Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch mit einem Adsorbermaterial, bei dem durch optische Prüfung der Beladungsgrad des Adsorbermaterials bestimmt werden kann.

In Brennstoffzellen kann die Energie, die bei der Reaktion eines Brennstoffes mit Sauerstoff frei wird, direkt in elektrische Energie umgewandelt werden. Durch diese direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie bieten Brennstoffzellen die Möglichkeit, höhere Wirkungsgrade als herkömmliche Wärmekraftmaschinen zu erreichen. In modernen Brennstoffzellensystemen wird häufig Erdgas, aber auch Flüssiggas (LPG) eingesetzt. Diese Gase werden in einem Reformer durch Reformierung in Wasserstoff- und kohlenmonoxidreiches Synthesegas umgewandelt, das der Brennstoffzelle als Brennstoff dient. Erdgas besitzt, vor allem in hoch industrialisierten Ländern, den Vorteil der großflächigen Verfügbarkeit, da ein engmaschiges Versorgungsnetz existiert. Zudem besitzt Erdgas ein für die Wasserstofferzeugung günstiges hohes Wasserstoff : Kohlenstoff-verhältnis. Der Begriff „Erdgas" steht dabei für eine Vielzahl möglicher Gaszusammensetzungen, die sich in Abhängigkeit von der Lagerstätte stark unterscheiden können. Erdgas kann fast ausschließlich aus Methan (CH ₄ ) bestehen, kann aber auch beträchtliche Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen enthalten. Unter dem Begriff „höhere Kohlenwasserstoffe" werden dabei alle Kohlenwasserstoffe ab Ethan (C ₂ H ₆ ) verstanden, unabhängig davon, ob es sich um lineare gesättigte oder ungesättigte, zyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe handelt. Typischerweise nehmen die Anteile an höheren Kohlenwasserstoffen im Erdgas mit höherem Molekulargewicht und höherem Dampfdruck ab.

Zusätzlich zu den höheren Kohlenwasserstoffen kommen im Erdgas weitere Gasbegleitstoffe und Verunreinigungen vor. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Schwefelverbindungen natürlichen Ursprungs zu nennen, die in geringen Konzentrationen vorkommen können. Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff (H ₂ S), Kohlenstoffoxidsulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid (CS ₂ ) und leichte Organo- schwefelverbindungen wie zum Beispiel MeSH. Neben den natürlich vorkommenden Schwefelverbindungen werden dem Erdgas aus Sicherheitsgründen weitere Schwefelverbindungen, sogenannte Odoriermittel, beigemischt. Erdgas ist normalerweise geruchlos und nicht toxisch, kann jedoch in Verbindung mit Luft zu zündfähigen Gemischen führen. Um einen unkontrollierten Austritt von Erdgas sofort bemerken zu können, wird Erdgas mit intensiv riechenden Stoffen in geringer Konzentration versetzt, die den für Erdgas charakteristischen Geruch verursachen. Da die Gefahr der Gewöhnung an den Geruch des Odoriermittels beim Ausströmen des Gases aus einem kleinen Gasleck besteht, wird die Beimischung des Odoriermittels in regelmäßigem Abstand kurzzeitig stark erhöht. Die Odorierung von Erdgas ist in den meisten Ländern - zusammen mit den einzusetzenden Odoriermitteln - gesetzlich vorgeschrieben. In einigen Ländern, wie z. B. den Vereinigten Staaten von Amerika, werden oft Mercaptane (R-S-H, R = Alkylrest), wie tert-Butylmercaptan (TBM) oder Ethylmercaptan, als Odoriermittel eingesetzt, während in den Mitgliedsstaaten der Europäischen Union meist zyklische Sulfide, wie Tetrahydrothiophen (THT), verwendet werden. Aufgrund möglicherweise ablaufender chemischer Reaktion können aus Mercaptanen Sulfide, wie Dimethylsulfid, und/oder Disulfide gebildet werden, die ebenfalls entfernt werden müssen.

Zusammen mit den natürlich vorkommenden Schwefelverbindungen ergibt sich somit eine Vielzahl verschiedener Schwefelverbindungen im Erdgas. Die unterschiedlichen Regelwerke für die Zusammensetzung von Erdgas erlauben meist bis zu 100 ppm Schwefelverbindungen im Erdgas. Ähnlich ist die Situation bei LPG als Einsatzstoff. LPG, das als Hauptbestandteile Propan und Butan enthält, muss ebenso wie Erdgas mit schwefelhaltigen Verbindungen als Geruchsmarker versetzt werden.

