以下、本発明の実施の形態について図面� ��参照しながら説明する。

 (実施の形態)
 図1は、本発明の実施の形態におけるPDPの製 造方法により製造されたPDP1の構造を示す斜� �図である。前面ガラス基板3などよりなる前� ��板2と、背面ガラス基板11などよりなる背面� ��10とが対向して配置され、その外周部をガ� �スフリットなどからなる封着材によって気� �封着されている。PDP1内部の放電空間16には� �ネオン(Ne)およびキセノン(Xe)などの放電ガス が53.3kPa~80.0kPaの圧力で封入されている。前面 板2の前面ガラス基板3上には、走査電極4およ び維持電極5よりなる一対の帯状の表示電極6� ��ブラックストライプ(遮光層)7が互いに平行� ��それぞれ複数列配置されている。前面ガラ� ��基板3上には表示電極6と遮光層7とを覆うよ� ��にコンデンサとしての働きをする誘電体層8 が形成され、さらにその表面に酸化マグネシ ウム(MgO)などからなる保護層9が形成されてい る。

 また、背面板10の背面ガラス基板11上には 、前面板2の走査電極4および維持電極5と直交 する方向に、複数の帯状のアドレス電極12が� ��いに平行に配置され、これを下地誘電体層1 3が被覆している。さらに、アドレス電極12間 の下地誘電体層13上には、放電空間16を区画� �る所定の高さの隔壁14が形成されている。隔 壁14間の溝には、蛍光体層15が形成されてい� �。蛍光体層15は、紫外線によって赤色、緑色 および青色にそれぞれ発光する。走査電極4� �よび維持電極5とアドレス電極12とが交差す� �位置には、放電セルが形成され、カラー表� �のための画素になる。

 図2は、本発明の実施の形態におけるPDP1の� �面板2の構成を示す断面図であり、図2は図1� �上下反転させて示している。図2に示すよう� ��、フロート法などにより製造された前面ガ� ��ス基板3に、走査電極4と維持電極5よりなる� ��示電極6とブラックストライプ(遮光層)7がパ ターン形成されている。走査電極4と維持電� �5はそれぞれインジウムスズ酸化物(ITO)や酸� �スズ(SnO ₂ )などからなる透明電極4a、5aと、透明電極4a� �5a上に形成された金属バス電極4b、5bとによ� �構成されている。金属バス電極4b、5bは、透� ��電極4a、5aの長手方向に導電性を付与する目 的として用いられ、銀(Ag)材料を主成分とす� �導電性材料によって形成されている。誘電� �層8は、前面ガラス基板3上に形成されたこれ らの透明電極4a、5aと金属バス電極4b、5bと遮� ��層7を覆って設けた、第1誘電体層81と、第1� �電体層81上に形成された第2誘電体層82の少な くとも2層構成としている。

 次に、本発明におけるPDPの特徴である保� ��層9の構成について説明する。図2に示すよ� �に、保護層9は、下地膜91と下地膜91上に分布 させた凝集粒子92とにより構成されている。� ��地膜91は、誘電体層8上に、酸化マグネシウ� ��(MgO)、もしくはアルミニウム(Al)を含有する� ��化マグネシウム(MgO)から構成されている。� �らに、その下地膜91上に、金属酸化物である 酸化マグネシウム(MgO)の結晶粒子が複数個凝� ��した凝集粒子92が離散的、かつ全面に亘っ� �ほぼ均一に分布されている。また、凝集粒� �92は、下地膜91上に2%~12%の範囲の被覆率で付� ��させている。

 ここで、被覆率とは、1個の放電セルの領 域において、凝集粒子92が付着している面積a を1個の放電セルの面積bの比率で表したもの� ��、被覆率(%)=a/b×100の式により求めたもので� ��る。実際に測定する場合の方法としては、� ��えば、隔壁14により区切られた1個の放電セ� ��に相当する領域をカメラにより画像を撮影� ��、x×yの1セルの大きさにトリミングする。� �の後、トリミング後の撮影画像を白黒デー� �に2値化し、その後その2値化したデータに基 づき凝集粒子92による黒エリアの面積aを求め 、上述したように、a/b×100の式により演算す� ��ことにより求めたものである。

 次に、PDPの製造方法について説明する。� ��ず、図2に示すように、前面ガラス基板3上� �、走査電極4および維持電極5とブラックスト ライプ(遮光層)7とを形成する。これらの透明 電極4a、5aと金属バス電極4b、5bは、フォトリ� ��グラフィ法などを用いてパターニングして� ��成される。透明電極4a、5aは薄膜プロセスな どを用いて形成され、金属バス電極4b、5bは� �(Ag)材料を含むペーストを所定の温度で焼成� ��て固化している。また、ブラックストライ� ��(遮光層)7も同様に、黒色顔料を含むペース� ��をスクリーン印刷する方法や黒色顔料を前� ��ガラス基板3の全面に形成した後、フォトリ ソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成 することにより形成される。

