BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern, insbesondere zur Wiedergewinnung von Silizium- Material zur Herstellung von Wafern für die Solartechnik.

Nach heutigen Verfahren zur Herstellung von Silizium- Wafern werden ungefähr 30% des hochreinen Silizium Ausgangsmaterials als Sägerückstand in eine fein-partikuläre Slurry überführt. Dies liegt vor Allem darin begründet, dass das Verhältnis zwischen der Dicke des Wafers und der Dicke der eingesetzten Bandsäge ungefähr 2 : 1 beträgt, so dass also ein Drittel des Siliziumblocks in sehr feinkörnige Silizium-Sägepartikel überführt werden. Diese Partikel werden aus dem Prozess mit einem Kühlmittel entfernt, das zumeist aus kurzkettigen Polyehtylenglykolen besteht. Daneben wird dem Kühlmittel feinkörniges Siliziumcarbid zur Verbesserung des Sägeprozesses beigemischt. Wenn das Kühlmittel die maximale Beladung mit Silizium- Sägerückständen erreicht hat, muss es von dem Feststoff befreit werden, um erneut eingesetzt werden zu können. Dies wird durch verschiedene Aufreinigungsprozesse wie beispielsweise Vakuumverdampfen oder hydromechanische Separierung erzielt. Die hierdurch gewonnene Fraktion der feinkörnigen Feststoffe, und insbesondere der

Siliziumpartikel, kann aus verschiedenen Gründen bisher nicht wiederverwendet werden. Eines der Hauptprobleme stellt die Mischung aus Silizium- und Siliziumcarbid-Partikeln dar. Zur Wiedergewinnung des Siliziums und damit zur Trennung der so angefallenen

Partikelmischung hat es in der Vergangenheit verschiedene Versuche und Untersuchungen gegeben, die jedoch bisher erfolglos geblieben sind.

UD 40188 / SAM:NG So wurde ein Schmelzverfahren vorgeschlagen, das das Einschmelzen des reinen Siliziumanteils vorsieht, so dass die Siliziumcarbid-Partikel mit deutlich höherem

Schmelzpunkt sich absetzen können (T.Y. Wang, Y.C. Lin, C.RY. Tai, R. Sivakumar, C.W. Lan, A novel approach for recycling of kerf loss Silicon from cutting slurry waste for solar cell applications, Journal of Crystal Growth, 210, 3403-3406, 2008). Dieses Verfahren stellt sich jedoch insbesondere im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung aufgrund der feinen Partikelgröße des Siliziumcarbids als ungeeignet heraus.

Ein weiterer Versuch bestand in dem Ansatz, die Partikel in Plasma zu verdampfen, um kondensiertes reines Silizium zu erhalten und die Siliziumcarbidpartikel zu cracken. Dieser Ansatz hat sich ebenfalls vor Allem im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung als nicht erfolgreich herausgestellt (Management Report: Recycling of Silicon Waste from PV Production Cycle, Contract No: EKN5-CT2001-00567, Project No: NNE5-2001-00175, Acronym: RE-Si-CLE, funded by the European Community under the„Competitive and Sustainable Growth" Programme).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern bereit zu stellen, das eine zuverlässige Abtrennung beziehungsweise eine auch großtechnisch anwendbare

Wiedergewinnung des Siliziumanteils der Sägerückstände aus der Waferproduktion ermöglicht. Daneben soll im Hinblick auf einen großtechnischen Einsatz eine möglichst energieeffiziente Verfahrensführung mit milden Verfahrensbedingungen möglich sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern, umfassend die folgenden Schritte: a) Versetzen der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern umfassend feinkörniges Silizium und feinkörniges Siliziumcarbid mit Flusssäure,

b) Filtern der mit einem Lösungsmittel versetzten Reaktionsmischung aus Schritt a), c) Trocknen der Filterrückstände und d) Durchströmen der aus Schritt c) erhaltenen Feststoffmischung mit Chlorwasserstoff.