Die schwefelhaltigen Verbindungen im Erdgas oder im LPG können zu einer starken und irreversiblen Vergiftung der Katalysatoren in einer Brennstoffzelle oder in einem Reformer führen. Aus diesem Grunde müssen die kohlenwasserstoffhaltigen Gase, welche der Brennstoffzelle zugeführt werden, von allen schwefelhaltigen Verbindungen gereinigt werden. Brennstoffzellensysteme enthalten aus diesem Grunde immer eine Entschwefelungseinheit für das eingesetzte Erdgas oder LPG.

Großtechnisch wird Erdgas vorwiegend unter Addition von Wasserstoff katalytisch hydrierend entschwefelt. Diese Entschwefelungsmethode ist jedoch für Klein- und Kleinstanwendungen, vor allem für Brennstoffzellen im häuslichen Bereich, nicht sinnvoll anzuwenden, so dass hier hauptsächlich auf adsorptive Verfahren zur Reinigung des kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes zurückgegriffen wird. Adsorptive Verfahren zeichnen sich durch eine einfache Verfahrensführung aus. Der kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom wird dabei einfach über einen Adsorber geleitet, der meistens in Form eines Festbetts vorliegt. An diesem Adsorber werden die schwefelhaltigen Verbindungen aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften zurückgehalten. Mit der Betriebsdauer erfolgt eine kontinuierliche Beladung des Adsorbers, so dass letztendlich nach Erschöpfung der Aufnahmekapazität keine schwefelhaltigen Verbindungen mehr adsorbiert werden können. Bei Erschöpfung der Aufnahmekapazität kommt es dann zum Durchbruch der schwefelhaltigen Verbindungen.

Der Begriff Adsorbermaterial wird in der vorliegenden Erfindung als ein Material definiert, das schwefelhaltige Verbindungen reversibel oder irreversibel binden oder zu anderen Verbindungen umsetzen kann. Mit dem Ziel, Adsorbermaterialien mit höherer Aufnahmekapazität für schwefelhaltige Verbindungen herzustellen, wurden viele Materialien untersucht. Als geeignet erwiesen sich dabei:

• Aktivkohle, ggf. mit Promotoren

· Metalloxide, Mischmetalloxide

• Zeolithe, ggf. modifiziert mit Metallen oder Promotoren

Einen Überblick über die einsetzbaren Entschwefelungsadsorber für Erdgas geben Chunshan Song und Xiaoliang Ma in „Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies" Chapter ö, p 219-31 1 , Wiley 2010.

WO 201 1/033280 A1 offenbart die Verwendung von ZnO zur Entschwefelung.

WO 201 1/031883 A2 und Hwahak Konghak (2010), 48, 4, 534-539 offenbaren die Verwendung von Zeolithen zur Entschwefelung.

Hwan et al. (APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL, 100, 7-2, p246-270), Lee et al. (JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, 10, 1, p203-210) und Chul et al. (APPLIED CATALYSIS A-GENERAL, 334, 1-2, p129-139) beschreiben die Verwendung von Zeolithen und dotierten Zeolithen zur Entschwefelung.

Neben einer hohen Aufnahmekapazität der Adsorbermaterialien für schwefelhaltige Verbindungen ist für eine breite Anwendung auch bedeutsam, diese Aufnahmekapazität möglichst vollständig auszuschöpfen, ohne dabei einen Schwefeldurchbruch zu riskieren. Denn ein solcher Durchbruch kann zu einer irreversiblen Deaktivierung der Katalysatoren im Reformer und in der Brennstoffzelle führen und damit die Anwendung schädigen. In großtechnischen Anwendungen wird der Schwefeldurchbruch oft dadurch verhindert, dass das aus dem Adsorber austretende kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch mit analytischen Methoden, wie Gaschromatographie, Infrarotspektroskopie, XRD-Analyse o.a., in bestimmten Zeitintervallen auf seinen Schwefelgehalt hin untersucht wird. Übersteigt der Schwefelgehalt dabei einen festgelegten Schwellenwert, so erfolgt der Austausch oder die Regenerierung des Adsorbermaterials.

Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen adsorptiven Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen ist, dass sich der Beladungsgrad des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen nicht einfach und direkt bestimmen lässt und eine hohe Ausschöpfung der Aufnahmekapazität, ohne dabei einen Schwefeldurchbruch zu riskieren, nur durch speziellen analytischen Aufwand möglich ist. Es besteht folglich ein Bedarf an adsorptiven Verfahren, die eine einfache und direkte Bestimmung des Beladungsgrads des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen, beispielsweise durch optische Prüfung, ermöglichen. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Beladungsgrad des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen durch optische Prüfung des Adsorbermaterials bestimmt werden kann. Das Adsorbermaterial soll dabei gleichzeitig die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch gewährleisten und durch eine Farbänderung den Beladungsgrad anzeigen. Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zu Grunde, ein derartiges Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen zur Verfügung zu stellen, bei dem alle gängigen schwefelhaltigen Verbindungen aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch entfernt werden und jede der schwefelhaltigen Verbindungen eine Farbänderung des Adsorbermaterials hervorruft.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Ver- bindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch, bei dem ein Adsorbermaterial mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbermaterial ein schwefelhaltige Verbindungen adsorbierendes Material A und daneben mindestens eine Übergangsmetallverbindung B enthält, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich der Beladungsgrad des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen einfach und direkt, ohne speziellen analytischen Aufwand, durch optische Prüfung bestimmen. Das Adsorbermaterial gewährleistet die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch und zeigt durch Farbänderung den Beladungsgrad an. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle gängigen schwefelhaltigen Verbindungen aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch entfernt werden. Jede dieser gängigen schwefelhaltigen Verbindungen kann dabei eine Farbänderung des Adsorbermaterials hervorrufen.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial enthält im Allgemeinen 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens einer Übergangsmetallverbindung B, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändert, und 60 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 99,99 Gew.-% eines schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Materials A.

Geeignete Übergangsmetallverbindungen B sind Verbindungen äußerer und innerer Übergangsmetalle, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändern. Geeignet sind Übergangsmetallverbindungen, enthaltend ein Übergangsmetall der 5. bis 7. Gruppe (V, Nb, Ta, Cr, Mo, Wi, Mn, Tc, Re) des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Chrom, Mangan und Molybdän. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan und Molyb- dän. Geeignet sind ferner innere Übergangsmetallverbindungen von inneren Übergangsmetallen (Lanthaniden).

Geeignet sind dabei die Übergangsmetallverbindungen, bei denen das Übergangsmetall in einer für dieses Übergangsmetall hohen Oxidationsstufe eingesetzt wird. Bevor- zugt wird das Übergangsmetall in einer Oxidationsstufe > 5 eingesetzt. Beispielsweise eignen sich Übergangsmetallverbindungen der folgenden Übergangsmetalle in den in Klammern angegebenen Oxidationsstufen: Vanadium(V), Chrom(VI), Molybdän(VI) und Mangan(VII). Bevorzugt wird das Übergangsmetall in einer Oxidationsstufe > 6 eingesetzt. Geeignete Übergangsmetalle dieser Oxidationsstufen sind Chrom(VI), Mo- lybdän(VI), Mangan(VII). Besonders bevorzugt ist Molybdän(VI) und Mangan(VII).

Geeignete derartige Übergangsmetallverbindungen B sind Übergangsmetalloxide, Sauerstoffsäuren des Übergangsmetalls oder Salze einer Sauerstoffsäure des Übergangsmetalls. Bevorzugt ist die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetalloxid oder ein Salz einer Sauerstoffsäure des Übergangsmetalls. In einer bevorzugten Aus- führungsform ist die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetalloxid. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetalloxid Mo0 ₃ . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallverbindung das Salz einer Sauerstoff säure des Übergangsmetalls, besonders bevorzugt ist KMn0 ₄ .

Die Übergangsmetallverbindung B kann gegebenenfalls auch schwefelhaltige Verbindungen adsorbieren.

Geeignete schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Materialien A sind beispiels- weise Zinkoxid, Gemische die unter anderem Zink, Nickel, oder Kupfer enthalten, Zeo- lithe oder Aktivkohlen. Bevorzugte schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Materialien sind Zinkoxid, Gemische die unter anderem Zink, Nickel, oder Kupfer enthalten oder Zeolithe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ZnO. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ein Zeolith. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ein silberdotierter Zeolith. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material silberdotierter X-Zeolith.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial kann wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden.

