Das Verfahren entspricht der nachfolgenden allgemeinen Reaktionsgleichung, wobei R für eine beliebigen Alkylrest steht R-OH + HX- R-X + H2O.

In der Literatur sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Halogenierung von Alkoho- len mit Halogenwasserstoffen beschrieben. In diesen Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Base (zumeist Alkylamine oder Pyridinderivate sowie de- ren Salze) durchgeführt, wobei die Base als Katalysator fungiert.

EP-A 0 428 166 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanen mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen in Gegenwart von Aminhydrohalogenid. Als dem Hydroha- logenid zugrundeliegende Amine werden beispielsweise Aniline, Pyridine, Chinolin, Phenylendiamine, a-und ß-Naphthylamine oder Imidazole verwendet. Die Aminhydro- halogenide werden als wässrige Lösung eingesetzt, wobei ein 1,9 bis 11,9-fach mola- rer Überschuss an Wasser gegenüber dem Amin (hydrochlorid) eingesetzt wird.

EP-A 0 789 013 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden mit 6 bis 16 C- Atomen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Chlorwasserstoff in Ge- genwart einer nicht näher spezifizierten wässrigen Alkylpyridinhydrochlorid-Lösung, wobei die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Alkylchlo- rids durchgeführt und das gebildete Alkylchlorid mit Hilfe von zusätzlich eingespeister konzentrierter Salzsäure über Kopf abdestilliert wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylchloriden aus den entsprechenden Alkoholen wird in US 3,852, 368 beschrieben. Die Reaktion wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Heptan oder Benzol sowie der wässrigen Lösung ei- nes Amins durchgeführt. Als Amine werden Tributylamin, Triethylamin, n-Butylamin oder Pyridin verwendet und Wasser mindestens in einem 1, 4fach molaren Überschuss gegenüber dem Amin eingesetzt.

DE-A 199 26 165 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dichlorpropan durch Umsetzung von Bis (3-hydroxypropyl) ether mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von terti-

ären basischen Stickstoffverbindungen oder anderen tertiären aliphatischen Basen als Katalysatoren. Geeignete tertiäre basische Stickstoffverbindungen sind Pyridin, Alkyl- pyridin, Chinolin oder Trialkylamin, wobei die tertiären basischen Stickstoffverbindun- gen in einem Gemisch mit Wasser vorliegen und das Verhältnis Base zu Wasser 0,87 bis 1,18 : 1 (Mol) beträgt.

DE-A 214 98 22 betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von in 1, 4- oder 1, 5-Stellung chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung eines flüssigen Reakti- onsgemisches aus 1, 4- oder 1, 5-Diolen und/oder entsprechenden cyclischen Ethern und Chlorwasserstoff. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators (Tributyla- minhydrochlorid oder N, N-Dimethylaminhydrochlorid) sowie von Wasser durchgeführt, wobei die Menge an eingesetztem Wasser 31 Mol%, bezogen auf die Menge an Kata- lysator, nicht unterschreitet.

R. X. Ren et al., Organic Letters, Band 3 (2001), 3727-3728 beschreibt die Umsetzung von Alkoholen in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten (1-n-Butyl-3-methyl- imidazoliumhalogenide) sowie von Brönsted-Säuren bei Raumtemperatur. Für die in wässriger Form eingesetzten Brönsted-Säure HCI wird berichtet, dass über einen Zeit- raum von > 48 Stunden keine Reaktion mit n-Butylalkohol in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit (als Chlorid) eintritt.

Weiterhin werden in der Literatur auch Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanen beschrieben, wobei der entsprechende Alkohol mit Halogenwasserstoff ohne Zugabe von zusätzlichem Wasser umgesetzt wird.

JP-A 2002179600 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 3-Chlor-1- propanol aus 1, 3-Propandiol und gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysatoren werden insbesondere Zeolithe verwendet, es können jedoch auch quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammonium-und Benzyltri- methylammoniumchlorid, Ammoniumsalze mit Octyl-oder Octadecylresten sowie Phosphoniumsalze eingesetzt werden. Um die Reaktion selektiv durchführen zu kön- nen, darf die Temperatur von 100 °C nicht überschritten werden.

JP-A 2001288127 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden aus Alkohol und gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart von C6-20-Alkyl-dimethylaminen als Katalysator. Die Reaktion wird bei 130 °C durchgeführt, der Gehalt an Katalysator be- trägt 20 Mol% bezogen auf die Menge an verwendetem Alkohol. Im Rahmen eines Vergleichsversuchs wird Octyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator verwendet.

Die Verwendung dieses Katalysators wird in JP-A 2001288127 jedoch als ungünstig beschrieben, weil die Reaktion langsamer abläuft und im Verhältnis zum eingesetzten Alkohol äquimolare Mengen an Katalysator notwendig sind. Folglich trifft die Verwen-

dung von Octyltrimethylammoniumchlorid nicht den Kern der Offenbarung von JP-A 2001288127, weil von dessen Verwendung abgeraten wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Ver- fahrens zur Herstellung von Halogenalkanen, das gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verbessert ist. Verbesserungen sollen hinsichtlich der Raum/Zeit-Ausbeute, der Ausbeute beziehungsweise Reinheit des Produkts und/oder des Umsatzes erzielt werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfah- ren gelöst, in dem die Halogenierung von Alkohol rnit Halogenwasserstoff derart er- folgt, dass die Reaktion des Alkohols mit dem Halogenwasserstoff in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit zumindest zeitweise bei einer Temperatur von über 100 °C durchgeführt wird und zumindest zum Zeitpunkt des Reaktionsbeginns der Wasserge- halt maximal 25 Mol% bezogen auf die Menge an ionischer Flüssigkeit beträgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Octyltrimethylammoniumchlorid von der ioni- schen Flüssigkeit ausgenommen.

