Cependant, dans les applications particulières d'êchangeurs de chaleur destinés à être mis en contact avec des gaz ou des liquides corrosifs, on a été amené à préconiser l'utilisation de résines qui sont essen¬ tiellement des polymères fluorés (PTFE ou FEP) malgré le fait que leur conductivité thermique soit très sensible¬ ment inférieure à celle des- métaux. Exprimé dans les unités Wm~lK""^, la conductivité thermique du cuivre pur est d'un ordre de grandeur de 500 et de l'équivalent de 250 si une couche d'oxydes s'est formée au contact de l'eau par exemple,- de l'ordre de 20 pour le titane et de 15 pour l^acier inoxydable alors que les valeurs corres¬ pondantes sont de 0,3 pour le PTFE. Malgré des caracté- ristiques peu intéressantes, les résines fluorées ont connu un développement important et diverses techniques pour" leur mise en oeuvre ont été mises au point pour leurs applications, et surtout pour suppléer à leur man¬ que de conductivité thermique intrinsèque. Ces techni- ques comportent essentiellement l'accroissement de la surface d'échange et l'on conçoit qu'elles sont onéreu¬ ses et qu'elles entraînent un encombrement important des installations industrielles dans lesquelles elles sont amenées à intervenir. II existe donc un besoin actuellement non satis¬ fait d'une matière qui soit à la fois bonne conductrice de la chaleur, facile à mettre en oeuvre, en particulier qui soit facilement formable d'un poids inférieur aux métaux usuels et qui de plus évite une série d'inconvé- nients liés à l'usage des métaux, dont notamment la for¬ te sensibilité à l'action d'agents corrosifs, tels que les gaz ou les liquides acides ou oxydants.

Le but- de la présente invention est de fournir une composition. nouvelle permettant de résoudre ces dif¬ ficultés. L'invention s'étend également aux procédés pouvant être utilisés pour la production de telles com- positions et aux nombreuses applications, notamment in¬ dustrielles, qui s'ouvrent grâce à la composition de 1* invention.

Selon une forme d'application particulière, l'in¬ vention vise également à fournir une composition nouvel- le présentant des caractéristiques d'anisotropie de la conductivité thermique, le cas échéant associé à une anisotropie de la conductivité électrique.

Les différents objectifs ainsi visés par l'inven¬ tion peuvent être atteints grâce à une composition de matière nouvelle- constituée d'un matériau polymère for¬ mant une matrice et de fibres organiques orientées con¬ férant au matériau dans une direction prédéterminé par ladite orientation des propriétés de conductivité de l'ordre d'au moins un facteur 10 supérieur à celle du matériau polymère constituant la matrice.

Avantageusement, la composition présente dans une direction prédéterminée des valeurs de conductivité thermique de l'ordre de 500 m~lκ~^ et de préférence de l'ordre de 1000 m'ï-K" ¹ dans une plage de température d'approximativement 50 ^β K à la température de dégradation du polymère de base.

Cette composition peut présenter également, de préférence une conductivité électrique supérieure à 5.10^ ohm" ^* ^ cm~l dans la même plage de température, ce qui est particulièrement intéressant pour des applica¬ tions où une conductivité électrique élevée doit être associée à une conductivité thermique importante pour dissiper ou transférer rapidement des calories.

Ces valeurs qui sont nettement différentes de celies connues pour les résines et qui se comparent très favorablement aux valeurs précitées pour différents mé¬ taux, offrent un large champ d'applications à des maté-

riaux de ce type.

Selon l'invention, l'énergie thermique est essen¬ tiellement transmise selon les axes de fibres organiques maintenues de manière fortement orientée et parallèle a la direction souhaitée du transfert énergétique.

Par suite de sa matrice polymérique, le matériau de l'invention qui peut être classé parmi les matériaux composites, peut être transformé et notamment être mis en forme par la plupart des techniques de fabrication, telles que celles utilisées pour les matières plasti¬ ques, les caoutchoucs et l'industrie de la transforma¬ tion métallique, pour autant qu'on évite toute rupture importante des fibres organiques.

Lesdites fibres- peuvent être ancrées dans une ba— se qui peut être un tissé ou un non tissé de matières plastiques, en disposition parallèle entre-elles et sen¬ siblement perpendiculaire à ladite base.

