本発明の無機コンポジット水分散型樹脂� ��製造方法は、親水性無機化合物を水に分散� ��せて、親水性無機化合物の水分散液を調製� ��る工程(水分散液調製工程)と、水分散液と� �チレン性不飽和モノマーとを配合して、エ� �レン性不飽和モノマーを乳化させてモノマ� �エマルションを調製する工程(モノマーエマ� ��ション調製工程)と、水、水分散液、エチレ ン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルシ ョンの少なくともいずれかに界面活性剤を配 合する工程(界面活性剤配合工程)と、モノマ� ��エマルション中のエチレン性不飽和モノマ� ��を重合させる工程(重合工程)とを備えてい� �。

 親水性無機化合物は、バルク形状、針形状� ��または、板形状(層状を除く)をなしている� �
 バルク形状の親水性無機化合物には、例え� ��、球形状、直方体形状、または、それらの� ��形形状の親水性無機化合物などが含まれる� ��バルク形状の親水性無機化合物としては、� ��えば、親水性の、シリカ、炭酸カルシウム� ��酸化チタン、酸化スズ(アンチモンドープ酸 化スズを含む。)、アルミナ、水酸化マグネ� �ウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、窒化� �イ素、炭化ケイ素、炭素(ダイヤモンド)、金 属微粒子などが挙げられる。

 針形状の親水性無機化合物としては、例え� ��、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、� ��ピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マ� ��ネシウム、アルミナなどが挙げられる。
 板形状の親水性無機化合物は、層状粘土鉱� ��などの層形状の無機化合物(親水性無機化合 物)を除く、板形状の親水性無機化合物であ� �て、例えば、窒化ホウ素、板状炭酸カルシ� �ム、板状水酸化アルミニウムなどが挙げら� �る。

 これら親水性無機化合物は、単独使用また� ��2種以上併用することができる。好ましくは 、アンチモンドープ酸化スズ、酸化チタン、 酸化スズ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素 、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭素(ダイヤモ� �ド)が挙げられる。
 このような親水性無機化合物は、一般の市� ��品を用いることができ、例えば、より具体� ��には、アンチモンドープ酸化スズとしては� ��例えば、石原産業社製のSN-100S、SN-100P、SN-10 0D(水分散品)、酸化チタンとしては、例えば� �石原産業社製のTTOシリーズ、酸化亜鉛とし� �は、例えば、住友大阪セメント社製のSnO-310� ��SnO-350、SnO-410、アルミナとしては、例えば� �ビックケミー・ジャパン社製のNANOBYKシリー� ��や、日産化学工業社製のアルミナゾルシリ� ��ズ、炭化ケイ素としては、例えば、住友大� ��セメント社製のSiCシリーズ、ダイヤモンド� ��しては、例えば、ダイヤモンドパウダーシ� ��ーズなどが挙げられる。

 親水性無機化合物のサイズは、バルク形状( 球状)の親水性無機化合物の場合には、1次平� ��粒子径として、例えば、1~400nm、好ましくは 、1~200nm、さらに好ましくは、5~100nmである。� ��記範囲より大きければ目的とする粒子径の� ��滴が得られない場合がある。
 また、針形状の親水性無機化合物または板� ��状の親水性無機化合物の場合には、最大長� ��として、例えば、1~400nm、好ましくは、1~200n m、さらに好ましくは、5~200nmである。上記範� ��より大きければ目的とする粒子径の油滴が� ��られない場合がある。さらに、これらのア� ��ペクト比(針状の場合には、長軸長さ/短軸� �さ、または、長軸長さ/厚みで表現される。� ��た、板状の場合には、対角長さ/厚み、また は、長辺長さ/厚みで表現される。)が、例え� ��、5~200、好ましくは、10~100である。

 また、上記した親水性無機化合物は、モノ� ��ーエマルション調製工程では、水とエチレ� ��性不飽和モノマーの油滴との間の界面に存� ��し、重合工程後においては、水分散型樹脂� ��表面に偏在するように担持される必要があ� ��。
 そのため、親水性無機化合物が疎水性であ� ��と、モノマーエマルション調製工程におい� ��、油相中に安定して存在してしまい、水と� ��滴との間の界面に存在できず、その結果、� ��化できなくなる。その一方、親水性無機化� ��物の親水性が過度に高いと、水中に安定し� ��存在してしまい、やはり、水とエチレン性� ��飽和モノマーの油滴との間の界面に存在で� ��ず、その結果、乳化できない場合を生じる� ��

 よって、親水性無機化合物の親水性が過度� ��高く、乳化ができない場合には、必要によ� ��、親水性無機化合物の表面を、表面処理剤� ��よって、部分的に表面処理する。
 表面処理剤としては、一般的な表面改質剤� ��例えば、カップリング剤や脂肪酸などが挙� ��られる。カップリング剤としては、シラン� ��カップリング剤、チタン系カップリング剤� ��アルミニウム系カップリング剤などが挙げ� ��れる。

