Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten.

Die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen erfolgt gemäß dem Stand der Technik nach der Muller-Rochow-Synthese . Die funktionalisierten Organosilane sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung insbesondere Halogensubstituierte, da sie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von vielen wichtigen Produkten dienen, beispielsweise Siliconen, Haftvermittlern, Hydrophobierungs- und Bautenschutzmitteln.

Diese direkte Synthese ist jedoch nicht für alle Silane gleich gut geeignet. Die Herstellung von sogenannten Mangelsilanen ist auf diesem Wege schwer und nur mit schlechten Ausbeuten möglich .

Eine Möglichkeit zur Herstellung von Mangelsilanen besteht darin, leicht herstellbare Silane (Uberschusssilane) durch eine Ligandentauschreaktion in Mangelsilane umzuwandeln. Dabei erfolgt der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten im Zweiphasensystem zum Ligandenaustausch von Organochlorsilanen mit anderen Organochlorsilanen und ist beispielsweise in der Patentschrift DE 101 57 198 Al beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Ligandenaustauschreaktion am Siliciumatom, bei der ein Organosilan in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, bei der es sich um ein Halogenid,

Metall- oder Ubergangsmetallhalogenid organischer Stickstoffoder Phosphorverbindungen handelt, disproportioniert oder mit

einem anderen Organosilan unter Ligandenaustausch umgesetzt wird.

Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man allgemein Salze oder Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 100 ⁰ C liegen wie beispielsweise in P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926 beschrieben. Literaturbekannte Salze dieser Art bestehen aus Anionen wie beispielsweise Halogenostannaten, Halogenoaluminaten, Hexafluorophosphaten, Tetrafluoroboraten, Alkylsulfaten, Alkyl- oder Arylsulfonaten, Dialkylphosphaten, Rhodaniden oder Dicyanamiden kombiniert mit substituierten Ammonium-, Phosphonium, Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrazolium-, Triazolium-, Picolinium- oder Pyrrolidinium-Kationen . Zahlreiche Veröffentlichungen beschreiben bereits die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Losungsmittel für

Ubergangsmetall-katalysierte Reaktionen wie beispielsweise T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071, sowie P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., 2000, 112, 3926, sowie P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.) „Ionic Liquids in Synthesis", 2003, Wiley-VCH, Weinheim, pp 213-257. Diese Veröffentlichungen und die dort zitierten Arbeiten beschreiben zum Teil bemerkenswerte Verbesserungen der Katalysatoreigenschaften von Ubergangsmetallkatalysatoren wenn diese statt in organischen Losungsmitteln in ionischen Flüssigkeiten gelost in die katalytischen Reaktionen eingesetzt werden. Diese

Verbesserungen sind auch von erheblicher technischer Relevanz und treten beispielsweise in einer deutlich verbesserten Katalysatorabtrennbarkeit und Katalysatorwiederverwendung, einer deutlich erhöhten Katalysatorstabilitat, einer deutlich erhöhten Reaktivität oder einer deutlich verbesserten

Selektivität der katalysierten Reaktion zu Tage. Generell bieten ionische Flüssigkeiten durch gezielte Strukturvariation die Möglichkeit einer stufenweisen Abstimmung relevanter

Lösungsmitteleigenschaften auf ein konkretes Anwendungsziel hin .

Die Hydrosilylierung von 1-Alkenen wird bekannterweise durch Metallkomplexe der Platingruppe katalysiert wie beispielsweise in J. Marciniec, „Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Pergamon Press, New York 1992 beschrieben. Vor allem Platinkomplexe wie zum Beispiel der sogenannte „Speier- Katalysator" [H ₂ PtCl ₆ * 6 H ₂ O] und die „Karstedt-Lösung", eine komplexe Verbindung aus [H ₂ PtCl ₆ * 6 H ₂ O] und Vinyl- substituierten Disiloxanen, sind bekannterweise sehr aktive Katalysatoren. Arbeiten von Lewis offenbarten darüber hinaus, dass bei der Verwendung einiger wasserfreier Platinverbindungen, beispielsweise Dicycloocadienylplatin ([Pt(cod) ₂ ]), Platinkolloide gebildet werden, die ebenfalls hochaktive Katalysatoren für die Hydrosilylierung darstellen wie beispielsweise in der Schrift L. N. Lewis, N. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7728 dargelegt.

