(有機無機複合材料)
 本発明の有機無機複合材料は、金属酸化物� ��機能性有機材料が担持されてなり、前記機� ��性有機材料と前記金属酸化物とがシラノー� ��結合により結合されている。これにより、� ��記機能性有機材料と前記金属酸化物とがシ� ��ノール結合を介して強固に結合するので、� ��久性に優れた有機無機複合材料が得られる� ��

-シラノール結合-
 前記シラノール結合とは、-Si-O-で表される� ��合、即ち、酸素原子を介したケイ素原子と� ��属酸化物との結合を表す。該シラノール結� ��としては、シランカップリング剤と金属酸� ��物とを反応させることにより形成されるこ� ��が好ましい。このようにシランカップリン� ��剤を用いることにより容易にシラノール結� ��を形成可能である。

 本発明の有機無機複合材料においては、前� ��シランカップリング剤自体が機能性を有し� ��いてもよいが、該シランカップリング剤が� ��応性末端を有している場合には該反応性末� ��を介して機能性有機材料を連結させること� ��可能である。なお、反応性末端は複数有し� ��いてもよい。
 前記シランカップリング剤における反応性� ��端としては、下記式から選ばれる構造を有� ��るものが好ましい。

 前記シランカップリング剤としては、上� ��反応性末端を有し、かつシラノール結合を� ��成可能なものであれば特に制限はなく、目� ��に応じて適宜選択することができるが、ト� ��アルコキシシラン化合物、トリクロロシラ� ��化合物、モノクロロシラン化合物が合成の� ��易な点から特に好ましい。前記トリクロロ� ��ラン化合物は反応性が高く、様々な金属酸� ��物に短時間で吸着可能である点から好まし� ��。前記トリアルコキシシラン化合物は比較� ��反応性が低いため反応の進行制御が容易と� ��る点から好ましい。前記モノクロロシラン� ��合物は、シランカップリング剤のオリゴマ� ��化を防止できるため金属酸化物への吸着量� ��制御が容易となる点から好ましい。

 前記シランカップリング剤としては、特� ��制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ� ��ができるが、例えば1,2-ジクロロエチルトリ クロロシラン、1,2-ジブロモエチルトリクロ� �シラン、10-ウンデセニルジメチルクロロシ� �ン、11-ブロモウンデシルジメチルクロロシ� �ン、11-ブロモウンデシルトリクロロシラン� �11-ブロモウンデシルトリメトキシシラン、1- クロロエチルトリクロロシラン、2-(3,4-エポ� �シシクロヘキシルエチル)トリメトキシシラ� ��、2-(4-ピリジルエチル)トリエトキシシラン� ��2-アミノエチルアミノメチルトリメトキシ� �ラン、2-クロロエチルトリクロロシラン、2-� ��アノエチルトリクロロシラン、3-(2,4-ジニト ロフェニルアミノ)プロピルトリエトキシシ� �ン、3-(トリヒドロキシシリル)-1-プロパンス� ��ホン酸、3-アミノプロピルトリエトキシシ� �ン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、 3-アリルアミノプロピルトリメトキシシラン� ��3-イソシアネートプロピルジメチルクロロ� �ラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキ シシラン、3-イソシアネートプロピルトリメ� ��キシシラン、3-クロロプロピルトリエトキ� �シラン、3-クロロプロピルトリクロロシラン 、3-シアノプロピルトリクロロシラン、3-ブ� �モプロピルトリエトキシシラン、3-ブロモプ ロピルトリクロロシラン、3-メルカプトプロ� ��ルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロ� �ルメチルジメトキシシラン、4-(2-(トリクロ� �シリル)エチル)ピリジン、4-クロロフェニル� ��ロロシラン、4-クロロフェニルトリエトキ� �シラン、4-クロロフェニルトリメトキシシラ ン、7-オクテニルトリクロロシラン、N-メチ� �アミノプロピルトリメトキシシラン、アリ� �トリクロロシラン、ウレイドプロピルトリ� �トキシシラン、クロロメチルトリエトキシ� �ラン、クロロメチルトリクロロシラン、ク� �ロメチルトリメトキシシラン、トリメトキ� �ビニルシラン、ビニルトリクロロシラン、� �ルカプトメチルトリメトキシシラン、など� �挙げられる。これらは、1種単独で使用して� ��よいし、2種以上を併用してもよい。