 シラン系シランカップリング剤としては� ��例えば、3-メタクリルオキシプロピル-トリ� ��トキシシラン、3-アクリルオキシプロピル-� ��リメトキシシラン、3-メタクリルオキシプ� �ピル-トリエトキシシラン、3-アクリルオキ� �プロピル-トリエトキシシラン、3-メタクリ� �オキシプロピルメチル-ジメトキシシラン、3 -アクリルオキシプロピルメチル-ジメトキシ� ��ラン、3-メタクリルオキシプロピルメチル-� ��エトキシシラン、3-アクリルオキシプロピ� �メチル-ジエトキシシラン、ビニルトリメト� ��シシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-� �ニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブ チルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチル� ��リメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリ� �トキシシラン、10-メタクリルオキシデシル� �リメトキシシラン、10-アクリルオキシデシ� �トリメトキシシラン、10-メタクリルオキシ� �シルトリエトキシシラン、10-アクリルオキ� �デシルトリエトキシシラン、メチルトリメ� �キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、� �キシルトリメトキシシラン、デシルトリメ� �キシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシ� �ン、オクタデシルジメチルメトキシシラン� �テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ� �ン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシ� �リメチルシラン、ジエトキシジメチルシラ� �、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ� �トキシシラン、フェニルトリメトキシシラ� �、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキ� �ジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメ� �ルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラ� �、ヘキサメチレンジシラザンなどが挙げら� �る。

 チタン系カップリング剤としては、例え� ��、イソプロピルトリイソステアロイルチタ� ��ート、イソプロピルトリドデシルベンゼン� ��ルホニルチタネート、イソプロピルトリス( ジオクチルパイロホスフェート)チタネート� �テトライソプロピルビス(ジオクチルホスフ� ��イト)チタネート、テトラオクチルビス(ジ� �リデシルホスファイト)チタネート、テトラ( 2、2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジ� ��リデシル)ホスファイトチタネート、ビス(� �オクチルパイロホスフェート)オキシアセテ� ��トチタネート、ビス(ジオクチルパイロホス フェート)エチレンチタネート、イソプロピ� �トリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、 イソプロピルトリクミルフェニルチタネート 、イソプロピルトリ(N-アミドエチル・アミノ エチル)チタネートなどが挙げられる。

 アルミニウム系カップリング剤としては、� ��えば、アセトアルコキシアルミニウムジイ� ��プロピレートなどが挙げられる。
 また、脂肪酸としては、例えば、ステアリ� ��酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸� ��エレオステアリン酸などが挙げられる。
 このような表面処理剤による表面処理とし� ��は、例えば、親水性無機化合物を、ミキサ� ��中で撹拌しながら、表面処理剤のアルコー� ��水溶液、有機溶媒溶液または水溶液を添加� ��る乾式法、例えば、親水性無機化合物をア� ��コール水溶液または水溶液中に分散させた� ��、表面処理剤を添加する湿式法、例えば、� ��水性無機化合物に表面処理剤を噴霧するス� ��レー法などが挙げられる。

 なお、親水性が過度に高い親水性無機化合� ��は、予め表面処理された市販品を用いるこ� ��もできる。
 エチレン性不飽和モノマーは、例えば、(メ タ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ� �。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例� �ば、炭素数が1~18のアルキル基を有する(メタ )アクリル酸アルキルエステル(メタクリル酸� ��ルキルエステルおよび/またはアクリル酸ア ルキルエステル)であって、例えば、(メタ)ア クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、( メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸 イソプロピルブチル、(メタ)アクリル酸ブチ� ��、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク リル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル� ��(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル 酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミ� ��、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリ ル酸へプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、( メタ)アクリル酸2-エチルへキシル、(メタ)ア� ��リル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノ� �ル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)ア� ��リル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシ� �、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アク� ��ル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、 (メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリ� �酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデ シル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ )アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸 2-メチルヘプタデシル((メタ)アクリル酸イソ� ��テアリル)、(メタ)アクリル酸オクタデシル� ��(メタ)アクリル酸2-エチルへキサデシルなど の(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1~18の直� �または分岐アルキル)エステルが挙げられる� ��

 これら(メタ)アクリル酸アルキルエステル� �うち、好ましくは、アクリル酸ブチル、メ� �クリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、� �クリル酸2-エチルへキシル、アクリル酸イソ ステアリル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキ� �デシルが挙げられる。これら(メタ)アクリル 酸アルキルエステルは、単独使用または2種� �上併用することができる。
 また、エチレン性不飽和モノマーとしては� ��(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重� �可能な共重合性ポリマーを挙げることがで� �る。

 共重合性ビニルモノマーとしては、例え� ��、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族� ��ビニルモノマー、例えば、シクロペンチル� ��(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸シク ロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メ タ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アク リル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、(� �タ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリ� �酸アリールエステル、例えば、(メタ)アクリ ル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エト� ��シエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モ� ��マー、例えば、エチレン、プロピレン、イ� ��プレン、ブタジエン、イソブチレンなどの� ��レフィン系モノマー、例えば、ビニルエー� ��ルなどのビニルエーテル系モノマー、例え� ��、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽� ��モノマー、その他、例えば、N-ビニルピロ� �ドン、N-(1-メチルビニル)ピロリドン、N-ビニ ルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニル� �リミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピ� ��ジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾ ール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモル� �リン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフ リルなどのビニル基含有複素環化合物、例え ば、フッ素(メタ)アクリレートなどの、フッ� ��原子などのハロゲン原子を含有するアクリ� ��酸エステル系モノマーなどが挙げられる。