Die Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion als flüssig- flüssig-Zweiphasenreaktion erfordert ein System mit einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel, in dem beide Lösungsmittel eine Mischungslücke aufweisen. Veröffentlicht wurden die Systeme Cyclohexan/Propen als unpolare und Cyclohexan/Propylencarbonat als polare Phase in A. Behr, N. Toslu, Chem. Eng. Technol. 2000, 23, 2. Mit diesem System gelingt beispielsweise die Hydrosilylierung von ω-Undecensäure mit Triethoxysilan, wobei das Produkt in der unpolaren Phase angereichert wird und so vom Katalysator und den Edukten, die in der polaren Phase verbleiben, leicht abgetrennt werden kann. Gleichwohl gelingt die Abtrennung in diesem speziellen Fall nur auf Grund des sehr unpolaren Charakters der eingesetzten, ungesättigten Fettsäure.

Auch der Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Katalysatorphase in der Pt-katalysierten Hydrosilylierung von endstandigen Olefinen mit SiH-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen ist bekannt wie beispielsweise in B. Weyershausen, K. Hell, U. Hesse, Green. Chem., 2005, 7, 283 beschrieben. Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als polare Phase fuhrt demnach zu einer Entmischung von Katalysatorphase und den unpolaren Produkten, so dass die Produkte selber die zweite unpolare Phase bilden. Eine Abtrennung der Produkte von der polaren IL/Katalysator/Edukt-Phase ist so ohne weitere destillative Aufarbeitung möglich. Es konnte für den speziellen Fall der Hydrosilylierung von endstandigen Olefinen mit SiH- funktionalisierten Polydimethylsiloxanen gezeigt werden, dass die Bedingungen für eine technische Nutzung der flussig-flussig Zweiphasenreaktion, nämlich die vollständige Loslichkeit des Pt-Katalysators in der ionischen Flüssigkeit und die Mischungslucke zwischen ionischer Flüssigkeit und den Produkten durch gezieltes Design der Anionen und Kationen der ionischen Flüssigkeit gewahrleistet werden kann. Die Hydrosilylierung mit SiH-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen ist hierbei nicht nur auf endstandige Olefine beschrankt, sondern kann wie in der Patentschrift EP 1 382 630 Al offenbart, auf alle C-C- Mehrfachbindung enthaltenden Verbindungen ausgeweitet werden.

Als neuartiges Konzept Ubergangsmetall-katalysierte Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten sehr effizient durchzufuhren, hat sich seit wenigen Jahren die sogenannte „supported ionic liquid phase" (=SILP) Katalysatortechnologie etabliert. Sie wurde erstmals von Mehnert am Beispiel von Rh-katalysierten Hydroformylierungs- und Hydrierungsreaktionen in folgenden Schriften beschrieben; C . P. Mehnert, R. A. Cook, N. C. Dispenziere, M. Afeworki, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 12932- 12933 und CP. Mehnert, E. J. Mozeleski, R. A. Cook, Chem.

Commun. 2002, 3010-3011. Bei der SILP-Katalysatortechnologie wird die Losung eines Ubergangsmetallkomplexes in einer ionischen Flüssigkeit auf einen, meist hochporosen Trager, durch Physisorption oder chemische Reaktion aufgebracht, und der so erhaltene feste Katalysator in einer Gasphasen- oder Flussigphasenreaktion mit den Reaktanden in Kontakt gebracht. Diese Technologie stellt einen neuen Ansatz dar, um die Vorteile der klassischen Homogenkatalyse mit denen der klassischen Heterogenkatalyse zu verbinden. Durch das Aufziehen eines nur wenige Nanometer dicken Films ionischer

Katalysatorlosung auf einem porösen Festkörper erreicht man, dass ohne Eintrag von mechanischer Energie den Reaktanden eine hohe spezifische Oberflache an ionischer Katalysatorlosung zur Reaktion bereit steht. Der Katalysator liegt hierbei weiterhin homogen gelost vor. Die Technologie bietet zudem durch die unkomplizierte Katalysatorruckhaltung einen sehr einfachen Zugang zu kontinuierlichen Verfahren beispielsweise in A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van HaI, R. Fehrmann, J. Catal . 2003, 219, 252 beschreiben. Wie die Schrift A. Riisager, R. Fehrmann, S. Flicker, R. van HaI, M. Haumann, P. Wasserscheid, Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 815-819 in spektroskopischen und kinetischen Studien zumindest für die Rh-katalystierte Hydroformylierung zeigt, liegt dabei der Ubergangsmetallkatalysator immer noch in gelöster Form in dem immobilisierten Flussigfilm vor. Aufgrund möglicher

Wechselwirkungen der aktiven Oberflachengruppen des porösen Tragers mit dem Ubergangsmetallkatalysator im nur wenige Nanometer dicken Trager-Film ist der erfolgreiche Einsatz der SILP-Technologie für den Fachmann nicht naheliegend. Weitere bekannte Anwendungen der SILP-Technologie umfassen die

Durchfuhrung der Pd-katalysierte Heck-Reaktion und der Rh-, Pd- oder Zn-katalysierten Hydroaminierung mit Hilfe von getragerten, ionischen Katalysatorlosungen. Dies wird

beispielsweise in H. Hagiwara, Y. Sugawara, K. Isobe, T. Hoshi,

T. Suzuki, Org. Lett. 2004, 6, 2325 und S. Breitenlechner, M.

Fleck, T.E. Muller, A. Suppan, J. Mol. Catal . A: Chem. 2004, 214, 175 beschrieben.