Gegenüber Verfahren, die auf wässrigen Lösungen von ionischen Flüssigkeiten bezie- hungsweise den ionischen Flüssigkeiten entsprechenden Basen beruhen, hat das er- findungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass dadurch eine Verbesserung der Raum/Zeit-Ausbeute, also eine beschleunigte Umsetzung von Alkoholen mit Halogen- wasserstoffen, erzielt werden kann. Weiterhin ist im erfindungsgemäßen Verfahren auch ein verbesserter Umsatz gegenüber dem Verfahren unter Verwendung von ioni- schen Flüssigkeiten in wässriger Lösung festzustellen. Auch gegenüber den bereits bekannten Verfahren, die ohne Zugabe von zusätzlichem Wasser durchgeführt wer- den, weist das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile auf. Die Verwendung von ioni- schen Flüssigkeiten anstelle der entsprechenden Basen hat den Vorteil, dass das Pro- dukt (Halogenalkan) mit höherer Selektivität hergestellt werden kann, eine Erhöhung der Reaktionstemperatur bewirkt zudem einen deutlich verbesserten Umsatz.

Durch die Optimierung des Verfahrens zur Herstellung von Halogenalkanen, d. h. die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten bei erhöhter Reaktionstemperatur und-zu- mindest anfänglicher-Wasserfreiheit beziehungsweise weitgehender Wasserfreiheit kann somit eine deutliche Verkürzung der Reaktionszeit der Alkohole mit Halogenwas- serstoff, ein erhöhter Umsatz sowie die verbesserte Produktreinheit erzielt werden, was eine Kostenminimierung, insbesondere hinsichtlich größerer beziehungsweise groß- technischer Ansätze zur Folge hat.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich bei den Ausfüh- rungsformen, bei denen das bei der Reaktion freiwerdende Wasser kontinuierlich aus dem System entfernt wird, darin, dass Halogenwasserstoffe-insbesondere HCI-in wasserarmen Systemen weniger korrosiv ist, so dass die Apparatur, besonders der

Reaktionskessel, geschont wird. Dadurch lassen sich der Aufwand und die Kosten für Wartung und Reparatur der Anlagen reduzieren.

Unter ionischen Flüssigkeiten, die auch flüssige Salze genannt werden, versteht man allgemein Salzschmelzen, deren Schmelzpunkt gewöhnlich unter 100 °C liegt (lonic Liquids in Synthesis von P. Wasserscheid und T. Welton (Herausgeber), 2003, S. 41- 43, Viley-VCH Verlag, Weinheim (Deutschland)). Dabei ist festzuhalten, dass die Fest- setzung des Schmelzpunktes auf 100 °C einen willkürlichen Grenzwert darstellt, da auch Verbindungen bekannt sind, die einen höheren Schmelzpunkt als 100°C aufwei- sen und trotzdem als ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als ionische Flüssigkeiten solche Verbin- dungen verstanden, die mindestens eine positive und mindestens eine negative La- dung aufweisen, insgesamt jedoch ladungsneutral sind, und einen Schmelzpunkt unter 200 °C aufweisen, bevorzugt unter 150 °C, besonders bevorzugt unter 100 °C. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Octyltrimethylammoniumchlorid von der ioni- schen Flüssigkeit ausgenommen.

Die ionischen Flüssigkeiten können auch mehrere positive oder negative Ladungen aufweisen, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere jedoch je eine positive und negative Ladung.

Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Berei- chen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auf je ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind. Kation und Anion können, wie oben ausgeführt, ein oder mehrfach, bevorzugt einfach geladen sein. Als Anion und als Kation einer ionischen Flüssigkeit sind prinzipiell alle Anionen beziehungsweise Kationen denkbar.

Selbstverständlich sind auch Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten oder Gemische von ionischen Flüssigkeiten mit Metallsalzen wie Acts, Fecal3, ZnC12 oder CoC13 denkbar.

Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, besonders bevorzugt unter 350 g/mol.

Bevorzugte ionische Flüssigkeiten weisen je eines der nachfolgend aufgeführten Anio- nen und Kationen auf. Dabei sind sämtliche Kombinationen von Anionen und Kationen mit umfasst, auch solche, bei denen Anion und Kation von unterschiedlicher Gewich-

tung sind, bspw. die Kombination eines noch mehr bevorzugten Kations mit einem mehr bevorzugten Anion.

Als Kationen sind prinzipiell alle Kationen denkbar.

Es sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (a) bis (w),

sowie Oligo-bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, worin R', R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cis- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro- chenes 8-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf-bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aro- matischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefel- atome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen un- terbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Grup- pen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Die genannten Reste können unabhängig voneinander gegebenenfalls einen oder mehrere dieser Substituenten aufweisen. Im Fall der Ammoniumionen (v) sind Rt, R2, R3 und R7 nicht gleichzeitig jeweils ein unsubstituierter Alkylrest.

R7 kann darüberhinaus Ci-Cig-Alkyloyl (Alkylcarbonyl), Ci-Cis-Alkyloxycarbonyl, C5-C12-Cycloalkylcarbonyl oder C6-C12-Aryloyl (Arylcarbonyl) bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Die genannten Reste können unabhängig voneinander gegebenenfalls einen oder mehrere dieser Substituenten aufweisen.