 また、共重合性ビニルモノマーとしては� ��官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例� ��ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸� ��マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチ� ��(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基� �有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピ� �ン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ� �、例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、 アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル� ��2-ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニ� �モノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、 N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエ� �ル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メ タ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリル� ��ミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミ ド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メ チロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-� �ニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有� �飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ア ミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルア ミノエチル、(メタ)アクリルt-ブチルアミノ� �チルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、� �えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)� ��クリル酸メチルグリシジルなどのグリシジ� ��基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロ� ��トリル、メタクリロニトリルなどのシアノ� ��含有不飽和モノマー、例えば、2-メタクリ� �イルオキシエチルイソシアネートなどのイ� �シアネート基含有不飽和モノマー、例えば� �スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2- (メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスル� ��ン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスル� �ン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、 (メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホ� ��酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー� ��例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イ ソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミ� ��、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド� �モノマー、例えば、N-メチルイタコンイミド 、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコ� �イミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エ� �ルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシ ルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミ� ��などのイタコンイミド系モノマー、例えば� ��N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシ ンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘ� �サメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリ� ��イル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミ� ��などのスクシンイミド系モノマー、例えば� ��(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール� �(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール 、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコ� ��ル、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピ� �ングリコールなどのグリコール系アクリル� �ステルモノマーなどが挙げられる。

 さらに、上記した官能基含有ビニルモノマ� ��としては、多官能性モノマーが挙げられる� ��
 多官能性モノマーとしては、例えば、エチ� ��ングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ� �レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、� ��リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ� �ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アク リレートなどの(モノまたはポリ)エチレング� ��コールジ(メタ)アクリレートや、プロピレ� �グリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モ� �またはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)� �クリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレ ングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネ� ��ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート� �1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート� �ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート 、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ� ��ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア� �リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(� ��タ)アクリレートなどの多価アルコールの(� �タ)アクリル酸エステルモノマー、例えば、� ��ビニルベンゼンなどが挙げられる。また、� ��官能性モノマーとして、エポキシアクリレ� ��ト、ポリエステルアクリレート、ウレタン� ��クリレートなども挙げられる。

 さらにまた、共重合性ビニルモノマーとし� ��は、アルコキシシリル基含有ビニルモノマ� ��が挙げられる。アルコキシシリル基含有ビ� ��ルモノマーとしては、例えば、シリコーン� ��(メタ)アクリレートモノマーや、シリコー� �系ビニルモノマーなどが挙げられる。
 シリコーン系(メタ)アクリレートモノマー� �しては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ メチル-トリメトキシシラン、(メタ)アクリロ イルオキシメチル-トリエトキシシラン、2-(� �タ)アクリロイルオキシエチル-トリメトキシ シラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-� ��リエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオ キシプロピル-トリメトキシシラン、3-(メタ)� ��クリロイルオキシプロピル-トリエトキシシ ラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-� ��リプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイル オキシプロピル-トリイソプロポキシシラン� �3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-トリブ トキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキ� ��アルキル-トリアルコキシシラン、例えば、 (メタ)アクリロイルオキシメチル-メチルジメ トキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメ� ��ル-メチルジエトキシシラン、2-(メタ)アク� �ロイルオキシエチル-メチルジメトキシシラ� ��、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-メチ� �ジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオ� ��シプロピル-メチルジメトキシシラン、3-(メ タ)アクリロイルオキシプロピル-メチルジエ� ��キシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプ ロピル-メチルジプロポキシシラン、3-(メタ)� ��クリロイルオキシプロピル-メチルジイソプ ロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキ� �プロピル-メチルジブトキシシラン、3-(メタ) アクリロイルオキシプロピル-エチルジメト� �シシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロ� ��ル-エチルジエトキシシラン、3-(メタ)アク� �ロイルオキシプロピル-エチルジプロポキシ� ��ラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル -エチルジイソプロポキシシラン、3-(メタ)ア� ��リロイルオキシプロピル-エチルジブトキシ シラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピ� �-プロピルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリ ロイルオキシプロピル-プロピルジエトキシ� �ランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキ ル-アルキルジアルコキシシランや、これら� �対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル -ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙 げられる。

 また、シリコーン系ビニルモノマーとし� ��は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、� ��ニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロ� ��キシシラン、ビニルトリイソプロポキシシ� ��ン、ビニルトリブトキシシランなどのビニ� ��トリアルコキシシランの他、これらに対応� ��るビニルアルキルジアルコキシシランや、� ��ニルジアルキルアルコキシシラン、例えば� ��ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニル� ��チルトリエトキシシラン、β-ビニルエチル� ��リメトキシシラン、β-ビニルエチルトリエ� ��キシシラン、γ-ビニルプロピルトリメトキ� ��シラン、γ-ビニルプロピルトリエトキシシ� ��ン、γ-ビニルプロピルトリプロポキシシラ� ��、γ-ビニルプロピルトリイソプロポキシシ� ��ン、γ-ビニルプロピルトリブトキシシラン� ��どのビニルアルキルトリアルコキシシラン� ��他、これらに対応する(ビニルアルキル)ア� �キルジアルコキシシランや、(ビニルアルキ� ��)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが� ��げられる。