 前記機能性有機材料と前記金属酸化物と� ��シラノール結合により結合されていること� ��確認する方法としては、機能性有機材料に� ��いてシラノール結合等を検出することによ� ��行うことができる。例えば、X線光電子分光 法、赤外分光法によるシラノール結合の検出 等が挙げられる。具体的には、X線光電子分� �法を用いて、ケイ素原子、有機機能性材料� �シランカップリング剤、シランカップリン� �剤の反応性末端等に由来するピークを検出� �ることによりシラノール結合もしくはシラ� �ール結合により結合された機能性有機材料� �確認することができる。また、赤外分光法� �用いてシラノール結合(即ちケイ素と金属酸� ��物との結合)に由来するピーク、有機機能性 材料、シランカップリング剤、シランカップ リング剤の反応性末端等に由来するピークを 検出することにより同様にシラノール結合も しくはシラノール結合により結合された機能 性有機材料を確認することができる。

-金属酸化物-
 前記金属酸化物としては、前記機能性有機� ��料とシラノール結合を形成可能なものであ� ��ばその材質、形態などは特に制限はなく、� ��的に応じて適宜選択することができるが、� ��能性有機材料の特性に合う金属酸化物が好� ��に用いられる。
 前記金属酸化物としては、特に制限はなく� ��目的に応じて適宜選択することができるが� ��例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ� ��アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、� ��ットリア、ボロニア、酸化マグネシウム、� ��タン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム� ��チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、� ��ルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タ� ��グステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル� ��酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロ� ��チウム、酸化バナジウム、酸化インジウム� ��チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リ� ��酸カルシウム、アルミノシリケートなどが� ��げられる。これらは、1種単独で使用しても よいし、2種以上を併用してもよい。これら� �中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ� �アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグ� �シウム、酸化インジウム、三酸化タングス� �ンが好ましく、電気的特性及び物理的特性� �点から、酸化チタンが特に好ましい。

 前記金属酸化物の平均一次粒子径は、特に� ��限はなく、目的に応じて適宜選択すること� ��できるが、200nm以下であることが好ましく� �30nm以下がより好ましい。
 前記金属酸化物の平均一次粒子径が200nm以� �であれば、金属酸化物の比表面積が十分に� �きくなり、より多くの発色団が吸着乃至結� �可能となり、より発色に優れたものとなる� �また、前記金属酸化物の平均一次粒径が30nm� ��下であれば、金属酸化物に対する光の透過� ��が大幅に向上するため、更に発色性に優れ� ��ものとなる。

-機能性有機材料-
 前記機能性有機材料としては、エレクトロ� ��ロミック特性及び光電変換機能のいずれか� ��有することが好ましい。これにより、エレ� ��トロクロミック表示素子、光電変換素子な� ��の様々な用途に使用することができる。

 前記エレクトロクロミック特性を有する機� ��性有機材料としては、電気により色調を変� ��しうる発色団を有し、直接的乃至間接的に� ��属酸化物とシラノール結合を形成可能な材� ��であればよい。前記発色団を有する化合物� ��しては、特に制限はなく、目的に応じて適� ��選択することができ、例えばアゾベンゼン� ��化合物、アントラキノン系化合物、ジアリ� ��ルエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合� ��、スピロオキサジン系化合物、スピロチオ� ��ラン系化合物、スピロピラン系化合物、チ� ��インジゴ系化合物、テトラチアフルバレン� ��化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト� ��フェニルアミン系化合物、ナフトピラン系� ��合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系� ��合物、フェナジン系化合物、フェニレンジ� ��ミン系化合物、フェノキサジン系化合物、� ��ェノチアジン系化合物、フタロシアニン系� ��合物、フルオラン系化合物、フルギド系化� ��物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系� ��合物などが挙げられる。これらの中でも、� ��久性に優れる点からビオロゲン系化合物が� ��に好ましい。
 具体的には、1-エチル-4-(4-ピリジル)ピリジ� ��ウムクロリド、1-ヘキシル-4-(4-ピリジル)ピ� ��ジニウムブロミド、1-シアノフェニル-4-(4-� �リジル)ピリジニウムクロリド、1-エチル-1’ -カルボキシ-4,4’-ビピリジニウムジクロライ ド、1-メチル-1’-カルボキシエチル-4,4’-ビ� �リジニウムジクロライド、1,1’-ビス(カルボ キシメチル)-4,4’-ビピリジニウムジクロライ ド、β-(10-フェノチアジニル)プロピオン酸、� �-(10-フェノチアジニル)エチルホスホン酸、β -(10-フェノチアジニル)メチルスルホン酸、ヒ ドロキシアントラキノン-1-スルホン酸、ヒド ロキシアントラキノン2スルホン酸、トリフ� �ニルピラゾリン、スチリルピラゾリン、ラ� �タノイド-ジフタロシアニンなどが好適に挙� ��られる。