Sofern einer oder mehrere der Reste R'-R'ein Alkylfragment aufweisen, ist dieses jeweils bevorzugt ein C,-C8-Alkylfragment, das sowohl unsubstituiert sein kann als auch einen oder mehrere der vorstehenden Substituenten aufweisen kann. Hierbei können die Reste Rt-R7 gleiche oder unterschiedliche Alkylfragmente, insbesondere gleiche oder unterschiedliche Ci-C8-Alkylfragmente, aufweisen.

Sofern die vorstehend aufgeführten Kationen (a) bis (w) über ein oder mehrere (weite- re) freie Elektronenpaare verfügen, beispielsweise im Heterocyclus und/oder den Res- ten R'-R', so sind auch diejenigen Formen dieser Kationen in der vorliegenden Erfin- dung mit umfasst, bei denen beispielsweise durch Einleiten von Halogenwasserstoff ein oder mehrere dieser freien Elektronenpaare der Kationen gegebenenfalls zusätz- lich protoniert sind.

Darin bedeuten Alkyl : gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo- gen und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyi, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,1, 3, 3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a, a-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2, 4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxy- carbonylpropyl, 1, 2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Bu- toxyethyl, Di-ethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl- 1, 3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1, 1-Dimethyl- 2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methyl-arninopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethyl- aminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2, 2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3, 6, 9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Methoxy- 3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Meth- oxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6, 9-trioxa-undecyl,

7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8, 12-trioxa-penta- decyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl, 14-Ethoxy-5, 10-oxa-tetradecyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl oder 2-Phenyl-thioethyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1, 3-Propylen, 1, 4-Butylen, 2-Oxa-1, 3-propylen, 1-Oxa-1, 3-propylen, 2-Oxa-1, 3- propylen, 1-Oxa-1, 3-propenylen, 1-Aza-1, 3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1, 3- propenylen, 1,4-Buta-1, 3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1, 3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta- 1, 3-dienylen.

Die Anzahl der Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befindet sich zwischen zwei Heteroatomen (S, N, O) in der Regel mindes- tens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Weiterhin bedeuten funktionelle Gruppe : Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Di- (Ci- C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkyloxy, Aryl : gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Di- methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Di- ethoxyphenyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6- Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Etho- xyethylphenyl, Cycloalkyl : gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen und/oder Heterocyclen substituiertes Cs-C12-Cycloalkyl, beispielsweise Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc-

lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi- cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl, Heterocyclus : ein fünf-bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefel- atome aufweisender Heterocyclus, beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Me- thylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl, gegebenenfalls kann der Heterocyclus durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen und/oder weitere Heterocyclen substituiert sein, und Ci bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

C1-C18-Alkyloyl (Alkylcarbonyl) kann beispielsweise sein Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec-Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-Etylhexylcarbonyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl.

Ci-Ci8-Alkyloxycarbonyl kann beispielsweise sein Methyloxycarbonyl, Ethyloxycar- bonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyl- oxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Etylhexyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl.

C5-C12-Cycloalkylcarbonyl kann beispielsweise sein Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl- carbonyl oder Cyclododecylcarbonyl C6-C12-Aryloyl (Arylcarbonyl) kann beispielsweise sein Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, oc-Naphthoyl, ß-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Tri- methylbenzoyl.

Im Falle von Alkyloxy- (Alkoxy-) und Aryloxy-Substituenten weisen deren Alkyl-bezie- hungsweise Aryl-Fragmente die vorstehenden Definitionen für Alkyl beziehungsweise Aryl auf.

Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2- (Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino oder Chlor.

Bevorzugt ist R7 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2- (Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Acetyl, Propionyl, t-Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl.

Mehr bevorzugte Pyridiniumionen (a) sind solche, bei denen mindestens einer der Res- te Rl bis R, 5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist, R'Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n- Butyl und alle anderen Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino, R 7Wasserstoff, Ace- tyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R7 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carboxamid, R'Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R1 und R2 oder R2 und R3 1, 4-Buta-1, 3-dienylen, R7 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.

Mehr bevorzugte Pyridaziniumionen (b) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl, R'Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle ande- ren Wasserstoff oder R 7Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl, und alle ande- ren Wasserstoff sind.

Mehr bevorzugte Pyrimidiniumionen (c) sind solche, bei denen R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl, R'Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Wasserstoff und R1 Wasserstoff, Me- thyl oder Ethyl und R7 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ist.

Mehr bevorzugte Pyraziniumionen (d) sind solche, bei denen R1 bis R4 alle Methyl und R'Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl oder R 7Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.

Mehr bevorzugte Imidazoliumionen (e) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 ausgewähit ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl, R7 Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.

Mehr bevorzugte 1 H-Pyrazoliumionen (f) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl und

R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte 3H-Pyrazoliumionen (g) sind solche, bei denen unabhängig vonein- ander R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl und R 7unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte 4H-Pyrazoliumionen (h) sind solche, bei denen unabhängig vonein- ander R1 bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl und R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (i) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der Ri bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl und R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (j) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, W unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R2 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (k) sind solche, bei denen unabhängig vonein- ander R'oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte Imidazoliniumionen (I) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R'oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl, R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 oder R4 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und

R5 oder R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte Imidazoliniumionen (m) sind solche, bei denen unabhängig vonein- ander Ri oder R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte Imidazoliniumionen (n) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R1, R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R 7Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R4 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte Thiazoliumionen (o) oder Oxazoliumionen (p) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R'unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte 1,2, 4-Triazoliumionen (q) und (r) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R'oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte 1,2, 3-Triazoliumionen (s) und (t) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder R2 und R3 1, 4-Buta-1, 3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.