 これら共重合性ビニルモノマーは、単独使� ��または2種以上併用することができる。
 これら共重合性ビニルモノマーのうち、好� ��しくは、アルコキシシリル基含有ビニルモ� ��マーが挙げられる。
 共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシ� ��リル基含有ビニルモノマーを用いることに� ��り、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導� ��され、それら同士の反応により架橋構造を� ��成することができる。

 このような共重合性ビニルモノマーは、(メ タ)アクリル酸アルキルエステルと必要によ� �任意的に併用し、あるいは、単独使用する� �とができる。
 共重合性ビニルモノマーが(メタ)アクリル� �アルキルエステルと併用される場合には、� �重合性ビニルモノマーの配合割合は、エチ� �ン性不飽和モノマー100重量部に対して、例� �ば、40重量部以下、好ましくは、30重量部以� ��、さらに好ましくは、20重量部以下である� �共重合性ビニルモノマーが、アルコキシシ� �ル基含有ビニルモノマーである場合には、� �の配合割合は、(メタ)アクリル酸アルキルエ ステル100重量部に対して、例えば、0.001~10重� ��部、好ましくは、0.01~5重量部である。

 界面活性剤としては、例えば、公知の界面� ��性剤(「界面活性剤 物性・性能要覧、森山� ��著、技術情報協会出版」」に掲載されてい� ��界面活性剤)が挙げられ、例えば、液体およ び固体の間の界面に主に作用する分散剤、例 えば、液体および液体の間の界面に主に作用 する乳化剤が挙げられる。
 分散剤としては、例えば、リン酸系分散剤� ��カルボン酸系分散剤などが挙げられる。リ� ��酸系分散剤として、例えば、オルトリン酸� ��トリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポ� ��リン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウ� ��、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸三� ��トリウムなどが挙げられる。カルボン酸系� ��散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系� ��ポリメタクリル酸系、アクリル酸/マレイン 酸共重合体系、スチレン/マレイン酸共重合� �系などの高分子分散剤が挙げられる。

 高分子分散剤は、一般の市販品を用いる� ��とができ、例えば、アクアリックシリーズ( ポリアクリル酸系、または、アクリル酸/マ� �イン酸共重合体系、日本触媒社製)、アロン� ��リーズ(ポリアクリル酸系、東亞合成社製)� �シャロールシリーズ(ポリアクリル酸系、第� ��工業製薬社製)、ポイズシリーズ(アクリル� �/マレイン酸共重合体系、花王社製)、SNディ� ��パーサントシリーズ(ポリカルボン酸共重合 体系、サンノプコ社製)などが挙げられる。

 また、乳化剤としては、例えば、ラウリ� ��硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ� ��、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム� ��ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウ� ��、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫� ��ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル� ��ェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオ� ��シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸� ��トリウム、ポリオキシエチレンアルキルス� ��ホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳� ��剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキル� ��ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ� ��ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ� ��テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ� ��レンブロックポリマーなどのノニオン系乳� ��剤などが挙げられる。

 また、乳化剤としては、これらアニオン系� ��化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基� ��アリルエーテル基などのラジカル重合性官� ��基(反応性基)が導入されたラジカル重合性(� ��応性)乳化剤などが挙げられる。
 これら界面活性剤は、単独使用または2種以 上併用することができる。
 そして、本発明において、例えば、まず、� ��記した親水性無機化合物と水とを配合し、� ��いて、これらを攪拌混合することによって� ��親水性無機化合物を水に分散させて、親水� ��無機化合物の水分散液を調製する(水分散液 調製工程)。

 親水性無機化合物の配合割合は、水100重量� ��に対して、例えば、0.1~50重量部、好ましく� ��、0.2~40重量部、さらに好ましくは、0.5~30重� ��部である。
 親水性無機化合物の配合割合が上記した範� ��を超えると、水分散液の粘度が過度に高く� ��る場合や、重合工程において凝集を生じる� ��合がある。
 一方、親水性無機化合物の配合割合が上記� ��た範囲に満たないと、無機コンポジット水� ��散型樹脂における親水性無機化合物の含有� ��合が過度に低くなり、親水性無機化合物を� ��分散型樹脂の表面に均一に担持させること� ��できない場合がある。

 親水性機化合物が配合された水を攪拌混合� ��るには、例えば、ディスパー、超音波ホモ� ��ナイザーなどの公知の攪拌機を用いる。
 また、上記した攪拌混合において、上記し� ��親水性無機化合物の部分的な表面処理を施� ��こともできる。
 次いで、例えば、水分散液とエチレン性不� ��和モノマーとを配合し、続いて、これらを� ��拌混合することによって、エチレン性不飽� ��モノマーを乳化させてモノマーエマルショ� ��を調製する(モノマーエマルション調製工程 )。

