Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlorcyclopropancarbonsäureestern

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlorcyclo- propancarbonsäureestern.

Eine Vielzahl an Salzen, Estern und anderen Derivaten von 2,2-Dichlorcyclopropan- carbonsäuren sind als fungizide oder insektizide Wirkstoffe oder als Ausgangsverbin- düng für die Herstellung solcher Wirkstoffe von Interesse.

Es ist allgemein bekannt, dass Haloformverbindungen (Trihalogenmethane), speziell Chloroform (Trichlormethan), in Gegenwart von starken wässrigen Basen Dihalocarbe- ne bilden, die zur Addition an olefinische Doppelbindungen unter Ausbildung einer gem-Dihalocyclopropangruppe befähigt sind.

So beschreibt die DE 2 324 390 ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Cyc- lopropans, bei dem eine wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung mit einer organischen Phase, enthaltend eine Haloformverbindung und eine zur Umsetzung mit Dihalomethy- len befähigte Verbindung, in Gegenwart einer Oniumverbindung als Phasentransferka- talysator miteinander in Kontakt gebracht wird. Unter anderem wird die Umsetzung von tert.-Alkylestern α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit Chloroform und wässrigem Alkali in Gegenwart quarternärer Ammoniumverbindungen beschrieben. Durch dieses Verfahren wird entweder ein hoher Umsatz der Ausgangsverbindung bei geringer Selekti- vität oder eine hohe Selektivität bei geringem Umsatz erzielt. Die resultierenden Ausbeuten an 2,2-Dichlorcyclopropancarbonsäure-tert.-alkylester sind daher gering. Hohe Ausbeuten werden gemäß der Lehre der DE 2 324 390 ausschließlich unter Verwendung von Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen erhalten. Gegenüber den entsprechenden Ammoniumverbindungen weisen Sulfonium- und Phosphoniumverbin- düngen jedoch eine verhältnismäßig geringe Stabilität auf. Zudem ist ihre Bereitstellung mit verhältnismäßig großem Aufwand verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem 2,2-Dichlorcyclopropancarbonsäureester mit hohen Ausbeuten hergestellt werden kön- nen, ohne dass es der Verwendung von Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen bedarf. Außerdem sollten durch das Verfahren nach Möglichkeit die üblicherweise auftretenden unerwünschten Nebenreaktionen verringert werden. Weiterhin sollte nach Möglichkeit die Reaktionszeit verringert werden, wobei die Reaktion und die gegebenenfalls auftretenden Nebenreaktionen trotz Exothermie beherrschbar bleiben sollten.

überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem man einen α,ß-ungesättigten Carbonsäureester mit Chloroform in

Gegenwart einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung und katalytisch aktiver Mengen eines Ammoniumiodids umsetzt, welches durch die allgemeine Formel R ⁵ (CH3)3NI beschrieben wird, worin R ⁵ für C2-Cio-Alkyl, C ₃ -C8-Cycloalkyl, C ₃ -C8-Cycloalkyl- Ci-C4-alkyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl steht.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),

worin

R ¹ für d-Ce-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy-Ci-C ₄ -alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl- Ci-C4-alkyl oder Benzyl steht,

R ² für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C8-Cycloalkyl-Ci-C ₄ -alkyl oder Benzyl steht, und

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-Cε-Alkyl, C ₃ -C8-Cycloalkyl,