In der Patentschrift WO 02/098560 Al offenbart Mehnert die

Herstellung von SILP-Katalysatoren durch Umsetzung einer ionischen Flüssigkeit mit reaktiver Seitenkette mit einem silicatischen Trager. Im Zusammenhang mit der Darstellung der ionischen Flüssigkeit mit reaktiver Seitenkette wird hierbei auch die Hydrosilylierung als Methode erwähnt. Bei der offenbarten Reaktion handelt es sich um eine Methode zur Einfuhrung der reaktiven Seitenkette in ionischen Flüssigkeiten, die durch Bildung einer kovalenten Bindung an silicatische Trager gebunden werden sollen.

Aufgabe der Erfindung war daher, die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung, welches sehr selektiv verlauft und so zu hohen Ausbeuten der gewünschten Silane fuhrt.

Gelost wurde diese Aufgabe durch das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator der Hydrosilylierungsreaktion eine Ubergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird, welche wahrend der Reaktion in einer ionischen Flüssigkeit gelost vorliegt.

Ein Vorteil des neuartigen Verfahrens gemäß dieser Erfindung ist die technische Möglichkeit der Katalysatorabtrennung und - rezirkulierung im flussig-flussig Mehrphasensystem oder in Varianten, bei denen die ionische Katalysatorlosung auf Feststoffen getragert eingesetzt wird. Darüber hinaus wird in vielen Fallen gegenüber den bekannten Syntheseverfahren eine

deutliche Selektivitätsverbesserung bei der Silansynthese erreicht .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Hydrosilylierung nicht-polymere Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

H _a SiR _b (1),

mit Alkenen der allgemeinen Formel 2

R ⁸ R ⁹ C=CR ¹⁰ R ¹¹ ( 2 :

umgesetzt, wobei R unabhängig voneinander ein H, einen einwertigen Si-C gebundenen, gegebenenfalls halogensubstituierten C _] _-C _] _g-

Kohlenwasserstoff-, Chlor-, oder C]_-C]_g-Alkoxyrest, a 1,2 oder 3, b 4-a, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ unabhängig voneinander ein H, einen einwertigen gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierten C]_-C]_g-Kohlenwasserstoff-, Chlor-, Fluoroder C]_-C]_g-Alkoxyrest, wobei jeweils 2 Reste von R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden können, bedeuten .

Beim erfindungsgemaßen Verfahren werden als nicht-polymere Verbindungen solche der allgemeinen Formel (3) bevorzugt umgesetzt

R _c H _d S ICl ₄ -C-Ci (3),

wobei

R die oben genannte Bedeutung tragt, und c die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und d die Werte 1, 2 oder 3 haben können.

Dass diese Reaktion gelingt, war sehr überraschend. Nach der Schrift DE 101 57 198 Al wäre dies nicht zu erwarten gewesen, da in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, bei der es sich um ein Halogenid, Metall- oder Ubergangsmetallhalogenid organischer Stickstoff- oder Phosphorverbindungen handelt, die Selektivität einer solchen Hydrosilylierungsreaktion durch die parallel zu erwartende Disproportionierung des Silans bzw. durch den parallel zu erwartenden Ligandenaustausch zweier Organosilane nicht in ausreichend hoher Selektivität zum Wunschprodukt der Hydrosilylierung fuhren sollte. Eine solche überlagerung von Hydrosilylierung, Disporportionierung und Ligandentauschreaktion sollte somit den praparativen Nutzung einer Hydrosilylierung von nicht-polymeren Verbindungen, die eine oder mehrere H-Si-Funktionalitat (en) tragen, mit ungesättigten Verbindungen mit Hilfe ionischer Katalysatorlosungen im flussig-flussig-Mehrphasensystem technisch unbrauchbar machen.

Die erfindungsgemaße Umsetzung von Verbindungen gemäß der

Formel (1), die eine oder mehrere H-Si-Funktionalitat (en) tragen, erfolgt bevorzugt mit solchen Alkenen, die neben

Kohlenstoff und Wasserstoff noch Chlor-, Alkoxy- oder Aminofunktionalitaten enthalten können.