 水分散液とエチレン性不飽和モノマーとの� ��合において、親水性無機化合物の配合割合� ��、エチレン性不飽和モノマー100重量部に対� ��て、4~200重量部、好ましくは、5~150重量部、 さらに好ましくは、8~100重量部である。
 親水性無機化合物の配合割合が上記した範� ��未満であると、モノマーエマルション調製� ��程において、安定なエマルション形態を得� ��ことができず、無機コンポジット水分散型� ��脂における親水性無機化合物の被覆率が過� ��に低くなる。

 一方、親水性無機化合物の配合割合が上記� ��囲を超えると、無機コンポジット水分散型� ��脂における親水性無機化合物の被覆率が過� ��に高くなり、粘度が上昇し、粘度調整する� ��要を生じる場合がある。
 また、モノマーエマルション工程において� ��予め、疎水性無機化合物を上記したエチレ� ��性不飽和モノマーに分散させて、疎水性無� ��化合物のモノマー分散液を調製(モノマー分 散液調製工程)し、これにより得られる疎水� �無機化合物のモノマー分散液を乳化させる� �ともできる。これによって、無機コンポジ� �ト水分散型樹脂に疎水性無機化合物を内包� �せることができる。

 疎水性無機化合物は、バルク形状、針形状� ��または、板形状(層状を除く)をなしている� �
 バルク形状の疎水性無機化合物には、例え� ��、球形状、直方体形状、または、それらの� ��形形状の疎水性無機化合物などが含まれる� ��バルク形状の疎水性無機化合物としては、� ��えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタ� ��、酸化スズ(アンチモンドープ酸化スズを含 む。)、アルミナ、水酸化マグネシウム、チ� �ン酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金� �微粒子などが挙げられる。

 針形状の疎水性無機化合物としては、例え� ��、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、� ��ピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マ� ��ネシウムなどが挙げられる。
 板形状の疎水性無機化合物は、層形状の疎� ��性無機化合物を除く、板形状の疎水性無機� ��合物であって、例えば、窒化ホウ素、板状� ��酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムな� ��が挙げられる。

 これら疎水性無機化合物は、単独使用また� ��2種以上併用することができる。
 好ましくは、シリカ、酸化チタン、アンチ� ��ンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、窒化ホウ素� ��窒化ケイ素が挙げられる。
 また、疎水性無機化合物としては、表面処� ��剤を用いて表面処理することにより疎水化� ��た疎水性無機化合物を用いることもできる� ��表面処理剤は、上記と同様のものが用いら� ��、さらに、例えば、水酸化アルミニウムな� ��の金属水酸化物、例えば、酸化ジルコニウ� ��などの酸化金属などが挙げられる。表面処� ��の方法は、上記と同様である。

 このような疎水性無機化合物は、一般の市� ��品を用いることができ、例えば、シリカと� ��て、アエロジルシリーズ(日本アエロジル社 製)など、例えば、酸化チタンとして、TTOシ� �ーズ(石原産業社製)などが挙げられる。
 アエロジルシリーズとしては、例えば、ア� ��ロジルR8200(1次平均粒子径12nm、ヘキサメチ� �ジシラザン処理)、アエロジルR104(1次平均粒� ��径12nm、オクタメチルシクロテトラシロキサ ン処理)、アエロジルR974(1次平均粒子径12nm、� ��メチルジクロロシラン処理)、アエロジルR81 2(1次平均粒子径7nm、ヘキサメチルジシラザン 処理)などが用いられる。TTOシリーズとして� �、例えば、TTO-51(C)(1次平均粒子径10~30nm、水� �化アルミニウム/ステアリン酸処理)、TTO-55(C) (1次平均粒子径30~50nm、水酸化アルミニウム/� �テアリン酸処理)、TTO-55(D)(1次平均粒子径30~50 nm、水酸化アルミニウム/酸化ジルコニウム処 理)などが挙げられる。

 疎水性無機化合物のサイズは、1次平均粒 子径(針状、板状の場合は最大長さ)として、� ��えば、1~200nm、好ましくは、5~150nm、さらに� �ましくは、5~100nm、もっとも好ましくは、5~50 nmである。疎水性無機化合物の1次平均粒子径 が上記した範囲より大きければ、疎水性無機 化合物が、所望の粒子径の油滴に内包されず 、重合中に凝集するおそれがある。

 モノマー分散液を調製するには、上記した� ��水性無機化合物とエチレン性不飽和モノマ� ��とを配合して、上記した公知の攪拌機にて� ��拌混合することにより、疎水性無機化合物� ��エチレン性不飽和モノマーに分散させる。
 疎水性無機化合物の配合割合は、エチレン� ��不飽和モノマー100重量部に対して、例えば� ��0.1~15重量部、好ましくは、0.5~10重量部であ� ��。疎水性無機化合物の配合割合が上記した� ��囲を超えると、疎水性無機化合物が油滴に� ��全に内包されず、重合中に凝集する場合が� ��る。