C ₃ -C8-Cycloalkyl-Ci-C ₄ -alkyl Phenyl oder Benzyl stehen,

bei dem man eine Verbindung der Formel (II),

worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die zuvor gegebene Bedeutung aufweisen,

mit Chloroform in Gegenwart einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung und katalytisch aktiver Mengen eines Ammoniumiodids der Formel R ⁵ (CH ₃ ) ₃ NI, worin R ⁵ für C ₂ -C-I ₀ -AIkVl, Cs-Cs-Cycloalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl steht, umsetzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Verbindungen der Formel (I) in hoher Ausbeute erhalten. Nebenreaktionen, wie eine Hydrolyse der Estergruppe oder Addition von CCI ₃ " an das ß-ständige Kohlenstoffatom, treten in weit geringerem Um- fang auf. Eine vorzeitige Hydrolyse der Estergruppe in den Verbindungen der Formel (II) unter den Bedingungen der Umsetzung mit Chloroform ist insbesondere deswegen

problematisch, weil die dem Ester der Formel (II) entsprechende Carbonsäure inert ist nicht mehr cyclopropaniert wird. Durch die Verwendung des lodids anstelle des entsprechenden Chlorids oder Bromids als Katalysator wird die Selektivität gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen deutlich erhöht. Es wird vermutet, dass dies auf eine teilweise Deaktivierung des Katalysators durch das lodid zurückzuführen ist.

Die bei der Definition der Variablen verwendeten Begriffe für organische Gruppen sind, wie beispielsweise der Ausdruck "d-Cβ-Alky!", Sammelbegriffe, die stellvertretend für die einzelnen Mitglieder dieser Gruppen organischer Einheiten stehen.

Das Präfix C _x -Cy bezeichnet im jeweiligen Fall die Anzahl möglicher Kohlenstoffatome.

Der Ausdruck "Ci-Cβ-Alkyl", wie hierin und in den Alkyleinheiten von Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl oder C3-C6-Cyloalkyl-Ci-C4-alkyl verwendet, bezeichnet eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, umfassend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl,

2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl und deren Isomere. Ci-C4-Alkyl umfasst beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1 ,1-Dimethylethyl.

Der Ausdruck "C2-Cio-Alkyl" bezeichnet eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, umfassend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise das zuvor genannten C-i-Cβ-Alkyl sowie 1-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 1 ,1-Dimethylpentyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 3-Octyl, 1 ,1-Dimethylhexyl, 2,2,4-Trimethylpenyl, 2-Ethylhexyl, 1-Nonyl, 2-Nonyl, 2,4-Dimethylheptyl, 1-Decyl, 2-Decyl, 2-Propylheptyl etc.

Der Ausdruck "Ci-Cβ-Alkoxy", wie hierin und in den Alkoxygruppen von Ci-Cβ-Alkoxy- Ci-C4-alkyl verwendet, beschreibt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, umfassend 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1 ,1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy,

2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl- 2-methylpropoxy. CrC ₄ -AIkOXy umfasst beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 ,1-Dimethylethoxy.

Der Ausdruck "Cs-Cs-Cycloalkyl", wie hierin und in den Cycloalkylgruppen von C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl verwendet, beschreibt mono- oder bicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele monocyclischer Gruppen umfassen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele bicyclischer Gruppen umfassen Bicyclo[2.2.1]heptyl,