 前記光電変換機能を有する機能性有機材料� ��しては、可視光域及び赤外光領域の少なく� ��もいずれかに吸収を持ち、直接的乃至間接� ��に金属酸化物とシラノール結合を形成可能� ��ものであれば特に制限はなく、目的に応じ� ��適宜選択することができ、例えばクマリン� ��化合物、アゾ系化合物、シアニン系化合物� ��スピロピラン系化合物、キサンテン系化合� ��等の有機色素;ルテニウム錯体又はその4級� �化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシ� �ニン系化合物等の金属錯体色素、又はこれ� �の混合物など挙げられる。
 具体的には、cyanidin
3-glucosidetetrasulfonated gallium phthalicyanine、
cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic
acid)-ruthenium(II)、
cis-di(thiocyanato)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic
acid)(4,4'-ditridecyl-2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)、
cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4-carboxylate-4'-carb oxylic
acid)-ruthenium(II)、
cis-di(thiocyanato)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic
acid)(4-methyl-4'-hexadecyl-2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)、
3-hydroxycarbonylcoumarin、
7-hydroxycarbonylcoumarin、
8-hydroxycarbonylcoumarin、
Zn 5,10,15,20-tetracarboxyphenylporphyrin、
tetrasulfonated zinc porphyrin、などが好適に挙げ� ��れる。

(有機無機複合材料の製造方法)
 本発明の有機無機複合材料の製造方法は、� ��能性有機材料と反応可能な官能基を有する� ��ランカップリング剤を金属酸化物に反応さ� ��た後、該官能基に機能性有機材料を反応さ� ��ることによって前記機能性有機材料と前記� ��属酸化物とをシラノール結合させて、有機� ��機複合材料を形成する。

 ここで、前記有機無機複合材料の製造方� ��の具体例としては、酸化スズ透明電極膜が� ��面に付いたガラス基板上に、金属酸化物と� ��ての酸化チタン微粒子分散液をスピンコー� ��法で塗布し、酸化チタン層を設ける。次に� ��この酸化チタン層の付いた電極を3-ブロモ� �ロピルトリエトキシシラン5質量%トルエン溶 液に浸漬して、トリエチルアミンを加えて24� ��間置いた後、洗浄し、乾燥する。次に、得� ��れた電極を機能性有機材料としての1-エチ� �-4-(4-ピリジル)ピリジニウムクロリドの5質量 %水溶液に80℃で100時間浸漬した後、洗浄し、 乾燥させることにより、機能性有機材料とし ての1-エチル-4-(4-ピリジル)ピリジニウムクロ リドと、酸化チタンとがシラノール結合を介 して結合した有機無機複合材料が得られる。

 本発明の有機無機複合材料の製造方法に� ��れば、機能性有機材料と金属酸化物とがシ� ��ノール結合を介して強固に結合した有機無� ��複合材料を容易に製造することが可能とな� ��、これまでは無機材料に担持が困難であっ� ��構造の機能性有機材料を容易かつ強固に担� ��することができ、今までないない優れた機� ��を有する機能性材料を提供することが可能� ��なる。