Zunächst wird gegebenenfalls das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Mate- rial A nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Fällung, Tränkung, Mischen, Verkneten, Sintern, Sprühen, Sprühtrocknen, lonenaustausch oder stromlose Abscheidung. Das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material kann entweder in Form von Pulver direkt weiterverarbeitet werden oder zunächst zu Formkörpern, beispielsweise. Strängen, Extrudaten oder Tabletten umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial kann auf vielfältige Weise nach allgemein bekannten Verfahren aus dem schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Material und der Übergangsmetallverbindung B hergestellt werden. Geeignet ist beispielsweise einfaches Vermischen, Extrudieren, Kollern, Tablettieren, Tränken, gegebenenfalls mit anschließender Calcinierung, Imprägnieren, gegebenenfalls mit anschließender Calci- nierung. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Tränken gegebenenfalls mit anschließender Calcinierung, oder durch Imprägnieren, gegebenenfalls mit anschließender Calcinierung hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Tränken von Strängen des schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Materials A mit der Übergangsmetallverbindung B hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Imprägnierung von Strängen des schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Materials A mit der Übergangsmetallverbindung B und anschließender Calcinierung hergestellt. Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial kann in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Granulaten oder Extrudaten, eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial in Form von Strängen, Tabletten, Granulaten oder Extrudaten eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial in Form von Strängen, Tabletten, oder Extrudaten eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial wird zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch verwendet. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch verwendet, mit dem mindestens eine Brennstoffzelle betrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen. Bevorzugt ist das koh- lenwasserstoffhaltige Gasgemisch Erdgas oder LPG. Besonders bevorzugt ist das koh- lenwasserstoffhaltige Gasgemisch Erdgas.

Die Zusammensetzung des Erdgases kann je nach Fundstätte beträchtlich schwanken. Der Hauptbestandteil des Erdgases ist aber immer Methan, meistens ist der Anteil bei mindestens 90 Vol.-%. Daneben enthält Erdgas im Allgemeinen noch höhere Kohlen- Wasserstoffe wie Ethan, Propan, Butan, Pentan und Ethen. LPG enthält als Hauptbestandteile Propan und Butan, meistens liegt deren Anteil bei über 90 Vol.-%. In geringeren Mengen ist außerdem Propen und Buten enthalten.

Im Allgemeinen enthält das kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch insgesamt 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 250 ppm schwefelhaltige Verbindungen. Häufig liegen schwefelhaltige Verbindungen in folgenden Mengen vor:

H ₂ S 0,5 bis 50 ppm;

Mercaptane 0 bis 100 ppm, vorzugsweise 1 bis 100 ppm; Sulfide 0 bis 100 ppm, vorzugsweise 1 bis 100 ppm;

Tetrahydrothiophen 0 bis 20 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 20 ppm;

Üblicherweise in den zu reinigenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen anzutreffende Mercaptane sind Ethylmercaptan und tert-Butylmercaptan, ein übliches Sulfid ist Dimethylsulfid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das durch schwefelhaltige Verbindungen verunreinigte kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch bei einer Temperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt -20 bis 80°C, besonders bevorzugt 0 bis 80°C, insbesondere 15 bis 60°C, und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar, besonders bevor- zugt 0,8 bis 2,0 bar über das erfindungsgemäße Adsorbermaterial geleitet werden.

Vorteilhafterweise wird das kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch dabei in geradem Durchgang durch das erfindungsgemäße Adsorbermaterial geleitet. Das Verfahren wird besonders bevorzugt bei 50°C und bei Normaldruck betrieben.