 そして、エチレン性不飽和モノマー(または モノマー分散液)を乳化させるには、例えば� �水分散液と、エチレン性不飽和モノマーを� �む油相液とを配合し、続いて、例えば、こ� �らを乳化装置により乳化させる。
 油相液は、例えば、エチレン性不飽和モノ� ��ーを必須成分として含み、開始剤や疎水性� ��合物(あるいは疎水性無機化合物)を必要に� �り任意成分として含んでいる。

 開始剤としては、例えば、乳化重合に通常� ��用される重合開始剤が用いられ、例えば、� ��溶性開始剤または水溶性開始剤が用いられ� ��。
 油溶性開始剤としては、例えば、ベンゾイ� ��パーオキサイド、ラウロイルパーオキシド� ��どの油溶性過酸化物系開始剤、例えば、ジ� ��チル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート )(市販品として、例えば、V-601、和光純薬工� �社製)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチ� ��バレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチ ルジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス( 2-メチル-ブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シ クロヘキサン-1-カルボニトニトリル)、2,2’-� ��ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビス( 2-メチルブチロニトリル)などの油溶性アゾ系 開始剤などが挙げられる。

 水溶性開始剤としては、例えば、2,2’-ア ゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸� �、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジ� ��)二塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロ� �ン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシ エチル)-2-メチルプロピオンアミジン]水和物� ��2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチル� ��ミジン)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2 -イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ系開始剤 (油溶性アゾ系開始剤を除く。)、例えば、過� ��酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過� ��酸塩系開始剤、例えば、t-ブチルハイドロ� �ーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物� �開始剤(油溶性過酸化物系開始剤を除く。)、 例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタ ン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合 物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫 酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過 酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合 せなどのレドックス系開始剤などが挙げられ る。

 これら開始剤は、適宜、単独または併用し� ��用いられる。開始剤のうち、好ましくは、� ��溶性開始剤、さらに好ましくは、油溶性ア� ��系開始剤が用いられる。
 開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、� ��チレン性不飽和モノマー100重量部に対して� ��例えば、0.005~1重量部である。
 疎水性化合物は、上記した疎水性無機化合� ��を除く疎水性有機化合物であって、例えば� ��ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな� ��の炭素数8~30の高級アルカン類、例えば、ラ ウリルアルコール、セチルアルコール、ステ アリルアルコールなどの炭素数8~30のアルキ� �基を有する高級アルコール類、例えば、ラ� �リル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)� ��クリレートなどの炭素数8~30のアルキル基を 有するアルキル(メタ)アクリレート類、例え� ��、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプ� ��ン、ステアリルメルカプタンなどの炭素数8 ~30のアルキル基を有するチオール類、例えば 、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレ� ��トなどのポリマー類などが挙げられる。こ� ��ら疎水性化合物は、単独または2種以上併用 することができる。好ましくは、高級アルカ ン類が挙げられる。なお、エチレン性不飽和 モノマーとして、炭素数8~30のアルキル基を� �するアルキル(メタ)アクリレート類を用いる 場合には、かかるアルキル(メタ)アクリレー� ��類が疎水性化合物としても機能する場合が� ��るので、配合しなくてもよい場合がある。

 疎水性化合物の配合割合は、例えば、エチ� ��ン性不飽和モノマー100重量部に対して、例� ��ば、1~80重量部、好ましくは、1~60重量部で� �る。
 疎水性化合物を油相液に配合させれば、モ� ��マーエマルション中の油滴を特定範囲のメ� ��アン径に維持することができる。
 任意成分を油相液に含ませるには、エチレ� ��性不飽和モノマーに、開始剤および疎水性� ��合物を加えて、これを溶解させる。

 なお、上記した説明では、任意成分を、油� ��液に配合したが、例えば、モノマーエマル� ��ョン中に直接加えることもできる。
 乳化装置としては、例えば、超音波ホモジ� ��イザー、高圧ホモジナイザー(PANDA 2K、NIRO-S OAVI社製)、マイクロフルイダイザー(Microfluidic s社製)、ナノマイザー(吉田機械興業社製)、TK ホモミキサー(プライミクス社製)、TKフィル� �ックス(プライミクス社製)などが用いられる 。

 超音波ホモジナイザーでは、使用される超� ��波の周波数は特に制限されず、例えば、20~4 0kHzである。超音波ホモジナイザーでは、超� �波照射によるキャビテーション効果によっ� �、エチレン性不飽和モノマーの油滴が上記� �たメジアン径にまで微細化される。
 高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイ� ��ーおよびナノマイザーでは、加圧される圧� ��は特に制限されず、例えば、10~300MPaである� ��高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイ� ��ーおよびナノマイザーでは、分散液を加圧� ��ながら、これを微細孔から吐出させて、か� ��る吐出において発生する高剪断力の付加に� ��り、油滴が上記したメジアン径にまで微細� ��される。

 TKホモミキサーおよびTKフィルミックスは、 回転体の高速回転を利用する乳化装置であっ て、混合液中で回転体が高速回転することに より、高剪断力が混合液に付加されて、油滴 が上記したメジアン径にまで微細化される。
 これら乳化装置は、単独使用することがで� ��、また、2種以上を組み合わせて多段で使用 することもできる。