 そして、走査電極4、維持電極5からなる� �示電極6およびブラックストライプ(遮光層)7� ��覆うように前面ガラス基板3上に誘電体ペー ストをダイコート法などにより塗布して誘電 体ペースト膜(誘電体材料層)(図示せず)を形� �する。その後、誘電体ペースト膜を焼成固� �することにより、走査電極4、維持電極5およ びブラックストライプ(遮光層)7を覆う誘電体 層8が形成される。なお、誘電体ペーストは� �ラス粉末などの誘電体材料、バインダおよ� �溶剤を含む塗料である。

 さらに、誘電体層8上に酸化マグネシウム (MgO)からなる下地膜91を真空蒸着法により形� �する。

 以上のステップにより、前面ガラス基板3 上に、本発明におけるPDP1の凝集粒子92以外の 所定の構成要素である表示電極6、遮光層7、� ��電体層8、下地膜91が形成される。

 次に、本発明の実施の形態におけるPDP1の 保護層9を形成する製造工程について、図3を� ��いて説明する。図3はPDP1の保護層9の形成工� ��を示すフローチャートである。図3に示すよ うに、誘電体層8を形成する誘電体層形成工� �A1を行った後、次の下地膜蒸着工程A2におい� ��、アルミニウム(Al)を含む酸化マグネシウム (MgO)の焼結体を原材料とした真空蒸着法によ� ��て、主として酸化マグネシウム(MgO)からな� �下地膜91を誘電体層8上に形成する。

 その後、下地膜蒸着工程A2において形成� �た未焼成の下地膜91上に、金属酸化物粒子と なる酸化マグネシウム(MgO)の結晶粒子が凝集� ��た凝集粒子92を、離散的に付着形成させる� �集粒子付着工程A3に入る。

 凝集粒子付着工程A3には以下の工程が含� �れる。すなわち、ペースト膜形成工程A31で� �、酸化マグネシウム(MgO)の結晶粒子である金 属酸化物粒子と、有機成分と、希釈溶剤とよ りなる光重合組成物の金属酸化物ペーストを 下地膜91上に塗布してペースト膜を形成する� ��次に、露光現像工程A32では、下地膜91上に� �成したペースト膜を露光現像して下地膜91上 に所定のパターン形状でペースト膜を残存さ せる。また、金属酸化物粒子付着工程A33では 、残存したペースト膜を焼成することにより 金属酸化物ペースト中の有機成分を除去し、 下地膜91上に金属酸化物の結晶粒子が凝集し� ��凝集粒子92を付着させた保護層9を形成する� ��とができる。この結果、下地膜91と凝集粒� �92とよりなる保護層9を形成することができ� �。

 ここで、露光現像工程A32では、紫外線、� ��キシマレーザー、X線、電子線などの光重合 開始剤を活性化させる所定波長の活性光線を 用い、所定のパターン形状が形成されたネガ 型フォトマスクを介して金属酸化物ペースト を露光する。次いで水を用いて現像処理を施 し、未露光部分を溶解除去することにより、 下地膜91上に金属酸化物粒子を含むペースト� ��を所定のパターン形状となるように形成し� ��いる。また、露光装置としてはフォトリソ� ��ラフィ法で一般的に使用されている紫外線� ��射装置、半導体および液晶表示装置を製造� ��る際に使用されている露光装置などが使用� ��きる。また、現像液には水が使用でき、現� ��方法としては、浸漬法、揺動法、シャワー� ��、スプレー法、パドル法等が挙げられる。

 また、金属酸化物粒子形成工程A33におけ� ��焼成プロセスでは、下地膜91上に残存した� �ースト膜中の有機成分を熱分解、揮散する� �うに数百℃の所定温度プロファイル、雰囲� �で行っている。

 また、露光現像工程A32の前工程として、� ��ースト膜を乾燥させる乾燥工程が含まれて� ��る。

 なお、本発明の金属酸化物ペーストの詳� ��については、後ほど述べるが、金属酸化物� ��ーストは、ペースト中に含まれる金属酸化� ��の粒子の含有量が1.5体積%以下で、有機成分 として、光重合開始剤と、水溶性セルロース 誘導体と、光重合性単量体とを含むものであ る。また、金属酸化物ペースト中に分散され る金属酸化物粒子は、基本的には一次粒子と しての結晶粒子が分散されるが、これらの一 次粒子がペースト中で数個の凝集粒子を形成 して、これらの凝集粒子が下地膜91上に形成� ��れる。

 なお、以上の説明では、下地膜91として、� �化マグネシウム(MgO)を主成分としたが、本発 明によれば、下地膜91としてはイオン衝撃か� ��誘電体層8を守るための高い耐スパッタ性能 をもたせ、電子放出性能がそれほど高くなく てもよい。すなわち、従来のPDPでは、一定以 上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二 つを両立させるため、酸化マグネシウム(MgO)� ��主成分とした保護層9を形成する場合が多か った。しかしながら、本発明においては、金 属酸化物の結晶粒子によって電子放出性能を 支配的に制御する構成としている。そのため 、下地膜91は酸化マグネシウム(MgO)である必� �は全くなく、酸化アルミニウム(Al ₂ O ₃ )などの耐スパッタ性能に優れる他の材料を� �いても全く構わない。