Die Aufnahmekapazität des Adsorbermaterials für eine Schwefelkomponente errechnet sich aus der mittleren Konzentration des Prüfgases an dieser Schwefelkomponente und der Zeit, nach der die erste schwefelhaltige Verbindung im online-GC detektiert wird. Eine allgemein gültige Formel lautet: Kapazität [g/l] = (Konzentration [mg/m ³ ] x Gasvolumen [m ³ /h] x Laufzeit [h])/(Volumen an Katalysator [m ³ ] x 1 .000.000). Als Laufzeit versteht man die Zeit, bis zu der keine Schwefelverbindung am GC detektiert wird. Das Gasvolumen entspricht dem Prüfgasstrom unter Normbedingungen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbin- düngen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch können die schwefelhaltigen Verbindungen bis unterhalb der Nachweisgrenze von 0,04 ppm entfernt werden. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellensystemen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ändert das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Reaktion der Übergangsmetallverbindung mit den schwefelhaltigen Verbindungen seine Farbe und ermöglicht dadurch die Ermittlung des Beladungsgrads durch optische Prüfung. Insbesondere wird die Reduktion bewirkt durch jede der schwefelhaltigen Verbindungen umfassend Schwefelwasserstoff, Tetrahydrothiophen, Dimethylsul- fid, Ethylmercaptan und tert-Butylmercaptan.

Im Zusammenhang mit einem Brennstoffzellensystem kann das erfindungsgemäße Verfahren der Reformierung vorgeschaltet werden. Dabei kann das von schwefelhalti- gen Verbindungen gereinigte kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch direkt in den Reformer zur Gewinnung von Wasserstoff bzw. direkt in die Brennstoffzelle eingespeist werden. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle bekannten Typen von Brennstoffzellen wie Niedertemperatur- und Hochtemperatur-PEM- Brennstoffzellen, phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC), MCFC-Brennstoffzellen (Schmelzcarbonat) und Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Verwendung in stationären und mobilen Anwendungen. Bevorzugte Anwendungen im stationären Bereich sind bei- spielsweise Brennstoffzellensysteme für die simultane Erzeugung von Strom und Wärme, wie Blockheizkraftwerke (sogenannte CHP-Einheiten), bevorzugt bei der Hausenergieversorgung. Weiterhin eignet sich das System zur Reinigung von Gasströmen für die Entschwefelung von Erdgas für Gasmotoren. Für die Anwendung im instationären Bereich kann das Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen für Brennstoffzellen in Personenkraftwagen (PKW), Lastkraftwagen (LKW), Bussen oder Lokomotiven, bevorzugt PKW und LKW, besonders bevorzugt PKW, eingesetzt werden. Es ist dabei gleichgültig, ob die Brennstoffzellen lediglich zur Bordstromerzeugung oder für den Antrieb eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße Adsorbermaterial allein oder in Kombination mit anderen für die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen geeigneten Adsorbermaterialien verwendet werden. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Adsorbermaterial in einer austauschbaren Entschwefelungskartusche mit eingebautem Sichtfenster vor. Das eingebaute Sichtfenster kann dabei beispielsweise aus Glas, Plexiglas oder Epoxidharz bestehen. Das Sichtfenster kann unterschiedliche Proportionen und Größen haben und an verschiedenen Stellen der Entschwefelungskartusche angeordnet sein. Geeignet sind dabei beispielsweise Sichtfenster, die sich über die gesamte Längsrichtung der Kartusche erstrecken oder Sichtfenster, die mindestens die Sicht auf den Teil des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials ermöglichen, der erst kurz vor dem Schwefeldurchbruch eine Farbänderung zeigt. Die Entschwefelungskartusche kann auch zwei oder mehr Sichtfenster enthalten, die hintereinander liegend in Längsrichtung der Kar- tusche angeordnet sind. Darüber hinaus kann die Entschwefelungskartusche selbst ganz oder teilweise aus durchsichtigem Material bestehen. Die austauschbare Entschwefelungskartusche lässt sich einfach und flexibel in die zuvor genannten stationären und mobilen Anwendungen integrieren. Geeignete Kartuschen sind beispielsweise zylindrische Behälter mit Einschraubverschraubungen, in die sich gasdichte Schnell- kupplungen verschrauben lassen. Die gasdichten Schnellkupplungen können auch direkt an den Behälter angesetzt sein. Details zum Aufbau derartiger Entschwefelungskartuschen sind in WO 2010/023249 wiedergegeben.

Sobald bei der optischen Prüfung festgestellt wird, dass die Aufnahmekapazität des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials in der Entschwefelungskartusche nahezu vollständig ausgeschöpft ist, kann die Entschwefelungskartusche problemlos und schnell ausgetauscht werden, ohne dass bauliche Veränderungen an der betreffenden Anwendung vorgenommen werden müssen. Die Kartusche lässt sich somit einfach durch eine neue Kartusche mit frischem erfindungsgemäßem Adsorbermaterial ersetzen.