 これにより、乳化されるエチレン性不飽和� ��ノマーの油滴の体積基準のメジアン径は、� ��えば、100μm以下、好ましくは、40μm以下、� �らに好ましくは、4μm以下、通常、0.05μm以上 である。
 油滴のメジアン径が上記した範囲を超える� ��、重合工程において、凝集物が発生する場� ��がある。

 このモノマーエマルションにおける油滴� ��体積基準のメジアン径は、レーザー回折式� ��度分布測定装置にて測定される。レーザー� ��折式粒度分布測定装置としては、通常、一� ��の市販品が用いられ、具体的には、LS13 320( ベックマンコールター社製)などが用いられ� �測定条件は、レーザー光源がレーザーダイ� �ードおよびタングステンランプであり、波� �が450~900nmである。

 次いで、モノマーエマルションを、例えば� ��加熱することによって、モノマーエマルシ� ��ン中のエチレン性不飽和モノマーを重合さ� ��る。
 加熱温度(重合温度)を、例えば、40~90℃に設 定し、重合時間を、例えば、1~
10時間に設定する。
 また、モノマーエマルションを上記した反� ��条件で一度に重合することができ、また、� ��ノマーエマルションの一部を重合させた後� ��残りのモノマーエマルションを、例えば、� ��下重合することができ、さらには、反応容� ��に予め水を仕込んでこれを上記した温度に� ��温した後、モノマーエマルションを滴下、� ��るいは、分割して仕込むこともできる。

 また、本発明において、界面活性剤を、水� ��水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよ� ��モノマーエマルションの少なくともいずれ� ��に界面活性剤を配合する。界面活性剤の配� ��割合は、親水性無機化合物100重量部に対し� ��、例えば、0.01~20重量部、好ましくは、0.05~1 5重量部である。
 界面活性剤を水に配合する場合には、水分� ��液調製工程において、親水性無機化合物が� ��合される前の水、あるいは、親水性無機化� ��物が配合されて、分散される前の水に、界� ��活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を� ��合する。界面活性剤を水に配合することに� ��り、凝集する親水性無機化合物の1次粒子同 士を分散させることができる。

 また、界面活性剤を水分散液に配合する� ��合には、モノマーエマルション調製工程(水 分散液調製工程後)において、調製した水分� �液に、界面活性剤を添加する。好ましくは� �分散剤を添加する。界面活性剤を水分散液� �配合することにより、水分散液における親� �性無機化合物の分散性を向上させて、水分� �液の粘度を低下させ、得られるエマルショ� �の固形分濃度を一定範囲に容易に調整する� �とができる。

 また、界面活性剤を油相液に配合する場合� ��は、モノマーエマルション調製工程におい� ��、調製した油相液(具体的には、エチレン性 不飽和モノマー)に、界面活性剤を添加する� �好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性� �を油相液に配合することにより、モノマー� �マルションの、安定したエマルション形態� �得ることができる。
 また、界面活性剤をモノマーエマルション� ��配合する場合には、重合工程において、調� ��したモノマーエマルションに、界面活性剤� ��添加する。好ましくは、乳化剤を配合する� ��界面活性剤をモノマーエマルションに配合� ��ることにより、高い重合安定性を得ること� ��できる。

 また、モノマーエマルションをモノマー分� ��液から調製する場合には、界面活性剤を、� ��、水分散液、エチレン性不飽和モノマー、� ��ノマー分散液およびモノマーエマルション� ��少なくともいずれかに界面活性剤を配合す� ��。
 界面活性剤をモノマー分散液に添加するこ� ��により、モノマーエマルションの、安定し� ��エマルション形態を得ることができる。

 そして、このような重合によって、無機コ� ��ポジット水分散型樹脂のエマルションを得� ��ことができる。
 なお、この無機コンポジット水分散型樹脂� ��エマルションの固形分濃度は、例えば、5~50 重量%、好ましくは、6~45重量%、さらに好まし くは、8~40重量%である。エマルションの固形� ��濃度が上記した範囲を超えると、重合工程� ��おけるエマルションの粘度が過度に高くな� ��、ハンドリング性が低下したり、重合温度� ��制御が困難になる場合がある。エマルショ� ��の固形分濃度が上記した範囲に満たないと� ��生産性が低下する場合がある。

 なお、この無機コンポジット水分散型樹脂� ��水分散型樹脂の体積基準のメジアン径は、� ��えば、100μm以下、好ましくは、40μm以下、� �らに好ましくは、4μm以下、通常、0.05μm以上 であり、油滴の体積基準のメジアン径とほぼ 同一となる。
 さらに、無機コンポジット水分散型樹脂に� ��、例えば、必要に応じて、pH調整剤(酢酸水� ��液など)、架橋剤(イソシアネート系、エポ� �シ系、オキサゾリン系、アジリジン系、金� �キレート系)、連鎖移動剤(チオール類など)� �粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤� �充填剤、着色剤(顔料、染料など)、老化防止 剤、界面活性剤などの添加剤を、定義の割合 で添加することができる。これら添加剤は、 重合工程後に添加されてもよく、あるいは、 水分散液調製工程、モノマー分散液調製工程 、モノマーエマルション調製工程および重合 工程における各液に添加することもできる。