 また、上述の説明では、金属酸化物の結� ��粒子として酸化マグネシウム(MgO)の結晶粒� �を用いて説明したが、この他の結晶粒子で� �、酸化マグネシウム(MgO)同様に高い電子放出 性能をもつ、ストロンチウム(Sr)、カルシウ� �(Ca)、バリウム(Ba)、アルミニウム(Al)などの� �属酸化物による結晶粒子を用いても同様の� �果を得ることができる。そのため、結晶粒� �としては、特に酸化マグネシウム(MgO)に限定 されるものではない。

 以上の工程により、前面ガラス基板3上に 、表示電極6、ブラックストライプ(遮光層)7� �誘電体層8、下地膜91、酸化マグネシウム(MgO) の凝集粒子92が形成される。

 一方、背面板10は次のようにして形成さ� �る。まず、背面ガラス基板11上に、銀(Ag)材� �を含むペーストをスクリーン印刷する方法� �、金属膜を全面に形成した後、フォトリソ� �ラフィ法を用いてパターニングする方法な� �によりアドレス電極12用の構成物となる材料 層を形成する。この材料層を所定の温度で焼 成することによりアドレス電極12を形成する� ��次に、アドレス電極12が形成された背面ガ� �ス基板11上に、ダイコート法などによりアド レス電極12を覆うように誘電体ペーストを塗� ��して誘電体ペースト膜を形成する。その後� ��誘電体ペースト膜を焼成することにより下� ��誘電体層13を形成する。なお、誘電体ペー� �トはガラス粉末などの誘電体材料とバイン� �および溶剤を含んだ塗料である。

 次に、下地誘電体層13上に隔壁14の材料を 含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形 状にパターニングすることにより、隔壁材料 層を形成する。その後、この隔壁材料層を焼 成することにより隔壁14を形成する。ここで� ��下地誘電体層13上に塗布した隔壁用ペース� �をパターニングする方法としては、フォト� �ソグラフィ法やサンドブラスト法を用いる� �とができる。次に、隣接する隔壁14間の下地 誘電体層13上および隔壁14の側面に蛍光体材� �を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成する� �とにより蛍光体層15が形成される。以上の工 程により、背面ガラス基板11上に所定の構成� ��材を有する背面板10が完成する。

 このようにして所定の構成部材を備えた� ��面板2と背面板10とを表示電極6とアドレス電 極12とが直交するように対向配置して、その� ��囲をガラスフリットで封着し、放電空間16� �ネオン(Ne)、キセノン(Xe)などを含む放電ガス を封入することによりPDP1が完成する。

 ここで、本発明の金属酸化物ペーストは� ��ペースト中に含まれる金属酸化物の粒子の� ��有量が1.5体積%以下で、有機成分として、光 重合開始剤と、水溶性セルロース誘導体と、 光重合性単量体などの光重合性組成物を含む ものである。

 なお、光重合開始剤としては、公知のも� ��を用いることができ、例えば、ベンゾフェ� ��ン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキル� ��ーテル類、アセトフェノン類、アミノアセ� ��フェノン類、ベンジル類、ベンゾインアル� ��ルエーテル類、ベンジルアルキルケタール� ��、アントラキノン類、ケタール類、チオキ� ��ントン類等が挙げられる。

 具体的な例として2,4-ビス-トリクロロメ� �ル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリア� ��ン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4 -メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-� �リクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチ� ��ルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリク� �ロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフ� ��ニル-s-トリアジン、2,4,6-トリメチルベンゾ� ��ルジフェニルホスフィノキシド、1-〔4-(2-ヒ ドロキシエトキ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-� �チル-1-プロパン-1-オン、2,4-ジエチルチオキ� ��ントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-ク� ��ロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシ� �オキサントン、3,3-ジメチル-4-メトキシベン� ��フェノン、ベンゾフェノン、1-(4-イソプロ� �ルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン- 1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ- 2-メチルプロパン-1-オン、4-ベンゾイル-4'-メ� ��ルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ� �息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、 4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチ� �アミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ安 息香酸-2-エチルヘキシル、4-ジメチルアミノ� ��息香酸-2-イソアミル、2,2-ジエトキシアセト フェノン、ベンジルジメチルケタール、ベン ジル-β-メトキシエチルアセタール、1-フェニ ル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニ� ��)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、� ��ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ� ��テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ� ��ンイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブ� ��ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ� ��、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert-� ��チルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチ ルジクロロアセトフェノン、チオキサントン 、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピル� �オキサントン、ジベンゾスベロン、α,α-ジ� �ロロ-4-フェノキシアセトフェノン、ペンチ� �-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-(o-クロロ フェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体 などを挙げることができる。これらは単独で 用いてもよいし、2種以上を組合せて用いて� �よい。

 この光重合開始剤は、光重合性組成物中� ��0.1~5体積%の範囲、より好ましくは0.5~2体積%� ��範囲が好適に用いられる。光重合開始剤が0 .1体積%未満の場合、露光による硬化性が低下 する。また、光重合開始剤が5体積%を超える� ��合、現像による解像性が悪化するなどのパ� ��ーニング不良が見られる。