Vorzugsweise wird das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Entschwefelungskartusche bei gegebenem Kartuschenvolumen V, welches sich wiederum aus der Dichte des Adsorbermaterials, der spezifischen Kapazität des Adsorbermaterials sowie der gewünschten Gesamtkapazität (= insgesamt zu bindende Menge an schwefelhaltigen Komponenten) ergibt, so gewählt, dass der sich über die gesamte Länge L der Kartusche einstellende Druckverlust ΔΡ kleiner ist als der Leitungsdruck, mit dem das zu reinigende kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch beaufschlagt wird. Die maximal mögliche Länge L der Kartusche ist somit eine Funktion des spezifischen Druckverlustes des Adsorbermaterials und der gewünschten Gesamtadsorptionskapazität für ein ge- gebenes Adsorbermaterial. Aus dieser Länge L und dem erforderlichen Gesamtvolumen V ergibt sich der Durchmesser D der Kartusche.

Das bevorzugte Kartuschenlayout der auswechselbaren Entschwefelungskartusche lässt sich auch durch die nachstehende Formel beschreiben:

V

i = AP *■—

L - D - c mit AP* = spezifischer Druckverlust [in kPa/m]

V = Kartuschenvolumen [I]

L = Kartuschenlänge [m]

D = Äquivalenzdurchmesser der Kartusche [m]

c = gemittelte anteilige Kapazität.

Der Äquivalenzdurchmesser D ist hierbei der Durchmesser der kreisförmigen Querschnittsfläche, die der Kartuschenquerschnittsfläche entspricht. Die gemittelte anteilige Kapazität c ergibt sich aus: mit x _n = V _n I V und c _n = Kapazität des Adsorbers n .

Das Verhältnis von L I D liegt vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 25. Der Wert des Parameters i liegt vorzugsweise zwischen 0 und 100.

Eine derartige Entschwefelungskartusche zeichnet sich dadurch aus, dass der auf- grund ihrer Abmessungen minimale Druckverlust eine effiziente Nutzung des Adsor- bervolumens zulässt. Dies führt zu einer bestmöglichen Verwendung des eingesetzten Adsorbermaterials bei größtmöglicher Standzeit.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

Es wird eine 5 gew.-%ige Lösung von KMn0 ₄ angesetzt. Die ZnO-Stränge (Was- seraufnahme = 1 ,63 ml/g) werden in einem Sprühteller vorgelegt und die KMn0 ₄ -Lsg. wird auf die rotierenden ZnO-Stränge bis zur 15%igen Wasseraufnahme aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen Stränge werden 12 Stunden bei 85°C getrocknet. Beispiel 2

Es wird eine 2 gew.-%ige Lösung von KMn0 ₄ angesetzt. Die X-Zeolith-Stränge (Wasseraufnahme = 0,67 ml/g) werden in einem Sprühteller vorgelegt und die KMn0 ₄ - Lsg wird auf die rotierende X-Zeolith-Stränge bis zur 15 %igen Wasseraufnahme aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhal- tenen Stränge werden 12 Stunden bei 85 °C getrocknet.

Beispiel 3

Es wird eine 1 gew.-%ige Lösung von KMn0 ₄ angesetzt. Die silberdotierten X-Zeolith- Stränge (Silberbeladung zwischen 0.5 bis 20 Gew.-%) (Wasseraufnahme = 0,73 ml/g) werden in einem Sprühteller vorgelegt und die KMn0 ₄ -Lsg wird auf die rotierende silberdotierten X-Zeolith-Stränge bis zur 15 %igen Wasseraufnahme aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen Stränge werden 12 Stunden bei 85 °C getrocknet. Beispiel 4

Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH ₃ -Wasser (25 %ig) 100g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die ZnO-Stränge (Zielgehalt Mo0 ₃ auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200 °C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520°C (Aufheizrate 10 °C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.

Beispiel 5

Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH ₃ -Wasser (25 %ig) 100 g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die Al ₂ 0 ₃ -Stränge (Zielgehalt Mo0 ₃ auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200°C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520°C (Aufheizrate 10 °C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.