Dabei ergibt sich im Stand der Technik zusatzlich noch die Problematik, dass die Hydrosilylierungsreaktion bekanntlich von der übertragung der Chlor-, Alkoxy- oder Aminofunktionalitaten auf den Hydrosilylierungskatalysator oder die eingesetzte Verbindungen gemäß der Formel (1) begleitet wird, was die erzielbare Ausbeute beim Hydrosilylierungsverfahren nach dem Stand der Technik derart einschrankt, dass insbesondere zur Umsetzung solcher Stoffgemische befriedigende technische Losungen bisher fehlen. Angesichts der technischen Bedeutung dieser Chlor-, Alkoxy- oder Amino-funktionalisierten Hydrosilylierungsprodukte kommt der erfindungsgemaßen Losung dieser Problematik erhebliches wirtschaftliches Potential zu.

Das vorliegende erfindungsgemaße Verfahren zeigt eine unerwartete technische Losung, die auf der Entdeckung basiert, dass die Losung eines als Hydrosilylierungskatalysator eingesetzten Ubergangsmetallkomplexes in einer ionischen Flüssigkeit überraschend doch in selektiver Weise eine Hydrosilylierung nicht-polymerer Si-H-Verbindungen in einer mehrphasigen Reaktionsfuhrung katalysieren. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung bietet zudem eine technisch verlassliche Möglichkeit der Katalysatorabtrennung und -rezirkulierung im flussig-flussig Zweiphasensystem. Bei der mehrfachen Rezirkulierung der ionischen Flüssigkeit werden nur geringe Veränderungen der Aktivität und Selektivität der ionischen Katalysatorlosung beobachtet. In den weiter unten aufgezeigten bevorzugten Varianten des erfindungsgemaßen Verfahrens sind die Veränderungen besonders gering.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden als Si-H-Verbindungen gemäß der

Formel (3) die Verbindungen HSiCl ₃ , HSiCl ₂ Me, HSiClMe ₂ , HSiCl ₂ Et und HSiClEt ₂ , HSi(OMe) ₃ , HSi(OEt) ₃ , HSi(OMe) ₂ Me, HSi(OEt) ₂ Me, HSi(OMe)Me ₂ und HSi(OEt)Me ₂ eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden als Alkene Propen, Allylchlorid, Acetylen, Ethylen, Isobutylen, Cyclopenten, Cyclohexen und 1- Hexadecen eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Si-H-Verbindung HSiCl ₃ und HSiMeCl ₂ und als Alkenkomponente Allylchlorid eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden als Katalysator Komplexverbindung des

Platins, Iridiums oder Rhodiums eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Komplexverbindungen des Platins, insbesondere die Komplexe PtCl ₄ und H ₂ PtCl ₆ .

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung wird als ionische Flüssigkeit, eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (4) eingesetzt

[A] ⁺ [Y]- (4)

wobei

[Y]- ein Anion ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend [Tetrakis- (3, 5-bis- (trifluormethyl) -phenyl) borat ] , ([BARF]), Tetraphenylborat ([BF ₄ ] ^" ), Hexafluorophosphat ([PF ₆ ] ^" ), Trispentafluoroethyltrifluorophosphat ( [P (C ₂ F ₅ ) ₃ F ₃ ] ^" ), Hexafluoroantimonat ([SbF ₆ ] ^" ), Hexafluoroarsenat ([AsF ₆ ] ^" ), Fluorosulfonat, [R' -COO] ^" , [R'-SO ₃ ] ^" , [R'-O-SO ₃ ] ^" , [R' ₂ -PO ₄ ] ^" , oder [ (R' -SO ₂ ) ₂ N] -, wobei

R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl-, ein C5-C18-Aryl- oder ein CS-Clδ-Aryl-Cl-Cβ-alkyl-Rest ist, dessen Wasserstoffatome vollständig oder teilweise durch Fluoratome substituiert sein können, und [A] ⁺ ein Kation ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel (5)

[NR ¹ R ² R ³ R ₄ ] !5)

Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel (6;

[ PR ¹ R ² R ³ R ₄ ]

Imidazol ium-Kationen der al lgemeinen Formel ( 7 )

Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (8)

Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel (9)

Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel (10 ^'

Picolinium-Kation der allgemeinen Formel (H]

und

Pyrrolidinium-Kation der allgemeinen Formel (12 ^'

:i2)

wobei die Reste R ^1'7 jeweils unabhängig voneinander organische Reste mit 1-20 C-Atomen bedeuten.

Die Reste R ^1'7 sind bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder Oligoether-Gruppen .

Aliphatische Gruppen sind dabei geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen wobei in der Kette Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten sein können.

Die Reste R ^1'7 können gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert oder isoliert vorliegen können.