 また、水溶性セルロース誘導体は公知の� ��のでよく、特に限定されないが、例えば、� ��ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエ� ��ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル� ��ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ� ��ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース� ��が挙げられる。これらは単独で用いてもよ� ��し、2種類以上を混合して用いてもよい。

 この水溶性セルロース誘導体はバインダ� ��脂として機能するが、紫外線、エキシマレ� ��ザー、X線、電子線などの光重合開始剤を活 性化させて重合反応を開始させるために照射 する活性光線に対する透過率が高く、精度の 高いパターン形成ができる。

 なお、上記水溶性セルロース誘導体は、� ��重合性組成物中、5~20体積%の範囲、より好� �しくは8~12体積%の範囲が好適に用いられる。 水溶性セルロース誘導体が5体積%未満の場合� ��スクリーン印刷法で塗布する場合などは、� ��キージとスクリーン版との間で摩擦力が大� ��くなるためにスキージのノッキングが発生� ��て印刷性が低下する。また、水溶性セルロ� ��ス誘導体が20体積%を超える場合、金属酸化� ��ペースト膜を形成した後に焼成して有機成� ��を燃焼除去する際に、燃焼残渣が残留しや� ��くなるなどの現象が見られる。

 また、希釈溶剤は、水溶性セルロース誘� ��体に溶解することができるものであれば特� ��限定されない。例えば、エチレングリコー� ��モノメチルエーテル、エチレングリコール� ��ノエチルエーテル、プロピレングリコール� ��ノメチルエーテル、プロピレングリコール� ��ノエチルエーテル、ジエチレングリコール� ��ノメチルエーテル、ジエチレングリコール� ��ノエチルエーテル、ジエチレングリコール� ��メチルエーテル、ジエチレングリコールジ� ��チルエーテル、プロピレングリコールモノ� ��チルエーテルアセテート、プロピレングリ� ��ールモノエチルエーテルアセテート、2-メ� �キシブチルアセテート、3-メトキシブチルア セテート、4-メトキシブチルアセテート、2-� �チル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル -3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メ� ��キシブチルアセテート、2-エトキシブチル� �セテート、4-エトキシブチルアセテート、4-� ��ロポキシブチルアセテート、2-メトキシペ� �チルアセテート、などを、単独または2種以� ��を組合せても使用できるが、より好ましく� ��、ジエチレングリコールモノブチルエーテ� ��とターピネオールを混合したものがよい。

 また、光重合性単量体は公知のものでよ� ��、特に限定されないが、例えば、エチレン� ��リコールジアクリレート、エチレングリコ� ��ルジメタクリレート、トリエチレングリコ� ��ルジアクリレート、トリエチレングリコー� ��ジメタクリレート、トリメチロールプロパ� ��トリアクリレート、トリメチロールプロパ� ��トリメタクリレート、トリメチロールエタ� ��トリアクリレート、トリメチロールエタン� ��リメタクリレート、ペンタエリトリトール� ��アクリレート、ペンタエリトリトールジメ� ��クリレート、ペンタエリトリトールトリア� ��リレート、ペンタエリトリトールトリメタ� ��リレート、ペンタエリトリトールテトラア� ��リレート、ペンタエリトリトールテトラメ� ��クリレート、ジペンタエリトリトールテト� ��アクリレート、ジペンタエリトリトールテ� ��ラメタクリレート、ジペンタエリトリトー� ��ペンタクリレート、ジペンタエリトリトー� ��ペンタメタクリレート、ジペンタエリトリ� ��ールヘキサアクリレート、ジペンタエリト� ��トールヘキサメタクリレート、グリセロー� ��アクリレート、グリセロールメタクリレー� ��、カルドエポキシジアクリレートなどが挙� ��られる。

 この光重合性単量体は、光重合性組成物� ��、3~15体積%の範囲、より好ましくは5~10体積% の範囲が好適に用いられる。光重合性単量体 が3体積%未満の場合、露光時に硬化不足とな� ��現像時にパターン剥れが発生する。また、� ��重合性単量体が15体積%を超える場合には、� ��像性が悪化してパターニング不良が見られ� ��ため好ましくない。

 また、本発明の光重合性組成物は、必要� ��応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤� ��重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、� ��散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防� ��剤などの添加剤を加えることができる。

 増感剤は、光に対する感度を向上させる� ��めに添加される。このような増感剤として� ��体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、イ ソプロピルチオキサントン、2,3-ビス(4-ジエ� �ルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6-ビ ス(4-ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサ� �ン、2,6-ビス(4-ジメチルアミノベンザル)-4-メ チルシクロヘキサノン、4,4-ビス(ジメチルア� ��ノ)カルコン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)カル コン、p-ジメチルアミノシンナミリデンイン� ��ノン、p-ジメチルアミノベンジリデンイン� �ノン、2-(p-ジメチルアモノフェニルビニレン )-イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4-ジメチル アミノベンザル)アセトン、1,3-カルボニル-ビ ス(4-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3-� ��ルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)� �N-フェニル-N-エチルエタノールアミン、N-フ� ��ニルエタノールアミン、N-トリルジエタノ� �ルアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソア� �ル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3- フェニル-5-ベンゾイルチオテトラゾール、1-� ��ェニル-5-エトキシカルボニルチオテトラゾ� ��ルなどが挙げられる。これらは1種のみを使 用してもよいし、2種以上を併せて使用して� �よい。