La base peut être produite par des techniques classiques connues pour les textiles, à savoir le tissa- ge, tricotage ou la production d'un non-tissé en utili¬ sant les fibres- ou fibrilles habituelles telles que par exemple le coton-, les polyamides etc. On peut également avoir recours à des fibres peu ou rarement utilisées pour la production textile, telles que des fibres de verre, de carbone, de polyaramides et de polyethylene ou de polyéthylènetêrêphtalate qui servent plus souvent de fibres de renforcement dans les matériaux composites. Ces fibres de nature différentes ou identiques a celles destinées à la transmission thermique peuvent être ajou- tées à la base (avec une orientation selon l'axe des fi¬ bres de transmission thermiques ou différentes de celui- ci, notamment dans le plan de la base) afin d'en amélio¬ rer les propriétés physiques. La base peut être égale¬ ment constituée d'une feuille de papier ou de matière plastique.

Dans le cas où la base est constituée par une ma¬ tière tissée, les interstices de la structure textile

peuvent être remplis par une matière cohérente qui se solidifie et/ou qui existe à l'état solide au moins a la température de mise en oeuvre du matériau en formant une phase continue qui englobe au moins la base et au moins une partie des fibres.

Avantageusement, afin de maintenir l'état d'o¬ rientation des fibres organiques orientées perpendicu¬ lairement à la base et éviter leur détérioration notam¬ ment mécanique, lesdites fibres sont imprégnées et en- globées totalement dans une masse continue de matière plastique de la matrice, qui se solidifie ou qui existe à l'état solide au moins à la température de mise en oeuvre du matériau en formant une phase solide qui en¬ globe l'ensemble' constitué par la base et les fibres destinées à la transmission thermique.

Cette technique est particulièrement recommanda- ble car certains types de fibres de carbone notamment celles du type VDF (vacuum deposited fibres) sont sensi¬ bles à 1'effet des ions contenus dans des milieux avec lesquels ils seraient en contact (CaCl2, sels de cuivre) et risquent de perdre leur conductivité thermique par suite de phénomènes d'intercalation. Les fibres englo¬ bées dans les matrices sont ainsi mieux protégées.

A cet égard, il peut être apportun d'ailleurs de prévoir une protection des extrémités des ibres de car¬ bone afin de les protéger, qu'elles soient englobées ou non dans la matrice.

Le dépôt d'un film de nickel réalisé par voie êlectrochimique est particulièrement recommandable à cet égard.

Une technique envisageable de production de tels matériaux comporte les étapes consistant dans implanta¬ tion sur une base notamment, selon une technique appa¬ rentée à l'aiguilletage, au flocage ou au tufting, de fibres organiques orientées selon la direction souhaitée de transfert thermique et dans l'enrobage de celles-ci sans modification substantielle de ladite orientation.

Ledit enrobage peut être réalisé par immersion dans une résine liante liquide étirée dans une filière étroite et transformé par vulcanisation ou durcissement thermique ou catalytique en structure solide. D'une autre manière il est possible de procéder à une lamination sous effet de chaleur, et sous pression de la structure textile en un film ou feuille- thermoplasti— que qui peut subir éventuellement ultérieurement une ré— ticulation par radiation ou par une autre technique. II est encore possible de disposer un faisceau ou câble de fibres dans un plan, et de lier ce faisceau par un élastomère qui est ensuite soumis à une vulcanisa¬ tion.

L'agent liant en excès peut être éliminé si né- cessaire des deux faces du matériau obtenu par tout mo¬ yen physique et/ou chimique en exposant ainsi les deux extrémités des fibres organiques assurant la conductivi¬ té thermique. Dans ce cas, il peut être particulièrement recommandable de protéger ces extrémités des fibres or- ganiques. L'utilisation d'un dépôt électrochimique de nickel s'est relevé particulièrement efficace à cet égard.

Lesdites fibres organiques thermique ent conduc— tives sont de préférence des fibres de carbone et sont produites avantageusement par pyrolyse de composés orga¬ niques adéquats tels que le benzène ou le méthane et le dépôt de carbone généralement au départ de la phase ga¬ zeuse sous forme de whiskers sur une surface plus froi¬ de, constituée généralement par un métal, la croissance étant initiée par un agent de nucleation. Ces fibres présentent des propriétés mécaniques similaires à celles des fibres de carbone classiques dérivées de brai et de polyacrylonitrile mais se caractérisent de plus par des coefficients de conductivité thermique qui sont généra- lement 2 a 20 fois supérieures.

Il est possible cependant d'utiliser également des fibres de carbone classiques dérivées de brai et de

polyacrylonitrile ou encore d'autres origines pour au¬ tant que les propriétés souhaitées soient atteintes.

Les composés d'intercalation avec des donneurs/ accepteurs d'électrons dans les fibres de carbone du ty- pe précité sont particulièrement intéressants lorsqu'on souhaite obtenir des propriétés de conductivité électri¬ que en plus des propriétés de conductivité thermique.