Bicyclo[3.1.1]heptyl, Bicyclo[2.2.2]octyl und Bicyclo[3.2.1]octyl. Beispiele für C ₃ -C ₆ - Cycloalkyl umfassen insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Der Ausdruck beschreibt geradkettige oder verzweigte Al- kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eines der Wasserstoffatome dieser Gruppen durch eine Ci-Cβ-Alkoxygruppe, wie zuvor definiert, ersetzt ist. Beispiele hierfür sind Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, 1-Methylethoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methylpropoxymethyl, 2-Methylpropoxymethyl, 1 ,1-Dimethylethoxy- methyl, n-Pentoxymethyl, 1-Methylbutoxymethyl, 2-Methylbutoxymethyl, 3-Methyl- butoxymethyl, 1 ,1-Dimethylpropoxymethyl, 1 ,2-Dimethylpropoxymethyl, 2,2-Dimethyl- propoxymethyl, 1-Ethylpropoxymethyl, n-Hexoxymethyl, 1-Methylpentoxymethyl, 2-Methylpentoxymethyl, 3-Methylpentoxymethyl, 4-Methylpentoxymethyl, 1 ,1-Dimethyl- butoxymethyl, 1 ,2-Dimethylbutoxymethyl, 1 ,3-Dimethylbutoxymethyl, 2,2-Dimethyl- butoxymethyl, 2,3-Dimethylbutoxymethyl, 3,3-Dimethylbutoxymethyl, 1-Ethylbutoxy- methyl, 2-Ethylbutoxymethyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxymethyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propoxymethyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxymethyl, 1 -Ethyl-2-methylpropoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-(n-Propoxy)ethyl, 1-(1-Methylethoxy)ethyl, 1-(n-Butoxy)ethyl, 1-(1-Methylpropoxy)ethyl, 1-(2-Methylpropoxy)ethyl, 1-(1 ,1-Dimethyl- ethoxy)ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-(n-Propoxy)ethyl, 2-(1-Methyl- ethoxy)ethyl, 2-(n-Butoxy)ethyl, 2-(1-Methylpropoxy)ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)ethyl, 1-Methoxypropyl, 1-Ethoxypropyl, 1-(n-Propoxy)propyl, 1-(1-Methylethoxy)propyl, 1-(n-Butoxy)propyl, 1-(1-Methylpropoxy)propyl, 1 -(2-Methyl- propoxy)propyl, 1-(1 ,1-Dimethylethoxy)propyl 2-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(n-Butoxy)propyl, 2-(1 -Methylpro poxy) pro py I, 2-(2-Methylpropoxy)propyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)propyl, 3-Methoxy propyl, 3-Ethoxypropyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 3-(1-Methylethoxy)propyl, 3-(n-Butoxy) propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy)propyl, 3-(1 ,1-Dimethylethoxy) propyl, 1-Methoxybutyl, 1-Ethoxybutyl, 1-(n-Propoxy)butyl, 1-(1-Methylethoxy)butyl, 1-(n-Butoxy)butyl, 1-(1-Methylpropoxy)propyl, 1-(2-Methylpropoxy)butyl,

1-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl, 2-Methoxybutyl, 2-Ethoxybutyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-(1-Methylethoxy)butyl, 2-(n-Butoxy)butyl, 2-(1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methyl-

propoxy)butyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl, 3-Methoxybutyl, 3-Ethoxybutyl, 3-(n-Propoxy)butyl, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3-(n-Butoxy)butyl, 3-(1-Methyl- propoxy)butyl, 3-(2-Methylpropoxy)butyl, 3-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 4-(n-Propoxy)butyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(n-Butoxy)butyl, 4-(1-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylpropoxy)butyl oder 4-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl. Beispiele für Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl sind insbesondere Methoxymethyl, Ethoxy- methyl, n-Propoxymethyl, 1-Methylethoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1 -Methylpropoxy- methyl, 2-Methylpropoxymethyl, 1 ,1-Dimethylethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxy. ethyl, 2-n-Propoxyethyl, 2-(1-Methylethoxy)ethyl, 2-(n-Butoxy)ethyl, 2-(1-Methyl- propoxy)ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl und 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)ethyl.