 重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上� ��せるために添加される。このような重合禁� ��剤として具体的には、ヒドロキノン、ヒド� ��キノンのモノエステル化物、N-ニトロソジ� �ェニルアミン、フェノチアジン、p-t-ブチル� ��テコール、N-フェニルナフチルアミン、2,6-� ��-t-ブチル-p-メチルフェノール、クロラニー� ��、ピロガロールなどが挙げられる。

 可塑剤は、印刷性向上のために添加する� ��とができる。例えば、ジブチルフタレート( DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ポリエチレ ングリコール、グリセリン、酒石酸ブチルな どが挙げられる。

 消泡剤は、光重合性組成物中の気泡を減� ��させ、金属酸化物ペースト膜中の空孔を減� ��させるために添加される。このような消泡� ��として具体的には、ポリエチレングリコー� ��(分子量400~800)などのアルキレングリコール� ��、シリコン系、高級アルコール系の消泡剤� ��どが挙げられる。

 以上に挙げた有機成分をペースト状また� ��液状に調製して金属酸化物と希釈溶剤を3本 ロールでよく混練し、支持フィルム上に塗布 、乾燥してシート状にして基板にラミネート してもよい。またスクリーン印刷法などを用 いて、直接基板上に塗布乾燥し、露光、現像 することによりパターンニングして用いても よい。

 シート状にして使用する場合は、支持フ� ��ルムとして、例えば、厚さ15~125μmのポリエ� ��レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ� ��ロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ� ��ルなどの合成樹脂フィルムなどからなる可� ��性フィルムが挙げられる。この支持フィル� ��には必要に応じて、基板などへの転写が容� ��となるようにシリコン(Si)処理などの離型処 理をしてもよい。また、このような光重合性 組成物を有するシートには、未使用時の安定 性を向上させるために、保護フィルムを貼着 するとよい。このような保護フィルムとして は、シリコンをコーティングまたは焼き付け した厚さ15~125μm程度のポリエチレンテレフタ レートフィルム、ポリプロピレンフィルム、 ポリエチレンフィルムなどを用いることがで きる。

 次に、本発明に用いる金属酸化物ペース� ��の具体的な実施例について説明する。本発� ��の実施の形態では表1に示す組成の金属酸化 物ペーストを調製した。

 すなわち、まず、ジエチレングリコール� ��ノブチルエーテルとターピネオールの希釈� ��剤に、水溶性セルロース誘導体としてのヒ� ��ロキシプロピルセルロースを混合し、加熱� ��ながら攪拌、溶解してヒドロキシプロピル� ��ルロース溶液とした。次に、この溶液を室� ��に戻し、さらに光重合性単量体としての2-� �タクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロ� �ルフタレート(商品名HO-MPP、共栄社化学(株)� �)と、光重合開始剤としての2-メチル-1[4-(メ� �ルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1- オン(商品名IR-907、チバガイギー(株)社製)と� �ジエチルチオキサントン(商品名DETX-S、日本� ��薬(株)社製)とを加えて溶解して有機ビーク� ��を作製した。この有機ビークルと、金属酸� ��物粒子としての酸化マグネシウム(MgO)粒子� �を3本ローラミルで混合、分散して光重合性� ��成物を作製する。この光重合性組成物に、� ��らに、ジエチレングリコールモノブチルエ� ��テルとターピネオールを加えて粘度調整を� ��い、30μmのフィルターを用いて濾過して金� �酸化物ペーストを作成した。

 なお、表1には、金属酸化物ペースト中の 、それぞれの含有量を変えた組成物(1)、組成 物(2)、組成物(3)について示し、これらの組成 物において露光現像工程における基板との密 着性と解像性とを評価した。

 以上のように調整した金属酸化物ペース� ��を、図2に示すように、走査電極4、維持電� �5、遮光層7、誘電体層8、下地層91が形成され た基板上に、スクリーン印刷法を用いて塗布 して金属酸化物ペースト膜を形成し、その後 、95℃で5分間乾燥した。なお、スクリーン版 にはL380Sメッシュを使用した。

 次に、ネガ型のパターン形成用フォトマス� ��を介して活性光線を照射し、金属酸化物ペ� ��スト膜を露光量100mJ/cm ² で露光した。その後、30℃に保持した市水で� ��スプレー法によりブレークポイントの2倍時 間かけて現像し、光硬化されなかった部分を 水に溶出させた。なお、「ブレークポイント 」とは、このような光重合性組成物のペース トを露光せずに現像した場合に、ペーストが 現像液に全て溶解するまでの時間である。