(エレクトロクロミック表示素子用表示電極� �びエレクトロクロミック表示素子)
 本発明のエレクトロクロミック表示素子用� ��示電極は、電極と、該電極上に本発明のエ� ��クトロクロミック特性を有する有機無機複� ��材料を含む発色層とを有する。このような� ��成を採用することにより、電極間における� ��子の移動がしやすくなり、応答性に優れる� ��ともに耐久性に優れたものとなる。

 前記電極としては、表示極用基板と、表示� ��用電極と、発色層とを含むが、表示極用基� ��が表示極用電極として機能していてもよい� ��
 前記基板の材料としては、例えばガラス;ア クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキ シ樹脂等のプラスチックなどが挙げられる。
 前記電極の材料としては、電気伝導性を有� ��るものであれば特に制限はなく、目的に応� ��て適宜選択することができ、例えばITO、FTO� ��の透明電極;銅、亜鉛、金、白金、鉄、アル ミニウム等の金属などが挙げられる。これら の中でも、エレクトロクロミック表示素子に おいて電極側から視認できる点からITO、FTO等 の透明電極が特に好ましい。

 本発明のエレクトロクロミック表示素子� ��、本発明の前記エレクトロクロミック表示� ��子用表示電極と、該エレクトロクロミック� ��示素子用表示電極に対して間隔をおいて配� ��された対向電極と、両電極間に配置された� ��解質層とを有してなり、更に必要に応じて� ��の他の構成を有してなる。

 前記対向電極としては、対向用基板と、対� ��用電極とを含むが、対向用基板が対向用電� ��として機能していてもよい。
 前記電解質層は表示電極と対向電極との間� ��設けられている。前記電解質としては、特� ��制限はなく、公知の非水系電解質、水系電� ��質の中から目的に応じて適宜選択すること� ��でき、例えば有機電解液、高分子固体電解� ��、ゲル電解質、イオン性液体などが挙げら� ��る。

 前記エレクトロクロミック表示素子におい� ��は、酸化チタン白色微粒子を含む白色反射� ��を設けることが好ましい。このような白色� ��射層を設けることにより、本発明のエレク� ��ロクロミック表示素子の視認性が向上する� ��
 ここで、図1は、本発明のエレクトロクロミ ック表示素子の構成の一例を示す図である。 ただし、本発明のエレクトロクロミック表示 素子の構成は、図1に限られるものではない� �
 図1中1は表示電極、2は本発明のエレクトロ� ��ロミック特性を有する有機無機複合材料を� ��む発色層、3は電解質、4は白色反射層、5は� ��向電極をそれぞれ示す。

(光電変換素子用電極及び光電変換素子)
 本発明の光電変換素子用電極は、電極と、� ��電極上に本発明の有機無機複合材料を含む� ��電変換層とを有する。このような構成を採� ��することにより、電極間における電子の移� ��がしやすくなり、光変換効率に優れるとと� ��に、耐久性に優れたものとなる。

 前記電極としては、光電変換用基板と、光� ��変換用電極と、光電変換層とを含み、光電� ��換用基板が光電変換用電極として機能して� ��てもよい。
 前記基板の材料としては、例えばガラス;ア クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキ シ樹脂等のプラスチックなどが挙げられる。
 前記電極の材料としては、電気伝導性を有� ��るものであれば特に制限はなく、目的に応� ��て適宜選択することができ、例えばITO、FTO� ��の透明電極;銅、亜鉛、金、白金、鉄、アル ミニウム等の金属などが挙げられる。これら の中でも、光電変換素子において電極側から 光を受光できる点からTO、FTO等の透明電極が� ��に好ましい。

 本発明の光電変換素子は、本発明の前記� ��電変換素子用電極と、該光電変換素子用電� ��に対して間隔をおいて配置された対向電極� ��、両電極間に配置された電解質層とを備え� ��なり、更に必要に応じてその他の構成を有� ��てなる。

 前記対向電極としては、対向用基板と、対� ��用電極とを含むが、対向用基板が対向用電� ��として機能していてもよい。
 前記電解質層は表示電極と対向電極との間� ��設けられている。前記電解質としては、特� ��制限はなく、公知の非水系電解質、水系電� ��質の中から目的に応じて適宜選択すること� ��でき、例えば有機電解液、高分子固体電解� ��、ゲル電解質、イオン性液体などが挙げら� ��る。