Beispiele für aliphatische Gruppen sind

Kohlenwasserstoffgruppen, die ein bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Decyl.

Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind cyclische Kohlenwasserstoffreste, die zwischen drei und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, wobei sie Ring-Heteroatome enthalten können, wie beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome. Die cycloaliphatischen Gruppen können ferner gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können. Gesättigte cycloaliphatische Gruppen, insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome, aufweisen, sind bevorzugt.

Aromatische Gruppen carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen können zwischen sechs und zweiundzwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für geeignete aromatische Gruppen sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl .

Oligoethergruppen sind Gruppen der allgemeinen Formel (13)

-[ (CH ₂ ) _X -O] _y -R ^λλλ (13),

wobei x und y unabhängig voneinander Zahlen zwischen 1 und 250 sind und

R ^λλλ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe darstellt.

In einer darüber hinaus bevorzugten Ausführungsform wird eine ionische Flüssigkeit eingesetzt, deren Kationen [A] ⁺ sich nicht durch Deprotonierung oder oxidative Addition einer C-H-Bindung an einen niedervalenten Metallkomplex, Metallkomplexe mit N- heterocyclischen Carbenliganden bilden können. Besonders bevorzugt sind als Kationen der eingesetzten ionischen Flüssigkeit N-Alkylpyridinium und 1, 2, 3-Trialkylimidazolium- kationen .

Diese Kationen [A] ⁺ werden in der besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung insbesondere mit dem Anion [Y] ^~ [ (CF3SO2) 2N] ^~ kombiniert, so dass die folgenden ionischen Flüssigkeiten für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt sind:

1-Ethylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide 1-Butylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide 1-Hexylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide

l-Ethyl-3-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Butyl-3-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Hexyl-3-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Ethyl-4-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Butyl-4-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Hexyl-4-methylpyridiniumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Ethyl-2 , 3-dimetyhlimidazoliumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Butyl-2, 3-dimetyhlimidazoliumbistrifluoromethylsulfonylimide l-Hexyl-2 , 3-dimetyhlimidazoliumbistrifluoromethylsulfonylimide

Das erfindungsgemaße Verfahren erfolgt als Zweiphasenreaktion, wobei der Katalysator als flussige Phase und die Reaktionsprodukte als Flussig- oder Gasphase eingesetzt werden können .

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird der

Ubergangsmetallkomplex in der ionischen Flüssigkeit gelost und mit einer nicht-mischbaren Phase im Reaktor kontaktiert, welche am Reaktorausgang das Reaktionsprodukt enthalt, so dass die ionische Katalysatorlosung durch Phasentrennung im Prozess kontinuierlich abgetrennt und wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.

Eine weitere Variante des Verfahrens besteht in einer Verfahrensfuhrung dergestalt, dass ein Film der ionischen

Katalysatorlosung auf ein Tragermaterial aufgebracht wird und der Katalysator in dieser Form in einer Gasphasenreaktion oder in einer Flussigphasenreaktion mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird. Diese übertragung der für andere Reaktionen bekannten SILP-Technologie auf die Hydrosilylierung nicht polymerer Si-H-Verbindungen gemäß Formel (1) mit Alkenen gemäß Formel (2) war überraschender weise sehr erfolgreich, da diese Verfahrensvariante die erste erfolgreiche Anwendung Pt- haltiger SILP-Katalysatoren darstellt. Ferner ist es

überraschend, dass es trotz der bekannten Wasserempfindlichkeit der Hydrosilylierungsreaktion die Reaktion mit getragerten ionischen Katalysatorlosungen gelingt. Auch die ausbleibende Deaktivierung des sensitiven Ubergangsmetallkatalysators oder die mögliche Verschlechterung der Produktselektivitat durch Wechselwirkungen des Tragers mit dem Katalysator konnte so nicht ohne weiteres vorhergesehen werden.

Das beschriebene Verfahren kann sowohl drucklos als auch unter Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wir das Verfahren bei einem Druck bis 200 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck bis 20 bar durchgeführt.

Besonders überraschend und von höchster wirtschaftlicher Bedeutung ist schließlich die Tatsache, dass für die besonders bevorzugten Varianten des Verfahrens gemäß dieser Erfindung eine erhöhte Selektivität zum gewünschten Produkt der Hydrosilylierungsreaktion beobachtet wird. Dieser Effekt wird auf die spezielle Losungsmittelumgebung der ionischen Flüssigkeit zurückgeführt.