 パターン形成用フォトマスクは、活性光� ��を透過するガラス基板からなり、活性光線� ��吸収する黒色の顔料または塗料が塗布また� ��染色された遮光部と、活性光線を透過する� ��過部で構成されている。

 密着性を評価するフォトマスクは、透過� ��が、200μm、150μm、100μm、75μm、50μm、40μm、3 0μm、20μm、10μmの9種類の異なる幅に形成され ており、同幅のものをそれぞれ5本ずつ合計90 本が遮光部内に設けられている。幅が等しい 透過部どうしは、その幅の2倍の間隔をあけ� �互いに隣り合っている。つまり、50μm幅の透 過部の場合には、50μmの幅の透過部と、100μm� ��幅の遮光部とが交互に設けられている。

 このフォトマスクを介して金属酸化物ペ� ��スト膜に活性光線を照射すると、透過部に� ��射した活性光線のみが透過してペースト膜� ��入射してペースト膜がフォトマスクの透過� ��のパターン形状のように露光される。そし� ��、光重合性組成物のペースト膜の露光され� ��部分では、厚さ方向全域に渡って光重合が� ��われ、幅の異なる複数のライン状の潜像が� ��ースト膜に形成される。これを現像するこ� ��で、基板上にライン状に形成された幅の異� ��る凸部パターンを得ることができる。

 一方、解像性を評価するフォトマスクは� ��遮光部が、200μm、150μm、100μm、75μm、50μm、 40μm、30μm、20μm、10μmの9種類の異なる幅に形 成されており、同幅のものをそれぞれ5本ず� �合計90本が透過部内に設けられている。幅が 等しい遮光部どうしは、その幅の2倍の間隔� �あけて互いに隣り合っている。つまり、50μm の幅の遮光部の場合には、50μmの幅の遮光部� ��、100μmの幅の透過部とが交互に設けられて� ��る。このフォトマスクを介してペースト膜� ��活性光線を照射すると、透過部に入射した� ��性光線のみが透過してペースト膜に入射し� ��ペースト膜が露光される。これを現像する� ��、基板上にライン状に形成された幅の異な� ��凹部パターンを得ることができる。

 以上のようにして得られたパターンにつ� ��て、それぞれ凸部で密着性を評価し、凹部� ��解像性を評価した。

 このようなフォトマスクにより得られたパ� ��ーンに基づいて密着性を評価した。上記し� ��ように、ペースト膜を露光すると、光硬化� ��十分に行われれば、200μm、150μm、100μm、75μ m、50μm、40μm、30μm、20μm、10μmの幅の凸部が� ��れぞれ5本ずつ基板上に形成される。しかし 、ペースト膜の底部における光硬化が不十分 である場合には、現像液に潜像部分が溶出し てしまい、基板上に凸部が形成されない。こ こでは、幅の異なる9種類の透過部を透過し� �光によって硬化し、基板上に形成されたラ� �ン状の凸部が、現像後に十分に密着した状� �で形成されたか否かを観察し密着性を評価� �た。そして、例えば、50mJ/cm ² で露光したときに、9種類の透過部のうち、5� ��とも基板上に密着した状態で形成できた最� ��の凸部に対応するパターン側の透過部の線� ��(μm)を観察した。

 一方、解像性の評価は、露光量に対する� ��化が良好に進めば、200μm、150μm、100μm、75μ m、50μm、40μm、30μm、20μm、10μmの幅の凹部が� ��れぞれ5本ずつ基板上に形成される。しかし 、光重合性組成物の感度が高い場合には、遮 光部分も光重合反応が進む、本来現像液に溶 解しなければならない部分も硬化して基板上 に凹部が形成されない。ここでは、幅の異な る9種類の現像後の凹部形状を観察し、5本と� ��完全に溶出されている最小線幅部分の凹部� ��対応するパターン側の遮光部の線幅(μm)を� �察した。

 その結果、表1において、組成物(1)の現像 後のパターンは、密着性10μm、解像性10μmと� �好なパターンが形成されているが、組成物(2 )は、光重合反応が十分に進んでいないため� �現像時にパターンが剥れてしまい、金属酸� �物ペースト膜のパターンを形成することが� �きなかった。一方、組成物(3)は、遮光部ま� �光重合反応が進んでしまい、良好な凹部を� �成することができず、良好な解像性が得ら� �なかった。

 以上より、表1における組成物(1)の金属酸 化物ペーストを用いると、所定形状のマスク パターンを介して露光・現像処理することに より、下地膜91の全面に渡って所定の被覆率� ��金属酸化物の凝集粒子92を分散配置するこ� �が可能となる。また、画素のみに最適な被� �率で金属酸化物の凝集粒子92を分布させるこ ともできる。

 なお、前述のように、本発明の実施の形� ��におけるPDP1では、その放電特性上、酸化マ グネシウム(MgO)の凝集粒子92の被覆率は、2%~12 %の範囲が望ましいとしている。このとき、� �覆率は金属酸化物ペースト膜の膜厚で決定� �れるため、スクリーン印刷で形成可能な膜� �範囲に基づくと、金属酸化物ペースト中の� �化マグネシウム(MgO)粒子の含有量は0.01体積%~ 1.5体積%の範囲が好ましい。