Der Ausdruck "C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl" beschreibt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eines der Wasserstoffatome dieser Gruppen durch eine Cs-Cs-Cycloalkylgruppe, wie zuvor definiert, ersetzt ist. Beispiele hierfür sind, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Cycloheptylmethyl, Cyclooctylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 1-Cyclobutylethyl, 1-Cyclopentylethyl, 1-Cyclohexylethyl, 1-Cycloheptylethyl, 1-Cyclooctylethyl, 2-Cyclo- propylethyl, 2-Cyclobutylethyl, 2-Cyclopentylethyl, 2-Cyclohexylethyl, 2-Cycloheptyl- ethyl, 2-Cyclooctylethyl, 1-Cyclopropylpropyl, 1-Cyclobutylpropyl, 1-Cyclopentylpropyl, 1-Cyclohexylpropyl, 1-Cycloheptylpropyl, 1-Cyclooctylpropyl, 2-Cyclopropylpropyl, 2-Cyclobutylpropyl, 2-Cyclopentylpropyl, 2-Cyclohexylpropyl, 2-Cycloheptylpropyl, 2-Cyclooctylpropyl, 3-Cyclopropylpropyl, 3-Cyclobutylpropyl, 3-Cyclopentylpropyl, 3-Cyclohexylpropyl, 3-Cycloheptylpropyl, 3-Cyclooctylpropyl, 1-Cyclopropylbutyl, 1-Cyclobutylbutyl, 1-Cyclopentylbutyl, 1-Cyclohexylbutyl, 1-Cycloheptylbutyl, 1-Cyclo- octylbutyl, 2-Cyclopropylbutyl, 2-Cyclobutylbutyl, 2-Cyclopentylbutyl, 2-Cyclohexylbutyl, 2-Cycloheptylbutyl, 2-Cyclooctylbutyl, 3-Cyclopropylbutyl, 3-Cyclobutylbutyl, 3-Cyclo- pentylbutyl, 3-Cyclohexylbutyl, 3-Cycloheptylbutyl, 3-Cyclooctylbutyl, 4-Cyclopropyl- butyl, 4-Cyclobutylbutyl, 4-Cyclopentylbutyl, 4-Cyclohexylbutyl, 4-Cycloheptylbutyl oder 4-Cyclooctylbutyl. Beispiele für C3-C6-Cycloalkyl-Ci-C2-alkyl sind insbesondere Cyclo- propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclopropyl- ethyl, 2-Cyclobutylethyl, 2-Cyclopentylethyl oder 2-Cyclohexylethyl.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch In-Kontakt-Bringen, insbesondere Vermischen der zuvor genannten Bestandteile des Reaktionsgemisches in für derartige Reaktionen üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die Reaktionsführung sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden kann. In der Regel wird man die Umsetzung drucklos durchführen. Die Umsetzung kann jedoch auch unter Druck durchgeführt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Chloroform so durchzuführen, dass man ein Gemisch der wässrigen Alkalimetallhydro- xid-Lösung und des Ammoniumiodids der Formel R ⁵ (CH3)3l\ll vorgelegt und unter Re-

aktionsbedingungen Chloroform und die Verbindung der Formel (II) zugibt. Hierdurch ist das Verfahren aufgrund der geringeren Konzentration an reaktiven Ausgangsverbindungen und Zwischenprodukten während der Reaktion besser zu beherrschen, d. h. das Sicherheitsrisiko durch auftretende exotherme Reaktionen wird verringert. Gleich- zeitig wird das Ausmaß der unerwünschten Nebenreaktionen deutlich gesenkt.

Der Ausdruck "unter Reaktionsbedingungen" bezeichnet im Zusammenhang mit der Zugabe von Chloroform und der Verbindung der Formel (II), dass diese einem Reaktionsbehälter, der ein Gemisch der von Chloroform und der Verbindung der Formel (II) verschiedenen Verbindungen, d. h. einen Teil oder die Gesamtmenge der wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung und des Ammoniumiodids sowie gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels enthält, bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck zugeführt werden.

Das Chloroform und die Verbindung der Formel (II) können getrennt voneinander oder als Gemisch zu der Umsetzung gegeben werden. Die Zugabe von Chloroform und der Verbindung der Formel (II) kann dabei über die Reaktionszeit verteilt in Aliquoten oder kontinuierlich erfolgen. Chloroform und die Verbindung der Formel (II) werden dabei üblicherweise in einem Verhältnis zueinander, entsprechend dem Verhältnis der jewei- ligen Gesamtmengen, zu der Umsetzung gegeben.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe von Chloroform und der Verbindung der Formel (II) in einer Geschwindigkeit, die im Wesentlichen der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. dem Verbrauch der beiden Ausgangsverbindungen in der Reaktion miteinander entspricht. So kann vermieden werden, dass es in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion zu einer wesentlichen Anreicherung an nicht umgesetzter Verbindung der Formel (II) kommt. Dies trägt ebenfalls zu der Verringerung der unerwünschten Nebenreaktionen und zu der Beherrschbarkeit des Verfahrens bei.

