Organisches elektronisches Speicherbauelement, Speicherbauelementanordnung und Verfahren zum Betreiben eines organischen elektronischen Speicherbauelementes

Die Erfindung bezieht sich auf ein organisches elektronisches Speicherbauelement, eine Speicherbauelementanordnung sowie ein Verfahren zum Betreiben eines organischen elektronischen Speicherbauelementes.

Hintergrund der Erfindung

Die konventionelle Realisierung von Speicherelementen in Siliziumtechnologie beruht auf komplexen Schaltungen aus Transistoren, Kondensatoren und Widerständen. Es sind eine Reihe von Speicherprinzipien, sowohl für flüchtige (zum Beispiel DRAM — „Dynamic Random Access Memory") als auch nichtflüchtige (zum Beispiel sogenannte Flash-Speicher) bekannt. Die Speicherung von Ladungen in der Siliziumbasierten Technologie wird in absehbarer Zeit an ihre Skalierungsgrenzen stoßen. Weiterhin verlangen die bisherigen verwendeten Speicherprinzipien meist aufwendige Hochtemperaturprozesse und eignen sich für eine dreidimensionale Integration weniger. Deshalb wird weltweit intensiv nach alternativen Methoden und Materialien zur dauerhaften Speicherung von Informationen gesucht.

Als Alternative zu der siliziumbasierten Elektronik hat sich die organische Elektronik als vielversprechend herausgestellt. Vorteile sind hierbei die vergleichsweise einfachen Prozesse wie Drucken oder Aufdampfen bei niedrigen Temperaturen, die Möglichkeit, auf flexiblen Substraten zu arbeiten, sowie die große Vielfalt molekularer Materialien.

Es sind verschiedene Speicherelemente mit einer oder mehreren aktiven organischen Schichten bekannt. Potember et al.: Applied Physics Letters, Vol. 34, 1979, Seiten 405-407 „Electrica! switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thinfiϊms" beschreiben ein Speicherelement, das aus einem Kupferkontakt, dem aktiven organischen Material Cu-TCNQ und einem Aluminium-Deckkontakt besteht. Diese Speicherzelle kann durch gezieltes Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einem hohen Widerstand (2 MOhm) und einem niedrigen Widerstand (200 Ohm) reversibel geschaltet werden. Das Schaltverhalten wird auf einen Ladungstransferkomplex, also einem Volumeneffekt im Cu-TCNQ zurückgeführt. Nachteilig ist hier die erforderliche große Dicke der Cu-TCNQ Schicht von lOμm.

Yang et al.: „Applied Physics Letters, Vol. 80, 2002, Seiten 2997-2999 „Organic electrical bistable devices and rewritable memory cells" beschreiben eine Speicherzelle mit einem organisch aktiven Material 2-Amino-4,5-imidazoldicarbonitril (AIDCN). Die Speicherzelle besteht aus mehreren organischen Schichten aus (AIDCN), welche eine dünne Aluminiumschicht einschließen. Dieses System erfordert für das Schalten eine dünne Aluminiumschicht die zwischen den organischen Schichten eingebettet ist und Aluminium als Elektrodenmaterial. Nachteilig bei diesem Aufbau ist die Notwendigkeit der Verwendung von Aluminiumelektroden sowie die eingebettete dünne Aluminiumschicht, die die Herstellung aufwendiger macht, sowie insbesondere der letztlich ungeklärte Schaltmechanismus, der eine gezielte Weiterentwicklung des Systems erschwert.

Eine weitere Speicherzelle mit einem aktiven organischen Material, das ein schaltbares Verhalten aufweist, ist in Bandyopadhyay et al.: Applied Physics Letters, Vol. 82, 2003, Seiten 1215-1217 „Large conductance switching and memory effects in organic molecules for data- storage applications" beschrieben. Die dort beschriebene Herstellung der aktiven organischen Schicht aus Rose Bengal ist äußerst umständlich und verlangt eine mehrstündige Ofenbehandlung im Vakuum, was einer effektiven Herstellung entgegensteht.

Speicherelemente, welche verschiedene organische Materialien enthalten, werden auch von Cölle et al.: Organic Electronics, Vol. 7, 2006, Seiten 305-312 „Switching and filamentary conduction in non-volatile organic memories" beschrieben. Verschiedene Metall / Organik / Metall-Strukturen wurden dort untersucht. Die Ursache für das Speicherverhalten wird auf eine dünne Oxid-Schicht an den Elektroden und den Transport der Elektronen über Filamente zurückgeführt. Auch diese Arbeiten zeigen, dass die Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit des Schaltverhaltens, der Schaltspannung und des Speicherelementes an sich sehr schwierig sind und von vielen verschiedenen unkontrollierbaren Ursachen abhängen. Auch hierbei sind die zugrundeliegenden Schaltmechanismen letztlich unklar, was eine weitere Optimierung dieser Speicher hemmt.