Du fait que les propriétés de conductivité ther¬ mique et éventuellement de conductivité électrique sont dues essentiellement aux fibres organiques, tandis que la matrice de matière polymère est essentiellement non conductrice ou peu conductrice, on veille à charger la matrice au moins d'une quantité de fibres organiques suffisante pour 1 _» ' tilisation envisagée. Avantageusement, le constituant fibreux représen¬ te au moins 50% en volume et de préférence environ 70% en volume, ou. plus dudit- matériau composite, le solde étant constitué par une matière polymère formant une phase continue incluant éventuellement des charges ou des matières inorganiques intervenant en particulier dans la matière d'imprégnation de la structure textile employée ou dans le renforcement mécanique de la base utilisée ou constituant cette base elle-même.

Avantageusement, la matière non fibreuse utilisée soit pour former la base d'implantation des fibres orga¬ niques soit pour constituer la matière dite d'imprégna¬ tion est constituée par des matières de préférence ther- modurσissables tels que les polymères insaturés (résines époxy, polyesters etc.) . Les résines thermoplastiques sont généralement moins intéressantes, considérant que les matériaux com¬ posites sont généralement destinés à être mis en oeuvre à température relativement élevée. Elles offrent cepen¬ dant de meilleures possibilités de thermoformage. Relèvent également de l'invention des matériaux composites dans lesquels aussi bien la matière fibreuse que la ou les phases continues sont constituées par des

matières chimiques, en particulier des résines, identi¬ ques.

Ainsi qu'il a été dit précédemment, le matériau composite résultant de la nouvelle composition de l'in- vention offre de larges possibilités de mise en oeuvre. Il devient possible notamment de former des plaques ou des tubes d'êchangeurs de chaleur qui associent comme aucune matière connue jusqu'à présent ne le permettait, d'excellentes caractéristiques de conductivité thermique (et le cas d'échéant de conductivité électrique) avec une excellente résistance aux agents agressifs. Le champ d'application de ces matériaux se trouve donc naturelle¬ ment parmi les êchangeurs ou dissipateurs de chaleur ex¬ posés à des milieux agressifs ou dans les champs d'ap- plication où une bonne conductivité doit être associée à un poids réduit. Dans le cas d'une combinaison de pro¬ priété de conductivité thermique associée- à une bonne conductivité électrique et tenant compte des techniques simples de mise en oeuvre, notamment de formage, le ma- tériau de 1' invention peut trouver un large champ d'uti¬ lisation dans des installations électroniques et/ou é— lectriques, ou dans le secteur automobile, aéronautique ou aérospatiale.

Bien qu'on ait décrit des formes particulières d'exécution de l'invention, il doit être bien entendu que de nombreuses formes d'exécution autres que celles décrites sont possibles et que celles-ci relèvent de 1'invention.

L'invention sera décrite en référence aux exem- pies annexées réalisés à l'échelle du laboratoire et qui sont destinés à l'illustrer.

Les exemples se rapportent à des essais effectués à l'aide de différents types de fibres de carbone et deux systèmes. Exemples 1 et 2

Le choix de la matrice utilisée a été essentiel¬ lement dicté par la recherche d'une grande fluidité afin

de permettre une bonne imprégnation des fibres, une éva¬ cuation aisée des bulles d'air et, en général, une éla¬ boration relativement simple.

On a utilisé une résine commerciale "POLYSET^" , qui est une résine à base de styrène utilisée avec un durcisseur.

On a utilisé des fibres de type PITCH fournies par l'Union Carbide Corporation, Parma Technical Center» Les fibres sont du type THORNEL ® P-55, P-75, P-100 et P-120 et leurs caractéristiques essentielles sont repri¬ ses au Tableau 1.

La préparation du composite a été réalisée au la¬ boratoire selon les étapes suivantes :

- préparation d'un faisceau de fibres maintenues paral- lèles au moyen d'un lien souple,

- préparation de la résine mélangée à son durcisseur,

- immersion du faisceau de fibres dans la résine de ma¬ nière à. imprégner soigneusement l'ensemble des fibres,

- essorage du faisceau afin de retirer au maximum l'ex— ces de résine,

- exposition du faisceau aux rayons ultra violets pour initier la polymérisation,

- mise en forme mécanique de l'échantillon pour obtenir la forme géométrique adéquate (ici un cylindre), - élimination des bords de l'échantillon où la distribu¬ tion des fibres est moins homogène,

- les échantillons obtenus ont des dimensions approxima¬ tives t diamètre 1 cm, longueur 4 ou 8 cm.