Das Reaktionsgemisch kann neben den zuvor genannten Bestandteilen auch ein von Wasser und Chloroform verschiedenes inertes Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungsmittel, wie Alka- ne, Cycloalkane, acyclische Ether oder cyclische Ether.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch im Wesentlichen ohne Zusatz eines von Wasser und Chloroform verschiedenen Lösungsmittels, d. h. der Gehalt an einem von Wasser und Chloroform verschiedenen Lösungsmittel ist üblicherweise kleiner 20 Vol.-%, insbesondere kleiner 5 Vol.-% und speziell kleiner 1 Vol. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches.

Der Ausdruck "katalytisch aktive Menge" bezeichnet im Zusammenhang mit dem Am- moniumiodid der Formel R ⁵ (CH3)3NI eine Aufwandmenge dieser Verbindung, die deut-

liehen geringer als die der Verbindung der Formel (II) ist und die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung der Verbindung der Formel (II) zu einer Verbindung der Formel (I), insbesondere gegenüber den Reaktionsgeschwindigkeiten der auftretenden Nebenreaktionen, signifikant erhöht. üblicherweise wird man das Ammoniumiodid der Formel R ⁵ (CH ₃ )3NI in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt von 0,02 bis 5 Mol-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol (100 Mol-%) der Verbindung der Formel (II), einsetzen.

Das Ammoniumiodid der Formel R ⁵ (CH3)3l\ll ist bevorzugt ausgewählt unter Verbin- düngen, worin R ⁵ für C2-C6-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht. Besonders bevorzugt steht R ⁵ für C2-C6-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für Ethyl.

Nach beendeter Reaktion kann die Ammoniumiodid der Formel R ⁵ (CH3)3NI beispielsweise durch Extraktion isoliert und erneut in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzt werden.

Das Ammoniumiodid der Formel R ⁵ (CH3)3NI ist im Allgemeinen gut wasserlöslich und kann durch Extraktion vom Reaktionsprodukt der Formel (I) getrennt werden. Hierbei kommt es zu einer deutlich besseren Phasentrennung und zu einer vollständigeren Trennung von Ammoniumiodid der Formel R ⁵ (CH3)3NI und Reaktionsprodukt der Formel (I) als bei der Verwendung der entsprechenden Ammoniumchloride oder -bromide.

Die Verbindung der Formel R ⁵ (CH3)3NI kann als solche eingesetzt werden oder unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungen durch Anionenaustausch in Gegenwart eines anorganischen lodids aus einer Verbindung der Formel R ⁵ (CH3)3NX, worin R ⁵ eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufweist, X für OH, F, Cl, Br oder OS(=O)2R ^a steht und R ^a für OH, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Phenyl oder ToIyI steht, gebildet werden, d. h. anstelle der Verbindung der Formel R ⁵ (CHs)3NI kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Gemisch aus einem anorganischen lodid und einer Verbin- düng der Formel R ⁵ (CHs)3NX eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das Ammoniumiodid der Formel R ⁵ (CH3)3NI aus einem anorganischen lodid und einer Verbindung der Formel R ⁵ (CH3)3NX, worin R ⁵ eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufweist, X für OH, F, Cl, Br oder OS(=O) ₂ R ^a steht und R ^a für OH, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Phenyl oder ToIyI steht, bereitgestellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "anorganisches lodid" die Salze der lodwasserstoffsäure. Beispiele anorganischer lodide sind Alkalimetalliodide, wie Lithiumiodid, Natriumiodid oder Kaliumiodid, Erdalkalimetalliodide, wie Calcium- iodid, übergangsmetalliodide, wie Eiseniodid, Kupferiodid oder Zinkiodid, Metalliodide, wie Aluminiumiodid, oder lodide von nichtmetallhaltigen Oniumionen, wie Ammonium-

iodid. Bevorzugte anorganische lodide sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodide, insbesondere Erdalkalimetalliodide, wie Natriumiodid oder Kaliumiodid.