Der Ausdruck Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine Mischung aus feinkörnigem Silizium als„Sägespäne" des gesägten Siliziumblocks und feinkörniges Siliziumcarbid aus dem Zusatz zur

Verbesserung des Sägevorgangs vorliegt. Des Weiteren werden durch den Abrieb der Bandsäge weitere Metallpartikel in das Silizium-, Siliziumcarbid-Gemisch eingetragen. Dabei kann es sich gleichermaßen um eine Slurry mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise Polyethylenglykol oder um eine getrocknete Feststoffmischung handeln. Auch vorhandene Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen- oder Aluminium, als Metall oder in Form einer ihrer Verbindungen, können in den Sägerückständen enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern kann an folgendem Schema beispielhaft verdeutlicht werden:

2 Si (s) + 7 HCl (g) -» ^■ SiHCl ₃ (g) + SiCL, (g) + 3 H ₂ (g) und gegebenenfalls nachfolgend Si (s) + 2 H ₂ (g) + 3 SiC (g) 4 SiHCl ₃ (g)

Es konnte gezeigt werden, dass die feinkörnige Mischung von Silizium und Siliziumcarbid, die aus den Sägerückständen der Waferproduktion erhalten wird in einem nur wenige Schritte umfassenden Verfahren derart aufbereitet werden kann, dass die Produkte direkt zur

Wiedergewinnung von hochreinem Silizium für die Waferproduktion verwendet werden können. Aufgrund der Kombination des Ätzens mit Flusssäure in Schritt a) zur Aktivierung des feinkörnigen Siliziums durch Behandlung beziehungsweise Entfernung des

passivierenden oberflächlichen Überzugs der Siliziumpartikel mit Siliziumdioxid und des nachfolgenden Hydrochlorierungsschritts d) kann unter überraschend milden

Reaktionsbedingungen in Schritt d) ein wieder verwertbares Trichlorsilan gewonnen werden. Zudem bietet das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass durch das in Schritt a) ausgeführten Ätzen eine Abtrennung von eventuell vorhandenen metallischen Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Kupfer und/oder Aluminium stattfindet, die den anschließenden Hydrochlorierungsschritt stören können oder zu unerwünschten

Verunreinigungen des Produkts führen. Auf diese Weise ist ein Aufbereitungs- und

Wiedergewinnungsverfahren für Rückstände aus dem Sägeprozess in der Produktion von Silizium- Wafern gegeben, das auf eine Zielreaktion zur Wiedergewinnung von reinen Siliziumblöcken aus Trichlorsilan auch im industriellen Umfeld angepasst werden kann. Denn die erhaltene Mischung aus Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und Wasserstoff kann bevorzugt ohne aufwendige Reinigungsschritte in den Hydrochlorierung-Prozess zur Gewinnung von hochreinen Siliziumblöcken für die Herstellung von Wafern eingesetzt werden. Ein Reinigungsschritt beispielsweise mittels Destillation kann jedoch wahlweise vor der Wiederzuführung der Gase in den Waferproduktionsprozess vorgesehen werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können in Schritt a) die Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern eine mittlere Korngröße zwischen 0,01 μιη und 20,0 μιη aufweisen. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Korngröße der Siliziumpartikel zwischen 0,5 μιη und 2,0 μιη, während die mittlere Korngröße der Siliziumcarbidpartikel zwischen 5 μιη und 20 μιη liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafterweise an die geringe Korngröße der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern angepasst, während die bisher bekannten Verfahren gerade durch die geringe Korngröße der Silizium- und

Siliziumcarbidpartikel nicht im großtechnischen Maßstab anwendbar sind.

Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise durch Laserdiffraktometrie oder durch eine Softwaregestützte Auswertung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erfolgen.

Besonders bevorzugt kann in Schritt b) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kurzkettigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol,

Ethylenglykol, kurzkettige Polyethylenglykole, Ester oder Ether eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt wird Schritt d) bei Temperaturen zwischen 50 °C und 180 °C, bevorzugt zwischen 60 °C und 150 °C und insbesondere zwischen 70 °C und 130 °C, durchgeführt. Es konnte überraschend gezeigt werden, dass im Unterschied zu bisher bekannten Verfahren zur Hydrochlorierung von Silizium, wie beispielsweise von Becker {Hydrochlorierung von Silizium zu Trichlorsilan für die Entwicklung eines Wirbelschichtreaktors, Dissertation, RWTH Aachen, 2005) beschrieben, die zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken eingesetzt werden können, deutlich mildere Reaktionsbedingungen bezogen auf die

Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck gewählt werden können. Dies ist neben den Voraussetzungen des Ausgangsmaterials wahrscheinlich auch auf die Kombination mit dem vorangestellten Aktivierungsschritt durch Ätzen mit Flusssäure zurück zu führen, der die passivierende Siliziumoxidschicht auf der Oberfläche der Siliziumpartikel beseitigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Schritt d) vorteilhaft bei Drücken zwischen 1 bar und 10 bar, bevorzugt zwischen 2 bar und 9 bar und insbesondere zwischen 3 bar und 8 bar durchgeführt werden.

Vorzugsweise kann Schritt d) in einem Festbettreaktor ausgeführt werden. Gleichermaßen sind auch andere Verfahrensführungen wie beispielsweise in einem Wirbelschichtreaktor anwendbar.

Vorteilhafterweise ermöglicht eine Verfahrensdurchführung in einem Festbettreaktor eine einfache Verfahrensführung. Eine aufwendige Regelung des Chlorwasserstoff-Gasstroms kann beispielsweise entfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als ein kontinuierliches Verfahren realisiert werden. Dazu muss das nicht mehr umsetzbare Pulver aus dem Prozess ausgeschleust werden. Eine Verfahrensführung mit zwei redundant ausgeführten Reaktoren ist möglich, wobei der erste Reaktor in Betrieb ist und der zweite Reaktor gleichzeitig entleert und wiederbefüllt wird. Dies ist im Hinblick auf eine Optimierung im industriellen Umfeld vorteilhaft.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor Schritt d) mit einem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff, gespült werden, um vorteilhafterweise Spuren von Sauerstoff und/oder Wasser zu beseitigen, die die Hydrochlorierung negativ beeinflussen können. Zudem kann mithilfe eines Stickstoffstroms nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktionsraum entfernt werden, so dass eine Korrosion der Reaktionsbehälter vermieden wird. Vorzugsweise kann in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens in Schritt e) das aus der Umsetzung in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan gereinigt werden. Die Aufreinigung des gewonnen Trichlorsilans kann beispielsweise mittels Destillation erfolgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan in der Produktion von Siliziumblöcken für die

Waferherstellung verwendet werden. Auf diese Weise kann eine direkte Wiederverwertung des Sägerückstands bereit gestellt werden.

Die Umsetzung in Schritt d) kann in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens spektroskopisch überwacht werden. Auf diese Weise kann der Reaktionsfortgang und vor Allem das Reaktionsende detektiert werden, so dass eine angepasste und genaue Verfahrensführung ermöglicht wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Produktes des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken für die Waferpro duktion. Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen weiter beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiele:

1. Versetzen von pulverförmigen Sägerückständen aus der Waferproduktion mit HF

1,0 g pulverförmiger Sägerückstand aus der Waferproduktion, der durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen wurde, wurde mit einem Überschuss Flusssäure bezogen auf die geschätzte Menge an passivierendem Siliziumdioxid auf der Oberfläche der Siliziumpartikel versetzt und über 12 Stunden gerührt. Die Proben wurden mit einer

Mischung aus 40-prozentiger Flusssäure und Methanol geätzt. Das Mischungsverhältnis von Flusssäure zu Methanol betrug 50/50 Vol.-%. Die Flüssigkeitsphase wurde mit Methanol gewaschen und über einer 20 nm Membrane durch Anlegen eines Vakuums filtriert. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff in einer Argon- Schutzgasatmosphäre gelagert, um eine Oxidation der Siliziumpartikel zu vermeiden.