Beispiel 6

Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH ₃ -Wasser (25%ig) 100 g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die X-Zeolith-Stränge (Zielgehalt Mo0 ₃ auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200°C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520 °C (Aufheizrate 10 °C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.

Beispiel 7

Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH ₃ -Wasser (25 %ig) 100g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die silberdotierten X-Zeolith-Stränge (Zielgehalt Mo0 ₃ auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Trän- kung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200°C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520 °C (Aufheizrate 10°C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.

Anwendungstests

Die Adsorbermaterialien werden in einem Glasreaktor (innerer Durchmesser: 1 ,5 cm) getestet. Dieser erlaubt es, Farbänderungen des Adsorbermaterials während des Versuchs zu beobachten. Als Adsorberschüttungen werden Volumina von 200 ml Material eingefüllt. Als Gasversorgung steht Methan zur Verfügung, dessen Zudosierung mittels eines mass flow Controller erfolgt. Es sind Gasströme zwischen 0 bis 500 Nl/h möglich. Dem Erdgas wird entweder mittels eines optional gekühlten Teilstromsättigers (für THT, Ethylmercaptane, Diethyldisulfid, tert-Butylsulfid und weiterer flüssiger Schwefelverbindungen) oder über eine Prüfgasschleife (für H ₂ S und COS), die entsprechende schwefelhaltige Verbindung zugesetzt. Das schwefelhaltige Verbindungen enthaltende Gas wird durch das Adsorberbett geleitet. Mittels eines Gaschromatographen wird die Zusammensetzung des Gases vor und nach dem Adsorberbett bestimmt.

Ablauf der Tests

Es wird eine kompakte Schüttung des zu untersuchenden Adsorbermaterials in den Glasreaktor gefüllt. Der Glasreaktor wird in die Testapparatur eingesetzt und mittels eines im Vorfeld mit der zu untersuchenden schwefelhaltigen Verbindung angereicher- ten Gasstroms beschickt. Die Kontrolle der Eingangs- und Ausgangszusammensetzung des Erdgases wird mittels einer Online-GC-Analytik ermittelt. Material Temp. GHSV Konzentration der Kapazität optische

[°C] [h ¹ ] Schwefelverbi nd u ng [g (SchwefelverbinBeladungsim Eingangsgas dung) indikation [vppm] /L (Adsorber)] möglich?

Beispiel 1 50 6250 30 (H ₂ S) 72 Ja

Beispiel 1 50 3125 30 (H ₂ S) 112 Ja

Beispiel 2 50 6250 5 (THT) 55 Ja

Beispiel 2 50 6250 5 (DMS) 32 Ja

Beispiel 3 50 6250 5 (THT) 72 Ja

Beispiel 3 50 6250 5 (DMS) 55 Ja

Beispiel 4 50 6250 30 (H ₂ S) 76 Ja

Beispiel 4 75 6250 30 (H ₂ S) 97 Ja

Beispiel 4 100 6250 30 (H ₂ S) 129 Ja

Beispiel 4 150 6250 30 (H ₂ S) 209 Ja

Beispiel 4 50 6250 30 (EtSH) 42 Ja

Beispiel 4 50 6250 5 (THT) 12 Ja

Beispiel 4 50 6250 5 (DMS) 8 Ja

Beispiel 4 75 6250 30 (TBM) 79 Ja

Beispiel 5 50 6250 5 (THT) 15 Ja

Beispiel 6 50 6250 5 (THT) 55 Ja

Beispiel 7 50 6250 5 (THT) 76 Ja

Al ₂ 0 ₃ - 50 6250 30 (H ₂ S) 13 Nein

Stränge*

ZnO- 50 6250 30 (H ₂ S) 63 Nein

Stränge*

Zeolith- 50 6250 5 (THT) 53 Nein

Stränge*

Vergleichsbeispiele jeweils ohne Übergangsmetallverbindung

Ergebnisse

Alle hier beschriebenen erfindungsgemäßen Adsorbermatenalien sind einerseits ge- eignet für die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwas- serstoffhaltigen Gasgemisch und zeigen andererseits durch Farbänderung die Beladung des Adsorbermaterials an. Im Falle der molybdänhaltigen Adsorbermatenalien: Farbänderung von farblos nach braun, im Falle der KMn0 ₄ -getränkten Adsorbermatenalien: Farbänderung von violett nach beige.