In dieser speziellen Ausführungsform wird man das anorganische Iodid und die Ver- bindung der Formel R ⁵ (CH3)3NX üblicherweise in etwa äquimolaren Mengen verwenden, d. h. beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 1 : 0,8, bezogen aufeinander. Bevorzugt wird man das anorganische Iodid jedoch im leichten über- schuss bezogen auf die Verbindung der Formel R ⁵ (CH3)3NX verwenden. Bezüglich der verwendeten Menge der Verbindung der Formel R ⁵ (CH3)3l\IX bezogen auf die Verbin- düng der Formel (II) gilt das zuvor zu der Menge der Verbindung der Formel R ⁵ (CH ₃ ) ₃ NI Gesagte.

üblicherweise wird man in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Chloroform in einer Menge von 1 bis 10 Mol, bevorzugt von 1 ,2 bis 5 Mol und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II), verwenden.

üblicherweise wird man in dem erfindungsgemäßen Verfahren die wässrige Alkalime- tallhydroxid-Lösung in einer Menge von 1 bis 15 Mol, bevorzugt von 2 bis 8 Mol und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II), gerechnet als Alkalimetallhydroxid, verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendete wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung weist bevorzugt einen Gehalt an Alkalimetallhydroxid von wenigstens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von wenigstens 40 Gew.-% auf. Der maximale Gehalt der Lösung an Alkali- metallhydroxid wird durch die Löslichkeit des Alkalimetallhydroxids bei Reaktionstemperatur festgelegt. üblicherweise wird jedoch der Gehalt der Lösung an Alkalimetallhydroxid 80 Gew.-% und insbesondere 60 Gew.-% nicht überschreiten

Besonders geeignete Alkalimetallhydroxid sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Bevorzugt ist die wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung ausgewählt unter Natronlauge und Kalilauge, besonders bevorzugt ist die wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung Natronlauge und ganz besonders bevorzugt Natronlauge mit einem Gehalt an Natrium- hydroxid von 40 bis 60 Gew.-%.

üblicherweise wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 ⁰ C durchführen. Nach Möglichkeit wird man jedoch die Siedetemperatur des Chloroforms bei Normaldruck, d. h. 61 ⁰ C, nicht wesentlich überschrei- ten. Bevorzugt wird man daher die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 65 ⁰ C und besonders bevorzugt von 30 bis 50 ⁰ C durchführen.

Die Reaktionszeit ist von den jeweiligen Ausgangsverbindungen und den gewählten Reaktionsparametern abhängig. üblicherweise liegt die Reaktionszeit jedoch im Bereich von 2 bis 24 Stunden. Vorzugsweise wird man die Reaktionsparameter so wählen, dass die Reaktionszeit im Bereich von 4 bis 16 Stunden liegt.

Zur Stabilisierung der Verbindungen (II), insbesondere gegenüber unerwünschten Polymerisationsreaktionen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsgemische, insbesondere die wässrigen Reaktionsgemische, mit einem Acrylat-Stabilisator zu versehen und/oder die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Chloroform unter einer an Sauerstoff abgereicherten Atmosphäre durchzuführen, d. h. bei einem Sauerstoffgehalt der Reaktionsatmosphäre von kleiner 20 % und insbesondere kleiner 10 % oder unter Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon.