Mehr bevorzugte Pyrrolidiniumionen (u) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der

R1 und R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind und R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten.

Mehr bevorzugte Ammoniumionen (v) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R7 unter Wasserstoff oder Acetyl und Ri, R2, und R3 unter 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl ausgewählt sind.

Mehr bevorzugte Phosphoniumionen (w) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der R7 unter Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1, R2, und R3 unter Phenyl, Phenoxy, Ethoxy und n-Butoxy ausgewählt sind.

Von den zuvor genannten mehr bevorzugten Kationen (a-w) sind die jeweiligen Phosphonium- (w), Pyridinium- (a) und Imidazoliumionen (e) noch mehr bevorzugt, insbesondere die jeweiligen Pyridinium- (a) und Imidiazoliumionen (e).

Besonders bevorzugt sind als Kationen 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-Propylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 2-Ethylpyridinium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-n-Butyl-3-ethylimidazolium, 1, 2-Dimethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethyl- pyridinium, 1-Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Methylpyridinium, 1-Butyl-2- methylpyridinium, 1-Butyl-2-ethylpyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Butylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1, 3-Dimethylimidazolium, 1,2, 3-Tri- methylimidazolium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1,3, 4, 5-Tetramethylimidazolium, 1,3, 4-Trimethylimidazolium, 1, 2-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2, 3-dimethylimidazolium, 3, 4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3, 4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimi- dazolium, 3-Butyl-1-methylimidazolium, 3-Butyl-1-ethylimidazolium, 3-Butyl-1, 2- dimethylimidazolium, 1, 3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1, 4, 5-trimethylimidazolium, 3-Butyl-1, 4-dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1, 3-Dibutyl-2- methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium 3-Butyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium und 1-Decyl-3-methylimi- dazolium.

Ganz besonders bevorzugt als Kationen sind 1-Methylimidazolium, 1-Ethyl- imidazolium, 1-Propylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 2-Ethylpyridinium, 1-Ethyl-3- methylimidazolium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium und 1-n- Butyl-3-ethylimidazolium.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen denkbar.

Bevorzugt als Anionen sind Halogenide, (F-, Cl-, B, I-), Alkylcarboxylat (Ci-Cig-Alkyl- C02), Tosylat (p-CHgCgH¢SO3), Sulfonat (Ci-Ci8-Alkyl-SO3), Dialkylphosphat (Di (Ci- Ci8-Alkyl)-P04-), Bis (trifluormethylsulfonyl) imid ((CF3SO2) 2N-), Trifluoracetat (CF3COO- ), Triflat (CF3S03-), Sulfat (S042-), Hydrogensulfat (HS04-), Methylsulfat (CH30S03-), Ethylsulfat (C2H5OS03-), Sulfit (SO32-), Hydrogensulfit (HS03-), Chloro-aluminate (AICI4-) (Al2CI7-), (Al3C11o-), Bromoaluminate (AlBr4~), Nitrit (NO2-), Nitrat (NO3-), Kupfer- chlorid (CuCI2~), Phosphat (PO43~), Hydrogenphosphat (HP042-), Dihydrogenphosphat (H2P04), Carbonat (C032-) und Hydrogencarbonat (HC03).

Mehr bevorzugt als Anionen sind Halogenide, Acetat, Methansulfonat, Tosylat, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Dialkylphosphat und Bis (trifluormethylsulfonyl) imid.

Besonders bevorzugt als Anionen sind Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat und Diethylphosphat.

Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus : 1-Methylimidazoliumchlorid, 1-Methylimidazoliumbromid, 1-Methylimidazoliumfluorid, 1-Methylimidazoliumiodid, 1-Methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Methylimida- zoliumsulfat, 1-Methylimidazoliummethansulfonat, 1-Methylimidazoliumtosylat, 1-Methylimidazoliumdiethylphosphat, 1-Ethylimidazoliumchlorid, 1-Ethylimi- dazoliumbromid, 1-Ethylimidazoliumfluorid, 1-Ethylimidazoliumiodid, 1-Ethyl- imidazoliumhydrogensulfat, 1-Ethylimidazoliumsulfat, 1-Ethylimidazoliummethansulfat, 1-Ethylimidazoliumtosylat, 1-Ethylimidazoliumdiethylphosphat, 1-Propylimi- dazoliumchlorid, 1-Propylimidazoliumbromid, 1-Propylimidazoliumfluorid, 1-Propylimi- dazoliumiodid, 1-Propylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Propylimidazoliumsulfat, 1-Pro- pylimidazoliummethanosulfat, 1-Propylimidazoliumtosylat, 1-Propylimi- dazoliumdiethylphosphat, 1-Butylimidazoliumchlorid, 1-Butylimidazoliurnbromid, 1-Butylimidazoliumfluorid, 1-Butylimidazoliumiodid, 1-Butylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butylimidazoliumsulfat, 1-Butylimidazoliummethansulfonat, 1-Butylimidazolium- tosylat, 1-Butylimidazoliumdiethylphosphat, 2-Ethylpyridiniumchlorid, 2-Ethylpyridinium- bromid, 2-Ethylpyridiniumiodid, 2-Ethylpyridiniumhydrogensulfat, 2-Ethyl-pyri- diniumsulfat, 2-Ethylpyridiniummethansulfonat, 2-Ethylpyridiniumtosylat, 2- Ethylpyridiniumdiethylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumbromid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumfluorid, 1-Ethyl-3-<BR> methylimidazoliumiodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtosylat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1-n-Butyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1-n-Butyl-3-methylimidazoliumbromid, 1-n-Butyl-3-methyl-