2. Hydrochlorierung mit gasförmigem Chlorwasserstoff Die Versuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem Stahlrohr mit 6 mm Durchmesser besteht. Im Stahlrohr ist am Boden ein poröses Sieb zur Aufnahme der vorbehandelten Sägerückstände angeordnet. Der Reaktor ist mit einem Schnellverschluss verschließbar. Er wurde mit einem Heizmantel mit einer maximalen Oberfiächentemperatur von 400 °C von außen beheizt. Aufgrund des Wärmeverlusts ist damit für die hier eingesetzte Reaktionsanordnung die Temperatur im Reaktionsraum auf 130°C begrenzt. Die Temperatur wurde mit einem Thermokupplungselement am Einlass des Reaktors, im Reaktor selbst und an der Oberfläche des Reaktors gemessen. Zur Überwachung der Temperatur des Heizmantels wurde ein PID Kontroller verwendet. Der Druck wurde an Einlass und Auslass des Reaktors durch Drucksensoren überwacht, so dass auch der Druckverlust über dem gepackten Reaktorbett bestimmt werden konnte. Es wurden Drucksensoren eingesetzt, die resistent gegenüber Chlorwasserstoff sind. In der vorliegend verwendeten Versuchsanordnung wurde der Druck auf 8 bar begrenzt. Ein Flussmesser wurde hinter dem Auslassventil angeordnet, so dass der Produktvolumenstrom gemessen und auf 0,01 Liter pro Minute eingestellt. Der Produktgasstrom, der den Reaktor verlässt, wurde kontinuierlich durch eine Gasmesszelle in einem FTIR Spektrometer (Bruker Vector 33) geführt. Dort wurde das Produktgas analysiert, um die Bildung von Trichlorsilan zu detektieren. Das die Messzelle verlassende Gas wurde durch eine Natriumhydroxid-Lösung geleitet, um überschüssigen Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Anlage wurde aus Sicherheitsgründen zusätzlich in einem Laborabzug platziert.

Der Reaktor wurde zu Beginn jedes Experiments mit 0,5 g des pulverförmigen

Sägerückstands befüllt. Dann wurde das System über eine Dauer von einer Stunde mit Stickstoff gespült, um Luft, Wasser und andere Gase zu entfernen. Gleichzeitig wurde der Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen einer konstanten

Reaktortemperatur wurde eine Referenzmessung des austretenden Gases vorgenommen, um die Einflüsse von Hintergrundeffekten bei der Detektion von Trichlorsilan für die folgenden Messungen auszuschließen.

Anschließend wurde Chlorwasserstoffgas von oben durch den Festbettreaktor geleitet. Das Produktgas wurde in Intervallen von 5 Minuten analysiert. Nach Erreichen eines konstanten Zustands wurde der Chlorwasserstoffstrom gestoppt und das System wurde mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Chlorwasserstoffgas auszutreiben und eine Korrosion der Reaktionsgefäße zu vermeiden.

Es wurden insgesamt 6 Versuche bei Drücken von 3 bar und 8 bar und bei

Reaktortemperaturen von 70 °C und 130 °C durchgeführt, sowohl mit Sägerückstandsproben, die wie unter Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt waren, als auch mit nicht vorbehandelten Proben.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Probenart Temperatur [°C] Druck [bar] Ergebnis vorbehandelt 70 3 SiHCl ₃

vorbehandelt 70 8 SiHCl ₃

vorbehandelt 130 3 - vorbehandelt 130 8 SiHCl ₃ nicht vorbehandelt 70 8 - nicht vorbehandelt 130 8 -

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse der vier vorbehandelten Proben werden nachstehend in einem Vergleich der FTIR- Analysespektren in einem gemeinsamen Diagramm als Überlagerung gezeigt:

Wavenumber (atn ^" 1 } Die beste Ausbeute konnte bei einer Reaktortemperatur von 70°C (entsprechend einer im Diagramm angegebenen Temperatur des Außenmantels von T = 200 °C) und einem Druck von 8 bar für die gemäß Beispiel 1 vorbehandelten Proben erzielt werden. Es wurde beobachtet, dass die Reaktion durch die Temperatur mehr beeinflusst wurde als durch den Druck. Bei 70°C lagen die Peaks für das gebildete Trichlorsilan im Fall von 3 bar und 8 bar nahezu im gleichen Bereich, d.h. es wurde ungefähr gleich viel Trichlorsilan gebildet. Die Reaktionsrate sinkt jedoch deutlich, wenn eine Reaktionstemperatur von 130°C (entsprechend einer im Diagramm angegebenen Temperatur des Außenmantels von T = 400 °C) gewählt wird, so dass hier bei einem Druck von 3 bar keine Bildung von Trichlorsilan mehr stattfand. Auch für die nicht vorher mit Flusssäure behandelten Proben konnte kein Umsatz festgestellt werden.