Als Acrylat-Stabilisatoren kommen beispielsweise Verbindungen, die als Antioxidans und/oder als Radikalfänger wirken, in Betracht. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Hydroxyphenole, alkylsubstituierte Hydroxyphenole und deren Alkylether, wie Methylhydrochinon, Di-tert-Butoxytoluol, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochi- nonmonobenzylether oder 4-tert.-Butylbrenzcatechin, Verbindungen mit Nitroxyl- Gruppen, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-TEMPO, Aminophenole, wie 2-Aminophenol, Phenothiazine und substituierte Phenothiazine oder Bisulfite. Derartige Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm und insbesondere 30 bis 70 ppm (ppm Gewichtsteile), bezogen auf den Gewichtsanteil der Verbindungen der Formel (II), eingesetzt.

Das zuvor beschriebene Verfahren eignet sich insbesondere zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) bzw. zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin die Reste R ¹ , R ² , R ³ oder R ⁴ unabhängig voneinander oder bevorzugt in Kombination eine der im Folgenden gegebenen Bedeutungen aufweisen.

R ¹ steht in den Verbindungen der Formel (I) und (II) bevorzugt für Ci-C ₄ -AIkVl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt steht R ¹ für CrC ₄ -AIkVl oder Benzyl. Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ für Ci-C ₄ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl oder n-Butyl.

R ² steht in den Verbindungen der Formel (I) und (II) bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl. Besonders bevorzugt steht R ² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

R ³ und R ⁴ stehen in den Verbindungen der Formel (I) und (II) unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl. Besonders bevorzugt stehen R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Insbesondere steht we-

nigstens einer der beiden Reste R ³ oder R ⁴ und insbesondere beide Reste R ³ und R ⁴ für Wasserstoff.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I), im FoI- genden auch Ester der Formel (I), können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, z. B. auf extraktivem Wege und/oder durch destillative Maßnahmen. In der Regel wird man zunächst die wässrige Phase entfernen und anschließend etwaige basische Bestandteile in der organischen Phase neutralisieren. In der Regel erfolgt dann eine destillative Aufarbeitung der organischen Phase, jedoch sind auch andere Maßnahmen, wie beispielsweise Chromatographie und/oder Kristallisation, denkbar.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der im Verfahren erhaltene Ester der allgemeinen Formel (I) im Anschluss an seine Herstellung verseift, z. B. durch Hydrolyse mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung.

Dementsprechend betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Herstellung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel Ia

worin R ² , R ³ und R ⁴ die für Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, umfassend

(i) die Bereitstellung eines Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem Ver- fahren der vorhergehenden Ansprüche und

(ii) Verseifung der Verbindung der Formel (I) zur Carbonsäure der allgemeinen Formel (Ia).

Für die Verseifung kann der Ester der allgemeinen Formel (I) vor der Verseifung isoliert oder als Rohprodukt gewonnen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann man die Verseifung auch im erhaltenen Reaktionsgemisch ohne vorherige Gewinnung des Esters durchführen. In diesem Fall erfolgt die Hydrolyse durch wässriges Alkalimetallhydroxid, insbesondere durch Natronlauge oder Kalilauge. In der Regel handelt es sich bei dem zur Verseifung eingesetzten wässrigen Alkalimetallhydroxid um nicht verbrauchtes Alkalimetallhydroxid aus Schritt (i). Man kann aber auch weiteres Alkalimetallhydroxid zusetzen.

Vorzugsweise führt man die Verseifung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, insbesondere in Gegenwart von Alkoholen durch, um die Verseifungsgeschwindigkeit zu vergrößern.

Die für die Verseifung erforderliche Reaktionstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 120 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 35 bis 100 ⁰ C und insbesondere im Bereich von 40 bis 80 ⁰ C.