imidazoliumfluorid, 1-n-Butyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-n-Butyl-3-methylirni- dazoliumhydrogensulfonat, 1-n-Butyl-3-methylimidazoliumsulfat, 1-n-Butyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, 1-n-Butyl-3-methylimidazoliumtosylat, 1-n-Butyl-3- <BR> <BR> methylimidazoliumdiethylphosphat, 1-n-Butyl-3-ethyl-imidazoliumchlorid, 1-n-Butyl-3-<BR> ethylimidazoliumbromid, 1-n-Butyl-3-ethylimidazoliumfluorid, 1-n-Butyl-3- ethylimidazoliumiodid, 1-n-Butyl-3-ethylimidazoliumhydrogensulfat, 1-n-Butyl-3- ethylimidazoliumsulfat, 1-n-Butyl-3-ethylimidazoliummethansulfonat, 1-n-Butyl-3- ethylimidazoliumtosylat und 1-n-Butyl-3-ethylimidazoliumdiethylphosphat.

Ganz besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : 1-Methylimidazoliumch lorid, 1-Methylimidazoliumbromid, 1-Methylimidazoliurn- hydrogensulfat, 2-Ethylpyridiniumchlorid, 2-Ethylpyridiniumbromid, 2-Ethylpyridiniurn- <BR> <BR> hydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimida- zoliumbromid und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle Alkohole verwendet werden, auch solche, die über zwei oder mehr OH-Gruppen verfügen. Gegebenenfalls können die Alkohole auch einfach oder mehrfach substituiert sein.

Bevorzugte Alkohole sind : lineare, verzweigte oder cyclische Ci-C2o-Alkohole. Mehr bevorzugt sind lineare, verzweigte oder cyclische C1-C10-Alkohole, wie sec-Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Isononanol, Cyclohexanol, Cyclopenta- nol, Glykol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, Neopen- tylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolethan, 1, 2-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 2, 3-Butandiol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.

Besonders bevorzugte Alkohole sind : 1, 6-Hexandiol, 1,5 Pentandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 3- Propandiol, Glykol, Allylalkohol und Propargylalkohol.

Die Halogenierung im erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Halogenwasserstoff durchgeführt, der ausschließlich gasförmig eingesetzt wird. Als Halogenwasserstoff eignet sich Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und lodwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, besonders bevorzugt Chlorwasser- stoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, dass einer der vorgenannten Alkohole mit einem der vorgenannten Halogenwasserstoffe reagiert.

Gegebenfalls können aber auch Gemische von Alkoholen und/oder Halogenwasser- stoffen eingesetzt werden.

Bei der Reaktion des Alkohols mit Halogenwasserstoff können im Fall von Alkoholen, die mehr als eine OH-Gruppe pro Molekül aufweisen, entweder sämtliche OH-Gruppen durch ein Halogen ersetzt werden oder die Reaktion läuft derart ab, dass nur ein Teil der OH-Gruppen des entsprechenden Alkohols (pro Molekül)-beispielsweise bei Gly- cerin oder 1, 3-Propandiol-durch Halogen ersetzt werden. Folglich können im Fall von 1, 3-Propandiol entweder 3-Chlorpropanol oder 1, 3-Dichlorpropan im erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellt werden, wobei die Reaktion über die Menge an zugegebe- nem Halogenwasserstoff gesteuert wird. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche OH-Gruppen eines Alkohols durch Halogen ersetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die ionische Flüssigkeit vorgelegt, dann wird eine Temperatur eingestellt, die über dem Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit liegt. Anschließend kann Halogenwasserstoff eingeleitet werden, bis eine Sättigung der ionischen Flüssigkeit erreicht ist. Daraufhin wird der Alkohol zugegeben und im An- schluss an die Alkoholzugabe (wiederum) Halogenwasserstoff eingeleitet. Gegebenen- falls kann auch der Alkohol vorgelegt werden und die gesättigte ionische Flüssigkeit wird bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit liegen, in den Alkohol eingeleitet. Vorzugsweise wird der Alkohol in die gesättigte ionische Flüs- sigkeit eingeleitet.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass für jedes Mol an umzusetzender OH-Gruppe des Alkohols die Reaktion in Gegenwart der 0,3 bis 3- fach, mehr bevorzugt 1 bis 3-fach, besonders bevorzugt 1 bis 2-fach, molaren Menge an ionischer Flüssigkeit durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch bei einem größeren molaren Überschuss an ionischer Flüssigkeit durchgeführt werden, wobei aber aufgrund der Volumenzunahme eine Verringerung der Raum/Zeit-Ausbeute zu beobachten ist. Ebenso ist auch ein Unterschreiten der 0,3-fach molaren Mengen an ionischer Flüssigkeit denkbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zumindest zeitweise bei Temperaturen über 100 °C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion zumindest zeitweise bei einer Temperatur zwischen 110 °C und 150 °C durchgeführt. Mehr bevorzugt sind eine zu- mindest zeitweise Reaktionsführung bei 120 °C bis 145 °C, besonders bevorzugt zu- mindest zeitweise bei 125 °C bis 140 °C.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Alkohol bei Temperaturen unter 100°C zu der ionischen Flüssigkeit zugegeben werden. Die anschließende Einleitung des gas- förmigen Halogenwasserstoffs in das den Alkohol und die ionische Flüssigkeit enthal-