Beispiele

Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen haben die hier gezeigte Bedeutung:

Kat Katalysator

IL ionische Flüssigkeit

HV Hochvakuum

Molverhaltnis Silan zu

Silan : AC Allylchlorid

Pt-Konz Platin-Konzentration

Xl Umsatz Allylchlorid X2 Umsatz Trichlorsilan

Selektivität zum Produkt: mol

Produkt/mol Produkt + mol

S 1 Tetrachlorsilan

Selektivität zum Prosilan: mol

Prosilan/mol Prosilan + mol

S 2 Tetrachlorsilan

Y Ausbeute

"TOF" Turn-over-frequency

Tetra Tetrachlorsilan

Prosilan Propyltrichlorsilan

[EMMIM] l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazolium

[BTA] Bistπfluoromethansulfonylimide

Inductively Coupled Plasma-

ICP-AES Atomic Emission Spectrometry

Beispiel 1 : Druckloser Hydrosilylierungsversuch mit ionischer Flüssigkeit am Beispiel der Synthese von 3-Chloropropyl- Trichlorsilan (erfindungsgemäß)

In einen ausgeheizten Kolben (100-250 ml) werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazolium- bistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. Diese wird unter standigem Ruhren (Magnetruhrer) bei 80 ⁰ C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde vorgetrocknet. Ist die ionische Flüssigkeit annähernd feuchtigkeitsfrei werden 17 mg Platintetrachlorid (entspricht 1500 ppmn) eingewogen. Die ionische Katalysatorlosung wird nach der Zugabe des

Katalysators erneut für eine Stunde unter Vakuum bei 80 ⁰ C nachgetrocknet. Im Anschluss wird der Dreihalskolben unter stetigem Schutzgasstrom an den Ruckflusskuhler angeschlossen

und mit einem Tropftrichter versehen. Der dritte Anschluss des Kolbens wird mit einem Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle verschlossen. Ist die Apparatur gasdicht verschlossen, werden sämtliche neu angeschlossene Anlagenteile im HV getrocknet . Danach werden die übrigen Reaktanden (3- Chloropropyltrichlorsilan : 5,6 g; Allylchlorid 5, 6 g und Trichlorsilan : 12,5 g) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Eine Vorlage des Produktes erniedrigt hierbei die Dampfdrücke der Edukte. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Die Reaktionstemperatur von 100 ⁰ C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-20 ⁰ C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 10 ⁰ C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um vollständigen

Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten . Danach werden ionische Flüssigkeit und Produkte im Eisbad abgekühlt. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt .

Vergleichsbeispiel 1 : Druckloser Hydrosilylierungsversuch ohne ionische Flüssigkeit (nicht erfidungsgemäß)

Ein Dreihals-Kolben (100-250 ml) wird mit Tropftrichter und Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle versehen und unter Hochvakuum getrocknet. Anschließend werden in den Dreihalskolben 6,0 g des Produktes 3-Chloropropyltrichlorsilan unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt. Hierin werden bei 80 ⁰ C (externe Temperaturregelung) ca. 8,5 mg (entspricht 600 ppmn Pt) des organischen Katalysatorkomplexes (Lösung von PtC14 in 1-Dodecen) unter ständigem Rühren (Magnetrührer) gelöst . Danach werden die übrigen Reaktanden (Allylchlorid: 6,40 g und Trichlorsilan : 13,9 g) unter Schutzgasatmosphäre in den Tropftrichter eingewogen. Sämtliche Reaktanden (3- Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Die Reaktionstemperatur von 100°C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-20 ⁰ C) wird durch einen

Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 10 ⁰ C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um den vollständigen Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten. Nach der Reaktion werden die organischen Produkte mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.

Tabel le 1

Beispiel 2 : Hydrosilylierungsversuch mit ionischer Flüssigkeit unter Druck (erfindungsgemäß)

In einen im Hockvakuum getrockneten und mit Argon gefluteten Laborautoklaven werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit 1- Ethyl-2, 3-dimethylimidazoliumbistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. In die annähernd feuchtigkeitsfreie ionische Flüssigkeit werden 3,5 mg Platintetrachlorid (entspricht 300 ppmn) eingewogen. Die ionische Katalysatorlösung wird nach der Zugabe des Katalysators für eine Stunde unter Vakuum bei 100 ⁰ C (interne Temperaturkontrolle) nachgetrocknet.

Danach werden die übrigen Reaktanden (3-

Chlorpropyltrichlorsilan : 11,63 g; Allylchlorid: 6,7 g und Trichlorsilan : 13,4 g) unter Schutzgasatmosphäre in einen angeschlossenen Tropftrichter eingewogen. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Nach dem Befüllen wird der Reaktor mittels Argon unter den Reaktionsdruck von 12 bar gesetzt. Die Reaktionstemperatur von 100°C wird an der Heizmanschette eingestellt und intern geregelt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden aus dem Tropftrichter zugegeben. Nach Ende der Reaktion (Dauer ca. zwei Stunden) wird der Autoklav vorsichtig im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter Argonzufluss geöffnet. Der Inhalt wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt .

Vergleichsbeispiel 2 : Hydrosilylierungsversuch ohne ionische Flüssigkeit unter Druck (nicht erfindungsgemäß)

In einen im Hockvakuum getrockneten und mit Argon gefluteten Laborautoklaven werden ca. 6,5 g 3-Chlorpropyltrichlorsilan vorgelegt. In die annähernd feuchtigkeitsfreie Flüssigkeit werden 8,5 mg (entspricht 600 ppmn Pt) des organischen Katalysatorkomplexes (Lösung von PtCl ₄ in 1-Dodecen) eingewogen .

Danach werden die übrigen Reaktanden (Allylchlorid: 6, 0 g und Trichlorsilan : 13 g) unter Schutzgasatmosphäre in einen angeschlossenen Tropftrichter eingewogen. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Nach dem Befüllen wird der Reaktor mittels Argon unter den Systemdruck von 12 bar gesetzt. Die Reaktionstemperatur von 100 ⁰ C wird an der Heizmanschette eingestellt und intern geregelt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden aus dem Tropftrichter zugegeben. Nach Ende der Reaktion (Dauer ca. zwei Stunden) wird der Autoklav vorsichtig im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter Argonzufluss geöffnet. Der Inhalt wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2.

Tabel le 2

Beispiel 3 : Druckloser Hydrosilylierungsversuch mit ionischer Flüssigkeit am Beispiel der Synthese von 3-Chloropropyl- Trichlorsilan (erfindungsgemäß)

In einen ausgeheizten Kolben (100-250 ml) werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit l-Ethyl-2, 3-dimethylimidazolium- bistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. Diese wird unter ständigem Rühren (Magnetrührer) bei 80 ⁰ C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde vorgetrocknet. Ist die ionische Flüssigkeit annähernd feuchtigkeitsfrei werden 0,62 mg Platintetrachlorid (entspricht 55 ppmn) eingewogen. Die

ionische Katalysatorlösung wird nach der Zugabe des Katalysators erneut für eine Stunde unter Vakuum bei 80 ⁰ C nachgetrocknet. Im Anschluss wird der Dreihalskolben unter stetigem Schutzgasstrom an den Rückflusskühler angeschlossen und mit einem Tropftrichter versehen. Der dritte Anschluss des Kolbens wird mit einem Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle verschlossen. Ist die Apparatur gasdicht verschlossen, werden sämtliche neu angeschlossenen Anlagenteile im HV getrocknet. Danach werden die übrigen Reaktanden (3- Chloropropyltrichlorsilan : 5,6 g; Allylchlorid 5, 6 g und

Trichlorsilan : 12,5 g) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Eine Vorlage des Produktes erniedrigt hierbei die Dampfdrücke der Edukte. Sämtliche Reaktanden (3-Chlorpropyltrichlorsilan, Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Die Reaktionstemperatur von 100 ⁰ C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-20 ⁰ C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 10 ⁰ C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um vollständigen Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten.

Danach werden ionische Flüssigkeit und Produkte im Eisbad abgekühlt. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die

Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt .

Beispiel 4 : Hydrosilylierung mit der SILP-Technologie (erfindungsgemäß)

Als Tragermaterial wird ein Silica-Granulat (ca. 5 g) mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 bis 0,5 mm verwendet. Vor dem Aufbringen der ionischen Flüssigkeit wird der Trager über mehrere Stunden bei 450 ⁰ C kalziniert und noch im heißen Zustand unter Schutzgas gestellt. Die ionische Flüssigkeit l-Ethyl-3- methylimidazoliumbistrifluoromethansulfonylimide (1,0 g) ist bereits mit dem Katalysator (PtCl ₄ : 0,7 mg; entspricht 55 ppmn) beladen und wird im 10-fachen Uberschuss Methanol gelost. Das Tragermaterial wird mit der IL-Methanol-Losung vereinigt und gerührt, bis eine homogene Verteilung sichergestellt werden kann. Im abschließenden Schritt wird das Methanol vorsichtig unter Vakuum und maßig erhöhter Temperatur (ca. 50 ⁰ C) entfernt. Dieser SILP-Katalysator wird anschließend unter standigem Ruhren (Magnetruhrer) bei 80 ⁰ C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde getrocknet.