Krieger et. al.: „Synthetic Metals, Vol. 122, 2001, Seiten 199-202 „Molecular analogue memory cell based on electrical switching and memory in molecular thin films" zeigen eine Teststruktur bestehend aus einem Array von 8 x 8 Zellen der Größe lOOμm x lOOμm. Zwischen zwei Metallelektroden wird ein 100 bis 500 nm dicker Polymerfilm (Polyphenylacety-

lene) mit einer Beimischung von 5-7% NaCl gebracht. Durch langsames Erhöhen der Spannung an den Elektroden wird das NaCl in Na ⁺ - und Cl ^" -Ionen getrennt. Diese bewegen sich zu den Elektroden und führen zu einer Veränderung des Widerstandes. Dies kann nun ausgenutzt werden, um eine Speicherzelle aufzubauen. Dieser Aufbau hat den Nachteil, dass ein hohes elektrisches Feld für eine lange Zeit an die Elektroden angelegt werden muss, um die Diffusion der Ionen auszulösen, d. h. ein schnelles Schalten ist eher unwahrscheinlich. Weiterhin ist dieser Aufbau eine flüchtige Speicherzelle, da sich mit Abschalten des elektrischen Feldes die Ionen durch ihren Konzentrationsgradienten in der Schicht von den Elektroden weg bewegen und somit der Zustand nicht gehalten werden kann.

Die genannten Arbeiten haben alle gemeinsam, dass die Schalteffekte nicht klar definiert sind und zum Beispiel auf der Bildung von metallischen Filamenten, auf der Diffusion von Ionen oder Metallatomen, oder auf Stoff-Umlagerungen an Kontakten beruhen.

Die Firma Thin Film Electronics (www.thinfilm.se) hat zusammen mit der Firma Xaar ein organisches ferroelektrisches Polymer entwickelt, welches als nichtflüchtiger Speicher dienen kann. Bei diesem Ansatz werden die ferroelektrischen Eigenschaften eines Polymers ausgenutzt, die im Vergleich zu den vorgenannten Effekten als stabiler erwartet werden können. Typisch für Bauelemente der Polymer-Elektronik ist deren Aufbau aus einem oder zwei (selten mehreren) Polymerschichten, da bei der Abscheidung von polymeren Heterostrukturen das Problem besteht, dass bereits abgeschiedene Schichten nicht wieder angelöst werden dürfen, es jedoch nur zwei Hauptgruppen von Polymer-Lösungsmitteln, nämlich hydrophile und hydrophobe, gibt. Daher lassen sich komplizierte Schichtstapel aus Polymeren nur schwer erzeugen.

Die oben genannten Speichermechanismen lassen sich zu Speicherbausteinen verknüpfen, die auf verschiedenen Technologien beruhen. Am einfachsten ist dabei die Anordnung in einer Matrix gekreuzter metallisch leitfähiger Kontakte, wie sie beispielsweise von Krieger et. al: Synthetic Metals, Vol. 122, 2001, Seiten 199-202 „Molecular analogue memory cell basedon electrical switching and memory in molecular thin films" verwendet wurde. Mit dieser Anordnung lassen sich hohe Speicherdichten erzeugen. Zur Strukturierung der Speicherzellen genügt es, die Kontaktbahnen zu strukturieren, während die dazwischen liegende(n) organische^) Schicht(en) großflächig aufgebracht werden kann, wodurch die technologisch schwierige laterale Strukturierung organischen Materials umgehbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes organisches elektronisches Speicherbauelement, eine Speicherbauelementanordnung sowie ein verbessertes Verfahren zum Betreiben eines organischen elektronischen Speicherbauelementes zu schaffen, die ein stabiles und reproduzierbares Speicherverhalten aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein organisches elektronisches Speicherbauelement nach dem unabhängigen Anspruch 1 sowie eine Speicherbauelementanordnung nach dem unabhängigen Anspruch 14 und ein Verfahren zum Betreiben nach dem unabhängigen Anspruch 16. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.

Die Erfindung umfasst den Gedanken eines organischen elektronischen Speicherbauelementes mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode sowie einer zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildeten organischen Schichtanordnung, wobei die organische Schichtanordnung die folgenden organischen Schichten umfasst: eine elektrodenseitige Ladungsträgertransportschicht und eine gegenelektrodenseitige Ladungsträgerblockschicht sowie einen hierzwischen angeordneten Speicherschichtbereich mit einer Ladungsträger speichernden Schicht und einer weiteren Ladungsträger speichernden Schicht zwischen denen einen Ladungsträgerbarrierenschicht angeordnet ist.

Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen insbesondere darin, dass ein solches Speicherbauelement mit Hilfe üblicher Herstellungsverfahren kostengünstig produziert werden kann. Entgegen den schwierig zu kontrollierenden Mechanismen bei Speicherbausteinen, die eine Bildung von metallischen Filamenten oder die Diffusion von Ionen oder Metallatomen oder auch die Umlagerung an Kontakten nutzen, ermöglicht die Erfindung ein kontrolliertes, stabiles und reproduzierbares Speichern von elektronischen Informationen. Mittels Anlegen einer elektrischen Spannung werden Ladungsträger, also Elektronen oder Löcher (Defektelektronen), in die organische Schichtanordnung injiziert und dort zur Ladungsträger speichernden Schicht transportiert, wo sie gespeichert werden. Eine Löschung des so erzeugten Speicherzustandes erfolgt, indem die Polung der zur Speicherung angelegten elektrischen Spannung umgekehrt wird.

Die Elektrode und die Gegenelektrode sind vorzugsweise aus einem hochleitfähigen Material, beispielsweise Metall. Auch nicht-metallische Elektrodenmaterialien können eingesetzt werden, soweit diese eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 100 S/cm aufweisen. Zu solchen nicht-metallischen Elektrodenmaterialien zählen beispielsweise elektrisch hochleitfahige Oxide, Nitride und Polymere.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die elektrodenseitige Ladungsträgertransportschicht elektrisch dotiert ist. Im Unterschied hierzu ist die gegenelektrodensei- tige Ladungsträgerblockschicht üblicherweise nicht elektrisch dotiert. Die elektrodenseitige Ladungsträgertransportschicht dient dazu, Ladungsträger in Form von Elektronen oder Löchern (Defektelektronen) effektiv in die organische Schichtanordnung zu injizieren und diese dort ohne größere elektrische Verluste zu transportieren.

Das elektrische Dotieren von organischen Materialien ist als solches in verschiedenen Ausfuhrungsformen bekannt. Es kann eine n-Dotierung oder eine p-Dotierung des organischen Materials vorgesehen sein. Als n-Dotand werden üblicherweise Moleküle oder neutrale Radikale bezeichnet, die ein HOMO-Niveau (HOMO — „Highest Occupied Molecular Orbital") von weniger als 4,5eV aufweisen, bevorzugt von weniger als etwa 2,8eV und weiter bevorzugt von weniger als etwa 2,6eV. Das HOMO-Niveau des Dotierungsmaterials kann aus cyc- lovoltammetrischen Messungen des Oxidationspotentials bestimmt werden. Alternativ kann das Reduktionspotential des Donatorkations in einem Salz des Donators bestimmt werden. Der Donator soll ein Oxidationspotential aufweisen, welches gegenüber Fc / Fc+ (Ferrocen / Ferrocenium Redoxpaar) kleiner oder gleich etwa -1,5V, vorzugsweise kleiner oder gleich etwa -2,0V und weiter bevorzugt kleiner oder gleich etwa -2,2V ist. Die molare Masse des n- Dotierungsmaterials beträgt bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 2000 g/mol und weiter bevorzugt zwischen etwa 200 und 1000 g/mol. Eine molare Dotierungskonzentration für die elektrische n-Dotierung beträgt in einer bevorzugten Ausgestaltung zwischen 1:1000 (Akzeptormolekül : Matrixmolekül) und 1:2, bevorzugt zwischen 1:100 und 1 :5 und weiter bevorzugt zwischen 1:100 und 1:10. Die angegebenen Ausgestaltungen verbessern jeweils die Stabilität der Dotanten, je kleiner das Oxidationspotential desdo desto geringer ist die Luftstabilität.

Es kann vorgesehen sein, dass sich der Donator während der Herstellung der organischen Schichten oder eines hierauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einem Precursor erst

bildet, wie dieses in dem Dokument DE 103 07 125 als solches beschrieben ist. Die vorangehend angegebenen Werte für das HOMO-Niveau des Donators beziehen sich dann auf die hierbei entstehenden Spezies. Alternativ hierzu kann die Dotierung des organischen Materials auch auf andere Art und Weise hergestellt werden. Hierzu gehören zum Beispiel eine Co- Verdampfung des organischen Materials mit einem Metall geringer Austrittsarbeit. Für eine n-Dotierung geeignet sind beispielsweise Lithium und Cäsium.