La mesure de la conductibilité thermique des ê- chantillons à été effectuée en utilisant la méthode à flux thermique quasi-axial à l'état stationnaire. L'é¬ chantillon est ancré thermiquement à un réservoir ther¬ mique à température variable à une de ses extrémités, l'autre extrémité étant en contact avec une résistance chauffante qui sert à générer la puissance thermique P. Un thermocouple différentiel mesure la chute de tempéra¬ ture Δ sur une longueur L le long de l'échantillon

(Fig. 1). La conductivité thermique ^κ est donnée par

. *T S

où S est la section droite de l'échantillon. La mesure s'effectue dans une enceinte évacuée à 10"^ Torr pour éviter les pertes thermiques par conduction et convec- tion gazeuse.

Afin de s'assurer que toute la puissance thermi¬ que P traverse l'échantillon et donc de réduire au maxi¬ mum les pertes thermiques qui se produisent principale¬ ment par radiation, une première mesure a été effectuée sur un échantillon étalon disponible au laboratoire, u- siné suivant des dimensions proches des échantillons à mesurer. Ceci permet de calibrer le système-

Dans la série d'essais le flux thermique était toujours parallèle à l'axe des fibres contenues dans le composite, ces fibres étant elles-mêmes parallèles à la longueur de l'échantillon.

Il y a lieu dans ces mesures d'éliminer ou de ré¬ duire a une valeur négligeable la résistance thermique de contact pour mesurer ^κ (résistance de contact entre l'échantillon et le réservoir thermique et a résistance chauffante) .

Ceci a été obtenu en déposant électrochimiquement une couche de nickel sur les deux faces sur lesquelles les soudures des contacts doivent être faites. Cette couche d'une épaisseur typique de 10~ ⁴ m adhère fort bien au composite, permet de souder aisément et ne pose pas de problème de contraction différentielle lorsque l'échantillon est cycle en température.

Lors d'une transposition industrielle comportant l'emploi du composite comme échargeur thermique, il sera également essentiel d'assurer un bon contact thermique entre celui-ci et le milieu dont on veut dissiper les

10

calories. L'utilisation d'un dépôt électrolytique de ni¬ ckel permettra de satisfaire à cette contrainte.

La méthode de nickelage électrochimique et le bain approprié ont été adaptés au cas de nos composites suivant un schéma élaboré au laboratoire à cet effet.

Le dépôt a été réalisé à l'aide d'un bain élec¬ trolytique de la composition suivante (% en poids)

- SO ⁴ Ni, ₇ H ² 0 100 à 150 g

- S0 ⁴ NI,S0 ⁴ (NH ⁴ ) ² ,6H ² 0 - CINa 10 g

- B0 ³ H ³ 15 g

- S0 ⁴ Na ² 0 à 100 g

- S0 ⁴ Mg, ₇ H ² 0

- Eau 1 litre Les conditions d'électrolyse sont les suivantes : température : environ 20*C densité de courant : <lA/dm ²

Les échantillons sont lavés et séchés- Exemples 3 à 9 Les conditions des exemples 1 et 2, ont été re¬ produites. τ>

On a utilisé une résine commerciale RELOPAL-GK qui est une résine à base de polyesters et d'un durcis¬ seur. La préparation du composite a été réalisée au la¬ boratoire selon les étapes suivantes; avec différents types de fibres mentionnées ci-dessus.

- préparation d'un moule en polyethylene aux dimensions voulues ( 8 x 1 x 1 cm ³ ou 4 x 1 x 1 cm ³ ) , - découpe des faisceaux de fibres à une longueur donnée (4 ou 8 cm) ,

- pesée des fibres de manière à avoir une première esti¬ mation de leur concentration future dans le composite,

- préparation de la résine mélangée à son durcisseur, - placement dans le moule de couches alternées résine - fibre,

- mise sous pression de l'ensemble pendant le durcisse¬ ment au moyen d'un peigne conçu à cet effet.

- placement du moule et de sa charge dans une étuve pen¬ dant 24 heures à la température de 70°C,

- démoulage,

- mise en forme mécanique de l'échantillon pur obtenir la forme géométrique adéquate (ici un parallélipilè- de),

- élimination des bords de l'échantillon où la distribu¬ tion des fibres est moins homogène,

- les échantillons obtenus ont des dimensions approxima— tives : 4 x 1 1 cm ³ ou 8 x 1 x 1 cm ³ .

Les valeurs mesurées dans les différents exemples 1 à 9 ont été repris dans le Tableau 2 annexé.

A B E A U

A B E A U