tende Gemisch kann ebenfalls-teilweise oder vollständig-bei Temperaturen unter 100°C erfolgen. Sofern die Zugabe des Alkohols in die ionische Flüssigkeit und/oder die anschließende Einleitung des gasförmigen Halogenwasserstoffs-teilweise oder vollständig-bei Temperaturen unter 100°C durchgeführt wird, erfolgt dies vorzugswei- se bei mindestens 20°C, mehr bevorzugt bei mindestens 50°C, noch mehr bevorzugt bei mindestens 75°C und besonders bevorzugt bei 85°C. Voraussetzung für eine se- lektive Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Halogenalkan ist jedoch, dass nicht vor der Einleitung des gasförmigen Halogenwasserstoffs in das den Alkohol und die ionische Flüssigkeit enthaltende Gemisch, spätestens aber nach Beendigung der Einleitung des gasförmigen Halogenwasserstoffs, das dabei gebildete Gemisch enthal- tend Halogenwasserstoff den Alkohol und die ionische Flüssigkeit zeitweise auf Tem- peraturen über 100°C aufgeheizt wird. Erst diese Erhöhung der Reaktionstemperatur auf Temperaturen über 100°C bewirkt eine vollständige und selektive Umsetzung zum gewünschten Halogenalkan.

Die Reaktionstemperatur muss für eine ausreichende Zeit auf Temperaturen über 100°C erhöht werden. Die Zeitspanne der Temperaturerhöhung auf über 100°C sollte 1 min nicht unterschreiten, vorzugsweise beträgt sie mehr als 1 min, mehr bevorzugt mehr als 5 min, viel mehr bevorzugt mehr als 15 min, besonders bevorzugt mehr als 30 min. Vorzugsweise wird die Temperatur erst zum Ende der Halogenwasserstoffzugabe in das den Alkohol enthaltende Gemisch auf über 100°C erhöht. Vorzugsweise erfolgt die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf über 100°C in Form einer Temperaturram- pe, das heißt, die Reaktionstemperatur wird nach zumindest teilweiser Halogenwas- serstoffzugabe kontinuierlich auf Temperaturen über 100°C erhöht und das Reaktions- gemisch wird bis zur vollständigen Umsetzung auf über 100°C gehalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann jedoch die gesamte Zugabe des Halogenwasserstoffs in das den Alkohol enthaltende Gemisch bei Temperaturen von über 100°C erfolgen. Gegebenenfalls kann auch die Zugabe des Alkohols in die ionische Flüssigkeit bei Temperaturen über 100°C erfolgen. Bezüglich der bevorzugten <BR> <BR> (mehr bevorzugten usw. ) Temperaturbereiche gelten die gleichen Bereichsangaben wie für die Reaktionsführung mit der nur zeitweisen Temperaturerhöhung auf über 100°C.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren nur zeitweise bei Temperaturen von über 100°C durchgeführt. Dadurch lassen sich noch bessere Selektivitäten hinsichtlich des darzustellenden Halogenalkans gegenüber dem als Nebenprodukt anfallenden Ether sowie ein verbesserter Umsatz erzielen.

Je geringer der Wassergehalt zu Beginn der Halogenierungsreaktion ist, umso schnel- ler erfolgt die Umsetzung von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen. Demzufolge darf

im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest zum Zeitpunkt des Reaktionsbeginns der Wassergehalt maximal 25 Mol% bezogen auf die Menge an ionischer Flüssigkeit betragen. Bevorzugt ist hierbei ein maximaler Wassergehalt von 20 Mol%, mehr bevor- zugt maximal 10 Mol%, noch mehr bevorzugt maximal 5 Mol%, besonders bevorzugt ist, dass zum Zeitpunkt des Reaktionsbeginns die Reaktion wasserfrei oder weitge- hend wasserfrei ist. Unter weitgehender Wasserfreiheit werden nachfolgend Verunrei- nigungen an Wasser im ppm-Bereich betrachtet.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Halogenalkane können durch mit dem Fachmann bekannten Verfahren nach Beendigung der Reaktion aus dem Re- aktionsgemisch isoliert werden. Sofern sich im Reaktionsgemisch ein zweiphasiges System ausbildet, kann das Produkt (Halogenalkan) durch einfache Phasentrennung isoliert werden, gegebenenfalls können sich in der anderen Phase des zweiphasigen Systems befindliche Produktnebenmengen durch zusätzliche Extraktionsschritte oder Destillation aus dieser Phase isoliert werden, sofern sich ein einphasiges Reaktions- gemisch ausbildet, kann das Produkt durch Extraktion oder Destillation aus dem Reak- tionsgemisch isoliert werden. Vorzugsweise wird das Produkt durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch erhalten, insbesondere unter Verwendung einer Destillations- brücke unter reduziertem Druck. Sofern bei dieser Destillation ein zweiphasiges Ge- misch anfällt, kann das Produkt beispielsweise durch Abtrennung, Extraktion oder ge- gebenenfalls durch zusätzliche Destillationsschritte isoliert werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass über die gesamte Reaktionszeit der Wassergehalt bei maximal 25 Mol% bezogen auf die Menge an ionischer Flüssigkeit beträgt, bevorzugt ist ein maxi- maler Wassergehalt von 20 Mol%, mehr bevorzugt maximal 10 Mol%, besonders be- vorzugt maximal 5 Mol%. Diese Begrenzung des maximalen Wassergehalts über den gesamten Reaktionszeitraum wird dadurch erreicht, dass das bei der Reaktion des Alkohols mit Halogenwasserstoff frei werdende Reaktionswasser beziehungsweise das sich bereits vorher im System befindliche Wasser kontinuierlich aus dem System ent- fernt wird. Wasser kann beispielsweise durch Abdestillieren oder den Einsatz von Tro- ckenmitteln oder Membranen aus dem System entfernt werden. In bevorzugter Weise erfolgt dies durch Abdestillieren des Wassers. Die kontinuierliche Entfernung des Re- aktionswassers ist dahingehend von Vorteil, da die Umsetzung umso schneller abläuft, je weniger Wasser sich im System befindet und durch die Zunahme des Gehaltes an Reaktionswasser eine stetige Verlangsamung der Umsetzungsgeschwindigkeit und somit eine Abnahme der Raum/Zeit-Ausbeute zu beobachten ist. Das erfindungsge- mäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben wer- den. Unter kontinuierlicher Fahrweise versteht man, dass nicht nur das Wasser konti- nuierlich entfernt wird, sondern auch die Edukte und gegebenenfalls das Produkt kon- tinuierlich nachgeliefert beziehungsweise entfernt werden.