Als p-Dotand werden üblicherweise Moleküle oder neutrale Radikale bezeichnet, bei denen das LUMO-Niveau (LUMO - „Lowest Unoccupied Molecular Orbital") energetisch höher als 4,5eV, bevorzugt höher als 4,8eV und weiter bevorzugt höher als 5,04eV liegt. Das LUMO-Niveau des Akzeptors für eine p-Dotierung kann mit Hilfe cyclovoltammetrischer Messungen des Reduktionspotentials bestimmt werden. Der Akzeptor weist bevorzugt ein Reduktionspotential gegenüber Fc / Fc+ von wenigstens -0,3V, weiter bevorzugt von wenigstens 0,0V und weiter bevorzugt von wenigstens etwa 0,24V auf. Zum Einsatz kommen bevorzugt Akzeptoren mit einer molaren Masse von etwa 100 bis 2000 g/mol, bevorzugt mit einer molaren Masse zwischen etwa 200 und 1000 g/mol und weiter bevorzugt mit einer molaren Masse zwischen etwa 300 g/mol und 2000 g/mol. Die molare Dotierungskonzentration für die p-Dotierung liegt in einer zweckmäßigen Ausgestaltung zwischen 1:1000 (Akzeptormolekül : Matrixmolekül) und 1:2, bevorzugt zwischen 1:100 und 1:5 und weiter bevorzugt zwischen 1 :100 und 1:10. Der Akzeptor kann sich während des Schichtherstellungsprozesses oder des darauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einem Precursor erst bilden. Das oben angegebene LUMO-Niveau des Akzeptors bezieht sich dann auf die entstehende Spezies.

Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass zwischen der Elektrode und der elektrodenseitigen Ladungsträgertransportschicht einen Ladungsträgerinjektionsschicht gebildet ist. Hierbei können insbesondere Salze des Lithiums und des Cäsiums aber auch des Rubidiums, Kaliums und Natriums eingesetzt werden, um die Ladungsträgerinjektionsschicht herzustellen. Die Schichtdicke liegt bevorzugt im Bereich von wenigen Angström bis zu einigen Nanometern.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht eine Elektronen basierte Speicherausführung vor, wobei die Elektrode als eine Kathode und die Gegenelektrode als eine Anode ausgeführt sind und die elektrodenseitige Ladungsträgertransportschicht eine kathodenseitige Elektronentransportschicht, die gegenelektrodenseitige Ladungsträgerblockschicht eine ano-

denseitige Elektronenblockschicht, die Ladungsträger speichernden Schicht eine Elektronen speichernde Schicht, die weitere Ladungsträger speichernde Schicht eine weitere Elektronen speichernde Schicht und die Ladungsträgerbarrierenschicht eine Elektronenbarrierenschicht sind.

Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass die folgenden energetischen Beziehungen gelten: das LUMO-Niveau der kathodenseitigen Elektronentransportschicht liegt energetisch höher als das LUMO-Niveau der Elektronen speichernden Schicht, die benachbart zu der kathodenseitigen Elektronentransportschicht angeordnet ist, das LUMO-Niveau der anodenseitigen Elektronenblockschicht liegt energetisch höher als das LUMO-Niveau der weiteren Elektronen speichernden Schicht, die benachbart zu der anodenseitigen Elektronenblockschicht angeordnet ist, und das LUMO-Niveau der Elektronen speichernden Schicht und der weiteren Elektronen speichernden Schicht liegen energetisch tiefer als das LUMO-Niveau der Elektronenbarrierenschicht. Auf diese Weise werden im Bereich der Elektronen speichernden Schicht und der weiteren Elektronen speichernden Schicht so genannte Potentialtöpfe gebildet, in denen die Elektronen gespeichert werden, indem sie dort „gefangen sind".

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das LUMO- Niveau der anodenseitigen Elektronenblockschicht energetisch höher liegt als das jeweilige LUMO-Niveau der folgenden Schichten: Elektronen speichernde Schicht, weitere Elektronen speichernde Schicht und kathodenseitige Elektronentransportschicht.

Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass für die Elektronen speichernde Schicht und die weitere Elektronen speichernde Schicht wenigstens das LUMO-Niveau der Elektronen speichernden Schicht oder wenigstens das LUMO-Niveau der weiteren Elektronen speichernden Schicht energetisch um etwa O.leV bis etwa 3.OeV niedriger liegen als das LUMO- Niveau der anodenseitigen Elektronenblockschicht.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht eine Löcher basierte Speicherausführung vor, wobei die Elektrode als eine Anode und die Gegenelektrode als eine Kathode ausgeführt sind und die elektrodenseitige Ladungsträgertransportschicht eine anodenseitige Löchertransportschicht, die gegenelektrodenseitige Ladungsträgerblockschicht eine kathodenseitige Löcherblockschicht, die Ladungsträger speichernden Schicht eine Löcher speichernde Schicht,

die weitere Ladungsträger speichernde Schicht eine weitere Löcher speichernde Schicht und die Ladungsträgerbarrierenschicht einen Löcherbarrierenschicht sind.

Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die folgenden energetischen Beziehungen gelten: das HOMO-Niveau der anodenseitigen Löchertransportschicht liegt energetisch höher als das HOMO-Niveau der Löcher speichernden Schicht, die benachbart zu der anodenseitigen Löchertransportschicht angeordnet ist, das HOMO- Niveau der kathodenseitigen Löcherblockschicht liegt energetisch höher als das HOMO- Niveau der weiteren Löcher speichernden Schicht, die benachbart zu der kathodenseitigen Löcherblockschicht angeordnet ist, und das HOMO-Niveau der Löcher speichernden Schicht und der weiteren Löcher speichernden Schicht liegen energetisch höher als das HOMO- Niveau der Löcherbarrierenschicht. Auf diese Weise werden im Bereich der Löcher speichernden Schicht und der weiteren Löcher speichernden Schicht so genannte Potentialtöpfe gebildet, in denen die Löcher gespeichert werden können, indem sie dort „gefangen sind".

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass das HOMO-Niveau der kathodenseitigen Löcherblockschicht energetisch höher liegt als das jeweilige HOMO-Niveau der folgenden Schichten: Löcher speichernde Schicht, weitere Löcher speichernde Schicht und anodenseitige Löchertransportschicht.

Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass für die Löcher speichernde Schicht und die weitere Löcher speichernde Schicht wenigstens das HOMO-Niveau der Löcher speichernden Schicht oder wenigstens das HOMO-Niveau der weiteren Löcher speichernden Schicht energetisch um etwa O.leV bis etwa 3.OeV niedriger liegen als das HOMO-Niveau der kathodenseitigen Löcherblockschicht.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass ein elektrischer Widerstand über die Elektrode, die Gegenelektrode und die organische Schichtanordnung in einem Ein-Zustand und einem Aus-Zustand jeweils in einem Bereich von etwa 10hm bis etwa lOOMOhm, bevorzugt in einem Bereich von etwa O.lkOhm bis etwa lOOkOhm liegt. Allgemein wird hierbei der ein Zustand mit dem größeren Widerstand als Aus-Zustand und derjenige ein Zustand mit einem im Vergleich hierzu kleineren Widerstand als Ein-Zustand bezeichnet.

Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass der elektrische Widerstand über die Elektrode, die Gegenelektrode und die organische Schichtanordnung im Ein-Zustand und der elektrische Widerstand im Aus-Zustand in einem Verhältnis von größer 1 :1.5 stehen.

Bei dem Verfahren zum Betreiben des organischen elektronischen Speicherbauelementes kann vorgesehen sein, dass eine weitere Speicherung ausgeführt wird, indem an die Elektrode und die Gegenelektrode eine elektrische Spannung mit der Polung und einem weiteren Spannungswert angelegt wird, welcher sich von einem zuvor angelegten Spannungswert unterscheidet. Auf diese Weise ist es ermöglicht, mehr als einen Speicherzustand nichtflüchtig zu speichern. Die unterschiedlichen, zum Schreiben genutzten Spannungen erzeugen einen unterschiedlichen Ladungstransfer in dem organischen Schichtstapel, so dass verschiedene Widerstandswerte für das Bauelement eingestellt sind.

Beschreibung bevorzugter Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für ein organisches elektronisches Speicherbauelement,

Fig. 2 eine schematische Darstellung von Energieniveaus für ein Elektronen basiertes

Speicherbauelement,

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für das Speicherbauelement aus Fig. 2,

Fig. 4 eine schematische Darstellung von Energieniveaus für ein Löcher basiertes

Speicherbauelement,

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für das Speicherbauelement aus Fig. 4,

Fig. 6 eine Strom-Spannungs-Kurve für ein organisches elektronisches Speicherbauelement nach Fig. 2 und 3,

Fig. 7 eine schematische zeitabhängige Darstellung für einen Ein- und einen Aus-

Zustand für ein organisches elektronisches Speicherbauelement nach Fig. 2 und

3,

Fig. 8 eine Darstellung von Spannung und Strom für 100 Zyklen einer Probe nach

Ausführungsbeispiel 1,

Fig. 9 eine schematische Darstellung eines elektronischen organischen Speicherbauelementes, bei auf einer organischen Schichtanordnung in der Ausfuhrung nach Fig. 3 oder Fig. 5 beidseitig Elektrodenstreifen gebildet sind,

Fig. 10 eine schematische Darstellung einer 3D-Integration mehrerer Speicherbauelemente nach Fig. 9,

Fig. 11 Strukturformeln organischer Materialien und

Fig. 12A-12E unterschiedlich ausgeprägte Hysterese für verschiedene Spannungen.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für ein organisches elektronisches Speicherbauelement. Zwischen einer Elektrode 1 und einer Gegenelektrode 2 sind eine elektrodenseitige Ladungsträgertransportschicht 3, eine gegenelektrodenseitige Ladungsträgerblockschicht 4 sowie einen hierzwischen angeordneten Speicherschichtbereich 5 mit einer Ladungsträger speichernden Schicht 6 und einer weiteren Ladungsträger speichernden Schicht 7 gebildet, zwischen denen einen Ladungsträgerbarrierenschicht 8 angeordnet ist.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung von Energieniveaus für ein Elektronen basiertes Speicherbauelement. In Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für das Speicherbauelement aus Fig. 2.