 以上のように、本発明における金属酸化� ��の粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金� ��酸化物ペーストとして、ペースト中に含ま� ��る金属酸化物の粒子の含有量を1.5体積%以下 とし、有機成分として光重合開始剤と、水溶 性セルロース誘導体と、光重合性単量体とを 含むようにしている。この結果、このような 金属酸化物ペーストを用いると、その粘度特 性とともに分散性、印刷性、燃焼性が安定す るとともに、露光現像により高精度のパター ン形成が可能となる。そのために、下地膜91� ��への分散配置を高精度に制御することがで� ��る。

 次に、本発明の実施の形態におけるPDPの� ��造方法によって製造したPDP1の性能を比較し た実験結果について説明する。

 まず、構成の異なる保護層9を有するPDPを 試作した。試作品1は、酸化マグネシウム(MgO) 膜のみによる保護層9を形成したPDP、試作品2� ��、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)などの不� �物をドープした酸化マグネシウム(MgO)による 保護層9を形成したPDP、試作品3は、本発明に� ��けるPDP1で、酸化マグネシウム(MgO)の下地膜9 1上に金属酸化物からなる結晶粒子の凝集粒� �92を付着させたPDP1である。なお、試作品3に� ��いて、金属酸化物としては、酸化マグネシ� ��ム(MgO)の結晶粒子を用い、そのカソードル� �ネッセンスを測定したところ、図4に示すよ� ��な特性を有していた。

 これら3種類の保護層9の構成を有するPDP� �ついて、その電子放出性能と電荷保持性能� �調べた。

 なお、電子放出性能は、大きいほど電子� ��出量が多いことを示す数値で、放電の表面� ��態、およびガス種とその状態によって定ま� ��初期電子放出量をもって表現する。初期電� ��放出量については表面にイオン、あるいは� ��子ビームを照射して表面から放出される電� ��電流量を測定する方法で測定できるが、前� ��板2表面の評価を非破壊で実施することは困 難を伴う。そこで、特開2007-48733号公報に記� �されているように、放電時の遅れ時間のう� �、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しや� �さの目安となる数値を測定した。その数値� �逆数を積分すると、初期電子の放出量と線� �に対応する数値になるため、ここではこの� �値を用いて評価している。この放電時の遅� �時間とは、パルスの立ち上がりから放電が� �れて行われる時間を意味する。放電遅れは� �放電が開始される際にトリガーとなる初期� �子が保護層9表面から放電空間16中に放出さ� �にくいことが主要な要因として考えられて� �る。

 また、電荷保持性能は、その指標として� ��PDP1として作成した場合に電荷放出現象を抑 えるために必要とする、走査電極4に印加す� �電圧値(以下Vscn点灯電圧と呼称する)を用い� �。すなわち、Vscn点灯電圧の低い方が電荷保� ��能力の高いことを示す。このことは、PDPの� ��ネル設計上でも低電圧で駆動できるため、� ��源や各電気部品として、耐圧および容量の� ��さい部品を使用することが可能となる。現� ��の製品において、走査電圧を順次パネルに� ��加するためのMOSFETなどの半導体スイッチン� ��素子には、耐圧150V程度の素子が使用されて いる。そのため、Vscn点灯電圧としては、温� �による変動を考慮して120V以下に抑えるのが� ��ましい。

 これらの電子放出性能と電荷保持性能に� ��いて調べた結果を図5に示している。図5に� �いて、横軸の電子放出性能は試作品1におけ� ��電子放出性能を基準として示している。図5 から明らかなように、酸化マグネシウム(MgO)� ��下地膜91上に、酸化マグネシウム(MgO)の結晶 粒子の凝集粒子92を全面に亘ってほぼ離散的� ��均一に分布するように形成した試作品3は、 電荷保持性能の評価において、Vscn点灯電圧� �120V以下にすることができる、さらに、電子� ��出性能も試作品1に比較して6倍以上の良好� �特性を得ることができている。

 一般的にはPDPの保護層9の電子放出性能と 電荷保持性能は相反する。例えば、保護層9� �成膜条件を変更し、また、試作品2のように� ��護層9中にアルミニウム(Al)やシリコン(Si)、� ��リウム(Ba)などの不純物をドーピングして成 膜することにより、電子放出性能を向上する ことは可能であるが、副作用としてVscn点灯� �圧も上昇してしまう。

 しかしながら、本発明によれば高精細化� ��より走査線数が増加し、かつセルサイズが� ��さくなる傾向にあるPDPに対して、電子放出� ��能と電荷保持性能の両方を満足させる保護� ��9を実現することができる。

 次に、試作品3に用いた結晶粒子の粒径に ついて説明する。なお、以下の説明において 、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは 、体積累積平均径(D50)のことを意味している� ��

 図6は、図5で説明した本発明の試作品3に� ��いて、酸化マグネシウム(MgO)の結晶粒子の� �径を変化させて電子放出性能を調べた実験� �果を示すものである。なお、図6において、� ��化マグネシウム(MgO)の結晶粒子の粒径は、� �イクロトラックHRA粒度分布計において、試� �1級以上のエタノール溶液中で粒度分布を測� ��したときの平均粒径を示し、さらに結晶粒� ��を走査型電子顕微鏡(SEM)観察することによ� �測定している。

 図6に示すように、粒径が0.3μm程度に小さ くなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ0.9 μm以上であれば、高い電子放出性能が得られ ることがわかる。

 ところで、放電セル内での電子放出数を� ��加させるためには、保護層9上の単位面積あ たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発 明者らの実験によれば、前面板2の保護層9と� ��接に接触する背面板10の隔壁14の頂部に相当 する部分に結晶粒子が存在することで、隔壁 14の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層15� �上に乗るなどによって、該当するセルが正� �に点灯消灯しなくなる現象が発生すること� �わかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒� �が隔壁14の頂部に対応する部分に存在しなけ れば発生しにくいことから、付着させる結晶 粒子数が多くなれば、隔壁14の破損確率が高� ��なる。

 図7は、図5で説明した本発明における試� �品3において、単位面積当たりに粒径の異な� ��同じ数の結晶粒子を散布し、隔壁破損の関� ��を実験した結果を示す図である。この図7か ら明らかなように、結晶粒子径が2.5μm程度に 大きくなると、隔壁破損確率が急激に高くな るが、2.5μmより小さい結晶粒子径であれば、 隔壁破損確率は比較的小さく抑えることがで きることがわかる。

 以上の結果に基づくと、本発明に掛かるP DP1における保護層9においては、結晶粒子が� �集した凝集粒子92として、粒径が0.9μm以上2.5 μm以下のものが望ましいと考えられるが、PDP 1として実際に量産する場合には、結晶粒子� �製造上でのばらつきや保護層9を形成する場� ��の製造上でのばらつきを考慮する必要があ� ��。

 図8は、本発明の実施の形態におけるPDP1� �用いた、凝集粒子92の粒度分布の一例を示す 図である。凝集粒子92は図8に示すような分布 を有する。図6に示す電子放出特性、および� �図7に示す隔壁破損特性から、平均粒径であ� ��体積累積平均径(D50)が、0.9μm~2μmの範囲にあ る凝集粒子92を使用することが望ましい。

 以上のように、本発明の実施の形態にお� ��る金属酸化物ペーストを用いて形成した保� ��層9を有するPDP1においては、電子放出性能� �して試作品1に対して6倍以上の特性を有し、 電荷保持性能としてはVscn点灯電圧が120V以下� ��ものを得ることができる。その結果、高精� ��化により走査線数が増加し、かつセルサイ� ��が小さくなる傾向にあるPDP1の保護層9を実� �することができる。その結果、電子放出性� �と電荷保持性能の両方を満足させ、高精細� �高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力� �PDPを実現することができる。

 ところで、本発明におけるPDP1においては 、上述したように、酸化マグネシウム(MgO)の� ��集粒子92は、2%~12%の範囲の被覆率で付着さ� �ている。これは、本発明者らが凝集粒子92の 被覆率を変化させたサンプルを試作し、それ らのサンプルの特性を調べた結果に基づいて いる。すなわち、凝集粒子92の被覆率が高く� ��るにしたがって、Vscn点灯電圧が大きくなっ て悪化し、逆に被覆率が小さくなるにしたが って、Vscn点灯電圧が小さくなる特性を示す� �とがわかった。すなわち、凝集粒子92を付着 させたことによる効果を十分に発揮させるた めには、凝集粒子92の被覆率は12%以下とすれ� ��良いことがわかった。

 一方、酸化マグネシウム(MgO)の凝集粒子92 は、特性のばらつきを小さくするためには各 放電セルに存在していることが必要である。 そのためには下地膜91上に全面に亘って付着� ��せる必要がある。被覆率が小さい場合、面� ��でのばらつきが大きくなる傾向を示し、凝� ��粒子92の放電セル間における付着状態のば� �つきが大きくなってしまうことがわかった� �本発明者らが実験した結果では、被覆率が4% 以上になるように酸化マグネシウム(MgO)の凝� ��粒子92を付着させると、面内ばらつきを約4% 以下に抑えることができることがわかった。 また、被覆率が2%以上になるように酸化マグ� ��シウム(MgO)の結晶粒子の凝集粒子92を付着さ せた場合も、面内ばらつきを約6%程度に抑え� ��ことができ、実用上は問題ないことがわか� ��た。

 これらの結果より、本発明においては、� ��覆率が2%~12%の範囲になるように酸化マグネ� ��ウム(MgO)の結晶粒子の凝集粒子92を付着させ るのが望ましく、より好ましくは被覆率が4%~ 12%の範囲になるよう凝集粒子92を付着させる� ��が望ましい。この被覆率を実現するために� ��、金属酸化物ペースト中の酸化マグネシウ� ��(MgO)粒子の含有量が0.01体積%~1.5体積%の範囲� ��好ましい。