Die ionischen Flüssigkeiten können im erfindungsgemäßen Verfahren entweder direkt eingesetzt werden, oder sie werden unmittelbar vor der Umsetzung des Alkohols mit Halogenwasserstoff durch Einleiten in sowie Sättigen der entsprechenden Base herge- stellt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : Beispiel 1 Bei einer Temperatur von ca. 93 °C wird durch Eingasen von 51,7 g Chlorwasserstoff in 82,0 g 1-Methylimidazol das unter diesen Bedingungen flüssige Hydrochlorid herge- stellt und anschließend auf 135 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird nach Zuga- be von 59,0 g 1, 6-Hexandiol 83,3 g Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch geleitet, wobei sich ein flüssiges Zweiphasengemisch ausbildet. Der Umsatz ist vollständig.

Durch Abtrennung der Oberphase wird 66,5 g (81, 4%) 1, 6-Dichlorhexan in einer Rein- heit (GC) von 96,2% erhalten, das außerdem noch 3,2% Bis- (6-chlorhexyl)-ether ent- hält.

Durch Destillation der Unterphase werden weitere 3,3 g (4,1%) 1, 6-Dichlorhexan in einer Reinheit von 98,2% erhalten.

Vergleichsbeispiel 1A Bei einer Temperatur von 135 °C werden 82,0 g 1-Methylimidazol und 59,0 g 1, 6-Hexandiol unter Rühren vorgelegt und anschließend 85,6 g Chlorwasserstoff ein- geleitet, wobei sich ein flüssiges Zweiphasengemisch ausbildet. Der Umsatz liegt bei 99,9%. Durch Abtrennung der Oberphase werden 67,3 g (74,1 %) 1, 6-Dichlorhexan in einer Reinheit (GC) von 88, 5% erhalten, das außerdem noch 8,2% Bis- (6-chlorhexyl)- ether enthält.

Vergleichsbeispiel 1 B Bei einer Temperatur von ca. 86 °C wird durch Eingasen von 56,7 g Chlorwasserstoff in 82,0 g 1-Methylimidazol das unter diesen Bedingungen flüssige Hydrochlorid herge- stellt. Anschließend werden 59, 0 g 1, 6-Hexandiol zugegeben und bei 80 bis 86 °C Chlorwasserstoff (49,3 g) eingeleitet. Die Analyse des einphasigen Reaktionsgemi- sches ergibt einen Umsatz von 49,7%. Der Gehalt an 1, 6-Dichlorhexan entspricht einer Ausbeute von 8,7%.

Aus Beispiel 1 wird ersichtlich, dass die Umsetzung des Alkohols mit Halogenwasser- stoff bei Temperaturen > 100 °C und in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit gegen- über dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 1A, 1B) Vorteile offeriert. In Ver- gleichsbeispiel 1A wird anstelle der ionischen Flüssigkeit die entsprechende freie Base verwendet. Die Gesamtausbeute am Reaktionsprodukt ist niedriger, es fällt eine höhe- re Menge an Ether als Nebenprodukt an. Gegenüber Vergleichsbeispiel 1 B wird die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt, dies wirkt sich positiv sowohl auf den Umsatz als auch auf die Ausbeute (höhere Selektivität) an Reaktionsprodukt (Ha- logenalkan) aus.

Beispiele 2-4 In einem HWS-Rührreaktor werden 1 Mol Base beziehungsweise ionische Flüssigkeit vorgelegt. Danach wird auf 135 OC aufgeheizt. Durch Einleiten von Chlorwasserstoff bis zur Sättigung wird aus der Base die entsprechende ionische Flüssigkeit hergestellt. Im vorliegenden Fall wird auch in die ionische Flüssigkeit Chlorwasserstoff eingeleitet, um gegenüber der freien Base gleiche Ausgangsbedingungen zu haben, dies ist aber nicht unbedingt erforderlich. Anschließend wird mit 0,5 Mol 1, 6-Hexandiol versetzt und da- nach Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei die Aufnahme von HCI über eine Gasbürette verfolgt wird.

Tabelle 1 Beispiel Base/ionische Flüssig-Wassermenge Dauer der HCI-Aufnahme (min : sec) keit 500 ml 1000 ml 1500 ml 1-Methylimidazol 0 : 28 1 : 01 1 : 54 3 2-Ethylpyridin--0 : 25 0 : 56 1 : 42 4 1-Ethyl-3-methyl---0 : 19 0 : 40 1 : 06 imidazoliumchlorid Vergleichsbeispiele 2-5 Die Vergleichsbeispiele werden entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen aus- geführt, mit dem Unterschied, dass zusätzlich zur Base beziehungsweise ionischen Flüssigkeit die in der Tabelle angegebene Wassermenge (bezogen auf die ionische

Flüssigkeit) vorgelegt wird und die Lösung anschließend mit Chlorwasserstoff gesättigt wird.