Benachbart zu einer Anode 11 ist eine anodenseitige Elektronenlockschicht 12 gebildet. Hierauf folgen eine Elektronen speichernde Schicht 13, eine Elektronenbarrierenschicht 14, eine weitere Elektronen speichernde Schicht 15 und eine dotierten kathodenseitige Elektronen- transportschicht 16, die an eine Kathode 17 grenzt. Die Elektronen speichernden Schichten 13, 15 bilden mittels ihres jeweils energetisch tiefer liegenden LUMO-Niveaus Potentialtöpfe. Befinden sich Elektronen in diesen Töpfen, so ist es für diese Elektronen schwer, die Potentialtöpfe wieder zu verlassen, da sie dafür erst den von der Elektronenblockerschicht 12 und der Elektronenbarrierenschicht 14 gebildeten Potentialberg überwinden müssen.

Für eine effektive Wirkung des Speicherbauelementes ist es günstig, alle organischen Materialien in hochreiner Form zu verwenden, wie dies zum Beispiel mittels Gradientensublimation im Vakuum erreicht werden kann. Hierdurch werden Leckströme vermieden, die durch so genannte Trapzustände auftreten können. Sublimationsgereinigte organische Materialien sind vorteilhaft für die langzeitige Speicherung von Ladungen im Bauelement.

Als ein erstes Ausfuhrungsbeispiel wurde die folgende Aufbau gewählt:

(11.1) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)

(12.1) Blockschicht für Elektronen: 30 nm NHT5

(13.1) Speicherschicht für Elektronen: 60 nm C ₆₀

(14.1) Barrierenschicht für Elektronen: 10 nm NHT5

(15.1) weitere Speicherschicht für Elektronen: 50 nm C ₆₀

(16.1) Transportschicht: 30 nm BPhen dotiert mit Cäsium

(17.1) Kathode: 100 nm Aluminium

Alle Schichten werden in einem Aufdampfprozess im Vakuum hergestellt. Prinzipiell können solche Schichten auch durch andere Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel Aufschleudern, Rakeln oder Selbstassemblierung.

Die Energielage der HOMO- und LUMO-Niveaus betragen:

(11.1) ITO Austrittsarbeit E _A ~-4.8eV

(12.1) NHT5:E _vB1 =-5.3eV, E _CB1 ~-1.9eV

(13.1) C ₆₀ : E _V si=-6.0eV, E _C si~-3.8eV

(14.1) NHT5:E _vB2 =-5.3eV, E _CB2 ~-1.9eV

(15.1) C ₆₀ : E _V s ₂ =-6.0eV, E _CS2 ~-3.8eV

(16.1) BPhen: E _vτl =-6.7eV, E _C τi~-3.0eV

(17.1) Al: E _k = -4.3eV

Bei dieser Anordnung sind die Forderungen E _C BI > Ecsi, ECB2 ^> Ecsi und ECB2 ^> Ecs2 erfüllt.

Fig. 6 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für ein organisches elektronisches Speicherbauelement nach Fig. 2 und 3. Es ergibt sich ein deutliches Hystereseverhalten. Die obere und die untere Strom-Spannungs-Kurve stellen einen Scan von -3V bis 3V in O.2V-Schritten und einen Rückwärts-Scan von 3V bis -3V dar. Wird eine Lesespannung von 0.8V angelegt, so ergeben sich zwei unterschiedliche Ströme für dieselbe Spannung. Hierdurch ist ein organisches Speicherelement basierend auf zwei unterschiedlichen Zuständen realisiert werden.

Fig. 7 zeigt eine schematische zeitabhängige Darstellung für einen Ein- und einen Aus- Zustand für ein organisches elektronisches Speicherbauelement nach Fig. 2 und 3. Diese Zustände sind nichtflüchtig. Der Ein- und der Aus-Zustand sind auch ohne äußeres elektrisches Feld stabil.

Fig. 8 zeigt eine Darstellung von Spannung und Strom für 100 Zyklen für ein organisches elektronisches Speicherbauelement nach Fig. 2 und 3 in der Ausgestaltung nach dem vorangehend beschriebenen Ausführungsbeispiel. Eine Schreibspannung beträgt 5V, eine Lösch- spannung -5V und eine Lesespannung 0,6V. Somit kann mittels dieses Bauelementes ein nichtflüchtiges wieder beschreibbares Speicherbauelement aufgebaut werden.