Ein Dreihals-Kolben (100-250 ml) wird mit Tropftrichter, Ruckflusskuhler und Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle versehen. Zwischen Ruckflusskuhler und Dreihalskolben ist hierbei eine beheizbare Glassfritte zur Verwahrung des Katalysators eingesetzt. Die gesamte Apparatur wird inklusive SILP-Katalysator im Hochvakuum getrocknet. Ist die Apparatur abgekühlt wird der Tropftrichter unter stetigem Schutzgasstrom mit 6,3 g Allylchlorid sowie 11,7 g

Trichlorsilan befullt. Samtliche Reaktanden (Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Es

ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Die Reaktionstemperatur von 100 ⁰ C wird über die Heizschnur der Glasfritte eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkuhlers (-20 ⁰ C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Der Dreihalskolben dient als Verdampfer der Edukte und wird mittels eines ölbades auf 100 ⁰ C geheizt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 10 ⁰ C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die

Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Nach der Reaktion werden die organischen Produkte mittels Gaschromatographie analysiert. Am SILP haftende Reste organischen Materials können mittels Vakuum oder trockenem Cyclohexan abgetrennt werden. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt.

Die Tabelle 3 zeigt eine Gegenüberstellung von Beispiel 3 und 4

Tabel le 3

Beispiel 5: Rezyklierungsversuche (erfindungsgemäß)

In einen ausgeheizten Kolben (100-250 ml) werden ca. 10 ml der ionischen Flüssigkeit l-Ethyl-3-methylimidazolium- bistrifluoromethansulfonylimide vorgelegt. Diese wird unter ständigem Rühren (Magnetrührer) bei 80 ⁰ C (externe Temperaturregelung) im HV für eine Stunde vorgetrocknet. Ist die ionische Flüssigkeit annähernd feuchtigkeitsfrei werden 0,7 mg Platintetrachlorid (entspricht 55 ppmn) eingewogen. Die ionische Katalysatorlösung wird nach der Zugabe des

Katalysators erneut für eine Stunde unter Vakuum bei 80 ⁰ C nachgetrocknet. Im Anschluss wird der Dreihalskolben unter

stetigem Schutzgasstrom an den Rückflusskühler angeschlossen und mit einem Tropftrichter versehen. Der dritte Anschluss des Kolbens wird mit einem Kontaktthermometer zur internen Temperaturkontrolle verschlossen. Schliffe, welche während der Reaktion oder Präparation nicht betätigt werden müssen, werden zusätzlich mit Parafilm gesichert. Ist die Apparatur gasdicht verschlossen, werden sämtliche neu angeschlossenen Anlagenteile im HV getrocknet. Danach werden die übrigen Reaktanden (Allylchlorid: 6,4 g und Trichlorsilan : 11,7 g) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Sämtliche Reaktanden

(Allylchlorid und Trichlorsilan) werden zur Einwaage in Spritzen vorgelegt tariert und nach der Zugabe in den Tropftrichter ausgewogen. Es ist hierbei besonders auf das richtige Verhältnis der Reaktanden zu achten. Die Reaktionstemperatur von 100 ⁰ C wird am Thermostaten eingestellt und geregelt. Die Temperatur des Intensivkühlers (-20 ⁰ C) wird durch einen Kryostaten erzeugt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht werden die Reaktanden vorsichtig aus dem Tropftrichter zugegeben (Tropfrate 5-40 Tropfen/min) . Wird die Reaktionstemperatur um mehr als 10 ⁰ C unterschritten wird die Zugabe unterbrochen bis die Reaktionstemperatur auf den Sollwert zurückgekehrt ist. Ist die Zugabe vollendet wird 60 min nachgerührt um vollständigen Umsatz der Reaktanden zu gewährleisten. Danach werden ionische Flüssigkeit und Produkte im Eisbad abgekühlt. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird zur Phasentrennung in eine Spritze aufgenommen, organische Phase (oben) sowie ionische Katalysatorlösung werden separiert und in separate Gefäße abgefüllt. Es löst sich eine geringe Menge der Produkte in der ionischen Katalysatorlösung und kann falls gewünscht im Vakuum abgezogen werden. Die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge des in die Produktphase ausgebluteten Platins wird mittels ICP-AES ermittelt .

Die ionische Flüssigkeit wird ohne Aufarbeitung erneut in die Apparatur eingebracht und auf die bereits beschriebene Weise (Vorbereitung und Menge der eingesetzten Reaktanden) erneut in die Reaktion eingesetzt. Es ist hierbei auf ausreichende Schutzgastechnik zu achten. Eine Trocknung der ionischen Flüssigkeit im Vakuum kann hierbei entfallen. Eine solche Rezyklierung ist für mindestens vier Schritte erfolgreich durchführbar .

Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse nach der jeweiligen Rezyklierung. Dabei sieht man, dass die Widerverwendung der ionischen Katalysatorlösung auch nach der dritten Rezyklierung zu guten Ergebnissen führt.

Tabelle 4