 なお、本発明において、膨潤剤(具体的には 、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ ドなど)など疎水化処理剤を、水分散液に添� �しないように、水分散液を調製する。疎水� �処理剤が添加されると、親水性無機化合物� �、親水性が低下して、水分散液における分� �性が低下して、水分散型樹脂の表面に均一� �担持されない。
 そして、本発明の無機コンポジット水分散� ��樹脂の製造方法では、親水性無機化合物を� ��に分散させて、親水性無機化合物の水分散� ��を調製して、水分散液とエチレン性不飽和� ��ノマーとを配合してモノマーエマルション� ��調製し、エチレン性不飽和モノマーを重合� ��せる。

 そのため、得られる水分散型樹脂には、そ� ��表面に親水性無機化合物が偏在されるよう� ��、親水性無機化合物をコンポジットするこ� ��ができる。つまり、無機コンポジット水分� ��型樹脂は、親水性無機化合物を内包するこ� ��なく、外表面において、親水性無機化合物� ��担持することができる。
 その結果、本発明の無機コンポジット水分� ��型樹脂では、水分散型樹脂中に親水性無機� ��合物が連続するパスを形成することができ� ��ので、各種工業分野において、放熱性材料� ��導電性材料として好適に用いることができ� ��。

 また、接着性に優れるため、粘着フィルム� ��粘着剤層としても、好適に用いることがで� ��る。
 とりわけ、疎水性無機化合物のモノマー分� ��液を用いる場合には、得られる無機コンポ� ��ット水分散型樹脂に、親水性無機化合物で� ��なく、疎水性無機化合物を内包しながら、� ��表面において、親水性無機化合物を担持(偏 在)させるようにコンポジットすることがで� �る。そのため、かかる疎水性無機化合物が� �一に存在する粘着剤層が得られ、粘着剤層� �機械強度の向上を図ることができる。

 図1は、本発明の無機コンポジット水分散型 樹脂の製造方法により得られる無機コンポジ ット水分散型樹脂を用いた、粘着フィルムの 一例の断面図を示す。
 次に、本発明の無機コンポジット水分散型� ��脂の製造方法により得られる無機コンポジ� ��ト水分散型を用いた、粘着フィルムを製造� ��る方法の一例について、説明する。
 この方法では、まず、基材1を用意する。

 基材1を形成する材料としては、例えば、 ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ プロピレン共重合体などのポリオレフィン系 フィルム、ポリエチレンテレフタレートなど のポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル などのプラスチックフィルム、クラフト紙、 和紙などの紙類、綿布、スフ布などの布類、 ポリエステル不織布、ビニロン布織布などの 布織布類、金属箔が挙げられる。好ましくは 、ポリエチレンが挙げられる。

 基材1は、例えば、シート(フィルム)状やテ� ��プ状に形成されている。
 また、基材1には、例えば、必要により、下 塗り処理、目止め処理、コロナ処理、背面処 理など、公知の処理を施すことができる。
 基材1の厚みは、その用途および目的に応じ て適宜選択され、例えば、20~150μm、好ましく は、30~100μmである。

 次いで、基材1の片面に、粘着剤層2を積層� �る。
 粘着剤層2を設けるには、例えば、基材1の� �面に上記の無機コンポジット水分散型樹脂� �エマルションを、ロール塗布、スクリーン� �布、グラビア塗布などの公知の塗布方法に� �り、直接塗布し、その後、例えば、50~180℃� �加熱して乾燥する。
 また、粘着剤層2が積層された離型シートか ら、粘着剤層2を基材1に転写することもでき� ��。

 粘着剤層2が積層された離型シートは、例 えば、公知の離型シートに無機コンポジット 水分散型樹脂のエマルションを、公知の塗布 方法により、直接塗布し、これを加熱により 乾燥して粘着剤層2を形成することにより、� �成される。また、粘着剤層2を転写するには� ��基材1の片面と粘着剤層2とが接触するよう� �、粘着剤層2が積層された離型シートを、基� ��1に貼り合わせた後、粘着剤層2から離型シ� �トを引き剥がす。

 このようにして形成される粘着剤層2の厚み (乾燥後厚み)は、その用途および目的に応じ� ��適宜選択され、例えば、1.0~100μm、好ましく は、3.0~50μm程度の範囲に設定される。
 なお、図1に示す上記した説明において、粘 着剤層2を、基材1の片面に設けたが、例えば� ��基材1の両面に設けることもできる。

 そして、この粘着フィルムでは、粘着剤の� ��械物性、具体的には、接着力が優れている� ��粘着剤層は、動的粘弾性測定により得られ� ��損失弾性率G’’および損失正接tanδが高く� ��そのため、粘着剤層は、優れた制振性を有� ��ることが推察される。
 さらに、この粘着フィルムは、粘着剤層の� ��着力、耐熱性および耐湿性が優れているた� ��、接着力、耐熱性および耐湿性に優れる。