Anstelle des im vorangehenden Ausführungsbeispiel verwendeten Materials NHT5 können die folgenden Materialien genutzt werden, welche vergleichbare Eigenschaften aufweisen: MeO-TPD: N _J N,N ^l ,N'-tetralds(4-methoxy-phenyl)benzidin _> m-MTDATA: 4,4',4"-Tris(N~3- j methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamin oder Pentacen.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel für ein Elektronen basiertes Speicherbauelement nach den Fig. 2 und 3 ist der folgende Aufbau vorgesehen:

ι (11.2) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)

( 12 ,2) Blockschicht für Elektronen: 30 nm NHT5

(13,2) Speicherschicht für Elektronen: 50 nm C60

(14,2) Barrierenschicht für Elektronen: 10 nm NHT5

(15.2) weitere Speicherschicht für Elektronen: 30 nm C60

(16.2) Transportschicht: 30 nm NET5 dotiert mit NDNl (8%)

(17.2) Kathode: 100 nm Aluminium

Die kathodenseitige Elektronentransportschicht 16 ist aus NET5 (Novaled AG, Dresden). Als molekularer Dotand wird NDNl (Novaled AG, Dresden) eingesetzt. Anstelle der im vorangehenden Ausführungsbeispiel verwendeten Materialkombination NET5 / NDNl können die folgenden Materialien genutzt werden, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen: Bphen (4,7-Diphenyl-l,10-phenanthiOlin) dotiert mit Cs (vgl. auch erstes Ausführungsbeispiel oben), C60 dotiert mit „Acridine Orange Base" oder Zink Phtalocyanin dotiert mit Ru(terpy)2.

In einem dritten Ausführungsbeispiel für ein Elektronen basiertes Speicherbauelement nach den Fig. 2 und 3 ist der folgende Aufbau vorgesehen:

(11.3) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)

(12.3) Blockschicht für Elektronen: 30 nm NHT5

(13.3) Speicherschicht für Elektronen: 80 nm C60 (14.3) Barrierenschicht für Elektronen: 10 nm NHT5

(15.3) weitere Speicherschicht für Elektronen: 50 nm C60

(16.3) Transportschicht: 30 nm BPhen dotiert mit Cäsium

(17.3) Kathode: 100 nm Aluminium

) Alle Schichten werden in einem Aufdampfprozess im Vakuum hergestellt. Prinzipiell können solche Schichten auch durch andere Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel Aufschleudern, Rakeln oder Selbstassemblierung. Die Energielagen der HOMO- und LUMO- Energien betragen:

i (11.3) ITO Austrittsarbeit E _A ~-4.8eV

(12.3) NHT5:E _v Bi^-5.3eV, E _CB i~-1.9eV

(13.3) C ₆₀ : E _V si=-6.0eV, E _CS i~-3.8eV

(14.3) NHT5:E _vB 2=-5.3eV, E _CB 2~-1.9eV

(15.3) C ₆₀ : Evs2=-6.0eV, E _CS2 ~-3.8eV

(16.3) BPhen: E _V τi=-6.7eV, E _CT1 ~-3.0eV

(17.3) Al: E _k = -4.3eV

Dieses Ausführungsbeispiel betrifft ein Speicherbauelement, welches ähnlich zu dem im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Bauelement aufgebaut ist, wobei hier aber mehr als zwei Speicherzustände genutzt werden können. Werden die Lösch- und die Schreibspannungen verkleinert oder vergrößert, so ist bei Spannungsdurchlauf von -IV bis +1V und zurück kein Hystereseverhalten sichtbar. Wird dieser Spannungsdurchlauf nun von -5 V bis 5V und zurück wiederholt, so ist ein deutliches Hystereseverhalten zu erkennen (vgl. Fig. 12A bis 12E). Hierbei verschiebt sich maßgebend der untere Ast der Hysteresekurve. Dadurch ergeben sich unterschiedliche Ströme und somit unterschiedliche Leitfähigkeiten für eine bestimmte Lesespannung, die unterhalb der Schreib- oder Löschspannung liegt. Dies kann ausgenutzt werden, um mehrere Zustände in diesem Bauelement zu speichern. Auch in diesem Ausführungsbeispiel werden die unterschiedlichen Leitfähigkeits-Zustände ohne ein angelegtes äußeres elektrisches Feld beibehalten, so dass ein nichtflüchtiges Speicherverhalten erhalten wird.