Tabelle 2 Vergleichs-Base/ionische Flüssigkeit Wassermenge Dauer der HCI-Aufnahme Beispiel | [Mol] (min : sec) _ 500 ml 1000 ml 1500 ml V2 1-Methylimidazol 0, 5 1 : 07 2 : 13 4 : 13 V3 2-Ethylpyridin 1 0 : 35 1 : 29 2 : 55 V4A 1-Ethyl-3-methyl-0, 5 1 : 01 1 : 35 2 : 20 imidazoliumchlorid V4B 1-Ethyl-3-methyl-1 1 : 03 2 : 33 4 : 50 imidazoliumchlorid V5 Tri-n-butylamin 1 0 : 42 1 : 53 4 : 55 Die Dauer der HCI-Aufnahme ist ein Maß für die Umsetzungsgeschwindigkeit. Aus den vorstehenden Tabellen wird ersichtlich, dass die Umsetzung nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren deutlich schneller erfolgt, was eine Verbesserung der Raum/Zeit- Ausbeute zur Folge hat. Bei einer HCI-Aufnahme von ca. 1500 ml ergibt sich unter An- nahme einer vollständigen Umsetzung an eingeleitetem HCI sowie dessen Verhalten als ideales Gas eine freigesetzte Menge an Reaktionswasser von maximal 30 Mol%.

Die Versuche zeigen weiterhin, dass durch die Verwendung von ionischen Flüssigkei- ten bei höheren Temperaturen und anfänglicher Wasserfreiheit trotz zunehmender Menge an Reaktionswasser (bis maximal 30 Mol%) keine merkliche Verlangsamung der Umsetzungsgeschwindigkeit zu beobachten ist.

Beispiel 5 Bei einer Temperatur von 135 °C wird 118,5 g (1,0 mol) 1-Methylimidazolhydrochlorid als Schmelze vorgelegt und mit 59,0 g (0,5 mol) festem 1, 6-Hexandiol versetzt. An- schließend wird 47,3 g (1,29 mol) Chlorwasserstoffgas innerhalb 35 Minuten als gleichmäßiger Gasstrom in die Reaktionsmischung geleitet. Anschließend wird über eine Destillationsbrücke unter reduziertem Druck so lange destlilliert bis bei einer In- nentemperatur von 139 °C und 33 mbar kein Produkt mehr übergeht. Das Destillat fällt als zweiphasiges Gemisch an. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird 69,7 g (88,8 %) 1, 6-Dichlorhexan in einer Reinheit (GC) von 98,7% erhalten.

Beispiel 6 Bei einer Temperatur von 85 °C wird durch Eingasen von 44,6 g (1,22 mol) Chlorwas- serstoff in 82,0 g (1,0 mol) 1-Methylimidazol das unter diesen Bedingungen flüssige Hydrochlorid hergestellt, mit 18,0 g (1,0 mol) Wasser versetzt und anschließend auf 135 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird nach Zugabe von 59,0 g (0,5 mol) 1,6- Hexandiol innerhalb von 4 h 67,7 g (1,85 mol) Chlorwasserstoffgas in das Reaktions- gemisch geleitet, wobei sich ein Zweiphasengemisch ausbildet. Anschließend wird über eine Destillationsbrücke unter reduziertem Druck so lange destlilliert bis bei einer Innentemperatur von 135 °C und 39 mbar kein Produkt mehr übergeht. Durch Tren- nung des zweiphasigen Destillats wird 58,1 g (74,0%) 1, 6-Dichlorhexan in einer Rein- heit (GC) von 98,7 % erhalten.

Beispiel 7 Bei einer Temperatur von bis zu 111 °C werden 82,0 g (1,0 mol) 1-Methylimidazol durch Eingasen von 45,3 g (1,24 mol) Chlorwasserstoff in 1-Methylimidazol- hydrochlorid überführt und bei 98 °C mit 59,0 g (0,5 mol) festem 1, 6-Hexandiol ver- setzt. Anschließend wird innerhalb 2,5 h 37, 8 g (1,04 mol) Chlorwasserstoffgas in ei- nem gleichmäßigen Gasstrom in die Reaktionsmischung geleitet. Dabei werden in den ersten 130 Minuten die Temperatur auf 83 bis 88 °C eingeregelt, dann wird innerhalb 20 Minuten auf 135 °C aufgeheizt, die HCI-Einleitung beendet und zwei Stunden nach- gerührt. Danach wird über eine Destillationsbrücke unter reduziertem Druck so lange destlilliert bis bei einer Innentemperatur von 140 °C und 24 mbar kein Produkt mehr übergeht. Das Destillat fällt als zweiphasiges Gemisch an. Nach Abtrennung der wäss- rigen Phase wird 72,7 g (95,5 %) 1, 6-Dichlorhexan in einer Reinheit (GC) von 99,1% erhalten.

Beim Vergleich des Beispieles 7 mit Beispiel 5 wird ersichtlich, dass bei der Verwen- dung einer Temperaturrampe, d. h., dass die Umsetzung von Alkohol mit Halogenwas- serstoff in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit nur zeitweise bei Temperaturen von über 100°C durchgeführt wird, zu einer verbesserten Selektivität sowie einem verbes- serten Umsatz führt. Weiterhin zeigt auch der Vergleich mit Beispiel 6, dass die Ver- wendung von ionischen Flüssigkeiten in wässriger Phase zu einem deutlich verminder- ten Umsatz des gewünschten Produkts (hier 1, 6-Dichlorhexan) führt.