Die erhaltene Säure kann dann aus dem Reaktionsgemisch in üblicher weise isoliert werden.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand nicht einschränkender Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Herstellungsbeispiel 1 : 2,2-Dichlor-1-methylcyclopropancarbonsäuremethylester

In einem 6-l-Reaktionsbehälter mit Ankerrührer und Stromstörer wurden bei 30 ⁰ C Nat- ronlauge (50 gew.-%ig, 2960 g, 37 mol) und Ethyltrimethylammoniumiodid (15,9 g,

74 mmol) vorgelegt. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30 bis 40 ⁰ C über einen Zeitraum von 2 Stunden ein Gemisch aus Methyl- methacrylat (746 g, 7,45 mol; stabilisiert mit 50 ppm Methylhydrochinon) und Chloroform (1783 g, 14,94 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden gerührt und anschließend mit Eiswasser (6000 g) versetzt. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Phase mit Salzsäure (10 gew.-%ig, 650 g) gewaschen. überschüssiges Chloroform wurde unter Normaldruck abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck aufgereinigt. 2,2-Dichlor-1-methylcyclopropancarbonsäuremethylester wurde mit einer Ausbeute von 78 % erhalten.

Herstellungsbeispiel 2: 2,2-Dichlor-1 ,3-dimethylcyclopropancarbonsäureethylester

In einem 250-ml-Reaktionsbehälter mit Ankerrührer und Stromstörer wurden bei 30 ⁰ C eine Natronlauge (50 gew.-%ig, 100 g, 1 ,25 mol) und Ethyltrimethylammoniumiodid (0,54 g, 2,5 mmol) vorgelegt. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30 bis 40 ⁰ C über einen Zeitraum von 4 Stunden ein Gemisch aus trans-2-Methylcrotonsäureethylester (32 g, 0,25 mol; stabilisiert mit 50 ppm Methylhydrochinon) und Chloroform (59,8 g, 0,50 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wur- de weitere 8 Stunden gerührt und anschließend mit Eiswasser (500 g) versetzt. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Destillation unter Normaldruck von überschüssigem Chloroform befreit.

Als Rückstand wurden 42,8 g 2,2-Dichlor-1 ,3-dimethylcyclopropancarbonsäure- ethylester erhalten (Ausbeute: 79 %; Reinheit: 97 %).

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiele V1 und V2: Herstellung von 2,2-Dichlor- 1-methylcyclopropancarbonsäure A

In einem 0,75 I-Reaktionsbehälter mit Ankerrührer und Stromstörer wurden bei 40 ⁰ C und einer Rührergeschwindigkeit von 400 Upm Natronlauge (50 gew.-%ig, 400 g, 5 mol) und 10 mmol Phasentransferkatalysator vorgelegt. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis 45 ⁰ C über einen Zeitraum von 2 Stunden ein Gemisch aus Methylmethacrylat MMA (100 g, 1 ,0 mol; stabilisiert mit 50 ppm Methylhydrochinon) und Chloroform (239 g, 2,0 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach Vollumsatz von MMA mit 10 ml Methanol versetzt und alle vorhandenen Ester durch Rühren bei 60 ⁰ C innerhalb einer Stunde verseift. Anschließend wurde mit 500 g Toluol verdünnt und der Ansatz mit 10%iger Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Nach Phasentrennung bei 65 ⁰ C wurde die organische Phase mittels Gaschromatographie quantitativ auf 2,2-Dichlor-1-methylcyclopropancarbonsäure A hin analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 :

Me = Methyl, BzI = Benzyl, Pr = n-Propyl

Im Falle des Tetramethylammoniumiodids (Vergleichsbeispiel V1 ) konnte nach 8 h nur ein Umsatz von 10 % erzielt werden, jedoch wurde bereits nach 4 h eine merkliche Verseifung des Methylmethacrylats beobachtet. Daher wurde die Reaktion dann abgebrochen. Im Fall von Benzyltrimethylammoniumchlorid (BzIM ₃ NCI, Vergleichsbeispiel V2) begann bereits nach 6 h ohne Zugabe von Methanol eine Verseifung der Ester im Reaktionsgemisch. Aus diesem Grund wurde der Vollumsatz von Methylmethacrylat nicht erreicht.