In einem vierten Ausfuhrungsbeispiel für ein Elektronen basiertes Speicherbauelement nach den Fig. 2 und 3 ist der folgende Aufbau vorgesehen:

(11.4) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)

(12.4) Blockschicht für Elektronen: 30 nm NHT5

( 13.4) Speicherschicht für Elektronen: 60 nm C ₆₀

(14.4) Barrierenschicht für Elektronen: 10 nm NHT5

(15.4) weitere Speicherschicht für Elektronen: 50 nm C ₆₀

(16.4) Transportschicht: 30 nm BPhen

(17.4) Kathode: 100 nm Aluminium

Dieses Ausführungsbeispiel betrifft ein Bauelement, welches analog zu der im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Struktur aufgebaut ist, wobei die Elektronentransportschicht 16 aber nicht elektrisch dotiert ist. Solche Transportschichten sind als solche sowohl für Löcher als auch für Elektronen bekannt, insbesondere aus dem Bereich der organischen Leuchtdioden. Es ist eine Elektroneninjektionsschicht aus BPhen vorgesehen, das zwischen der weiteren Speicherschicht (15.4) und der Kathode (17.4) angeordnet.

Das Speicherbauelement nach dem vierten Ausführungsbeispiel ist Elektronen basiert. Auch für Löcher basierte Speicherbauelemente (vgl. Erläuterungen zu den Fig. 4 und 5 unten) kann eine solche Ladungsträgerinjektion vorgesehen sein, zum Beispiel mittels Verwendung eines Substrates mit hoher Austrittsarbeit (zwischen 4.5 und 6.OeV). Alternativ kann beim Löcher basierten Speicherbauelement die Ladungsträgertransportschicht auch aus einem gut Löcher leitenden Polymer bestehen, zum Beispiel aus PEDOT, PEDOT:PSS oder Polyanilin.

In einem fünften Ausführungsbeispiel für ein Elektronen basiertes Speicherbauelement nach den Fig. 2 und 3 ist der folgende Aufbau vorgesehen:

(11.5) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)

(12.5) Blockschicht für Elektronen: 30 nm NHT5

(13.5) Speicherschicht für Elektronen: 60 nm C ₆₀

(14.5) Barrierenschicht für Elektronen: 10 nm NHT5

(15.5) Speicherschicht für Elektronen: 50 nm C ₆ Q

(16.5-1) Transportschicht: 30 nm AIq ₃ (16.5-2) Injektionsschicht: 1 nm LiF (17.5) Kathode: 100 nm Aluminium

Dieses Ausfuhrungsbeispiel betrifft ein Speicherbauelement, welches sich von den vorangehenden Ausfuhrungsbeispielen dahingehend unterscheidet, dass die Elektroneninjektion mittels einer dünnen Elektroneninjektionsschicht (16.5-2) erfolgt, die zwischen der Kathode und der Elektronentransportschicht (16.5-1) angeordnet ist. Solche Injektionsschichten sind als solche sowohl für Löcher als auch für Elektronen bekannt, beispielsweise aus dem Gebiet der organischen Leuchtdioden. Beim vorangehenden Ausfuhrungsbeispiel eine wenige Angström dicke Schicht aus Lithium-Fluorid (LiF) verwendet, gefolgt von der Elektronentransportschicht aus AIq ₃ .

Das Speicherbauelement nach der fünften Ausfuhrungsform ist Elektronen basiert. Auch für Löcher basierte Bauelemente ist eine solche Ladungsträgerinjektion möglich, zum Beispiel mittels Verwendung der Schichtfolge ITO (Anode) / WO ₃ / Löchertransportschicht ..., wobei hier WO ₃ als Injektionsschicht dient. Auch andere Löcherinjektionsmaterialien können verwendet werden, zum Beispiel leitfahige Polymere PEDOT:PSS.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung von Energieniveaus für ein Löcher basiertes Speicherbauelement. Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für das Speicherbauelement aus Fig. 4.

An einer Anode 21 ist eine anodenseitige, elektrisch dotierte Löchertransportschicht 22 gebil- det. Hierauf folgen eine Löcher speichernde Schicht 23, einer Löcherbarrierenschicht 24, eine weitere Löcher speichernde Schicht 25 und eine Löcherblockschicht 26, welche an eine Kathode 27 grenzt. Die beiden Löcher speichernden Schichten 23, 25 bilden mittels ihres jeweils energetisch höher liegenden HOMO-Niveaus Potentialtöpfe für Löcher. Befinden sich Löcher in diesen Töpfen, so ist es für diese Löcher schwer, die Töpfe wieder zu verlassen, da sie erst einen Potentialberg überwinden müssen. Als dotierte Löchertransportschicht kann zum Beispiel eine Kombination MeO-TPD:F ₄ -TCNQ eingesetzt werden, deren Nutzung als Schichtmaterial als solche aus dem Bereich organischer Leuchtdioden bekannt ist.

Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung eines elektronischen organischen Speicherbauelementes, bei auf einer organischen Schichtanordnung 90 in der Ausführung nach Fig. 3 oder Fig. 5 beidseitig, nämlich oben und unten, Elektrodenstreifen 91 gebildet sind.

Fig. 10 zeigt eine schematische Darstellung einer 3D-Integration mehrerer Speicherbauelemente nach Fig. 9 zu einer Speicherbauelementanordnung.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.