発明の名称 ： マイクロレンズ用感光性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、 特定のアルカリ可溶性ポリマー、 光酸発生剤、 及び溶剤を含有す る、 マイクロレンズ形成用の感光性樹脂組成物に 関する。 特にリフロー法に より作製されるマイクロレンズ用の感光性樹 脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 固体撮像素子として、 C CD/CMOSイメージセンサが知られている。 近 年、 新たなイメージセンサとして、 三次元 （3 D） カメラに使用される T〇 F （T i me o f F l i g h t） 方式の距離画像センサが開発されてい る。 TO F方式とは、 光源から発生した光が、 測定対象で反射し、 センサで 受光するまでの飛行時間を検出することで、 測定対象までの距離を測定する 方式である。 この T〇 F方式を採用したイメージセンサは、 画素ごとに距離 情報を検出することで、 高精度な三次元距離画像を取得できる。

[0003] 従来より、 CCD/CMOSイメージセンサには、 集光効率を向上させるた めにマイクロレンズが設けられている。 前記マイクロレンズの作製方法の 1 つとして、 リフロー法が知られている （例えば、 特許文献 1 を参照） 。 すな わち、 感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、 フォトリソグラフィー法により 断面形状が矩形状のパターンを形成した後、 該矩形状のパターンを熱処理に より溶融し流動させて、 表面張力によりレンズ形状を作製する方法で ある。

[0004] 一方、 重合体、 光酸発生剤、 溶剤、 及びチタンブラックを含む感光性樹脂組 成物が知られている （特許文献 2を参照） 。 特許文献 2に記載の感光性樹脂 組成物中の重合体は、 酸基が酸分解性基で保護された基を有する第 1の構成 単位及び架橋性基を有する第 2の構成単位を有する重合体、 並びに第 1の構 成単位を有する重合体及び第 2の構成単位を有する重合体のうち、 少なくと も一方を満たす。 しかし、 上記感光性樹脂組成物が、 マイクロレンズ形成用 であること、 特にリフロー法により作製されるマイクロレ ンズ形成用である 〇 2020/175036 2 卩（：170? 2020 /004145

ことは、 特許文献 2に記載も示唆もない。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 6— 3 3 7 9 5 6号公報

特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 5 / 1 2 5 8 7 0号 発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] 前記丁〇 方式の距離画像センサ、 及び有機巳 !_ディスプレイ等の電子表示 デバイスに、 マイクロレンズを搭載することで、 センサへの集光効率向上及 びディスプレイの輝度向上が期待される。

[0007] マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物は、 フォトリソグラフィー法により 所望の形状のパターンを形成できることが要 求される。 そして、 所望の形状 のパターンを形成するために、 アルカリ性現像液を用いて現像した後、 残渣 の発生が抑制されることが要求される。 さらに、 リフロー法によりマイクロ レンズを作製するためには、 前記パターンがリフロー可能であることが必 要 である。 また、 作製されたマイクロレンズ上に、 平坦化膜等の被覆膜を塗布 法により形成する際、 使用する膜形成用組成物は通常溶剤を含むた め、 作製 されたマイクロレンズが耐溶剤性を具備する ことが要求される。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、 前記の課題を全て解決するものである。 すなわち本発明は、 下記 （八） 成分、 下記 （巳） 成分及び下記 （＜3） 成分を含有し、 該 （ ） 成分 1 0 0質量％に対し該 （巳） 成分を少なくとも〇. 5質量％含有するマイクロ レンズ用感光性樹脂組成物である。

（八） ：下記式 （1） で表される構造単位、 下記式 （2） で表される構造単 位及び下記式 （3） で表される構造単位を有する、 重量平均分子量 5 0 0 0 乃至 2 5 0 0 0の共重合体

（B） :光酸発生剤 〇 2020/175036 3 卩（：170? 2020 /004145

はそれぞれ独立して水素原子又 はメチル基を表し、 X ¹ 及び X ² はそれぞれ独立に炭素原子数 2乃至 4のアル キレン基を表し、 は酸解離性基を表し、 ² はブロックイソシアネート基 を表す。 ］

［0009］ 前記酸解離性基は、 例えば下記式 （3） で表される基である。

［化 2］

*

#人 0

5

⑻

（式中、 *は酸素原子との結合手を表し、 はメチル基を表し、 は炭素 原子数 1乃至 6のアルキル基を表し、 該アルキル基の炭素原子数が 3乃至 6 の場合分岐構造を有してもよく、 8 ⁵ は 8 ⁴ と連結して環状エーテル構造を形 成してもよい。 ）

［0010］ 前記ブロックイソシアネート基は、 例えば下記式 （匕） 又は下記式 （〇） で 表される基である。 2020/175036 4 2020 /004145

[化 3]

［式 （13） 及び式 （〇） 中、 氺は前記 X ² で表されるアルキレン基との結合手 を表し、 メチル基又はエチル基を表 し、 はメチル基を表し、 3は 0乃至 3の整数を表す。 ］

［001 1］ 前記共重合体は、 下記式 （4 ₃ ） で表される構造単位及び下記式 （4 13） で 表される構造単位のうち少なくとも一方をさ らに有してもよい。

［化 4］

、 は水素原子又はメチル基を表し、 炭素原子数 1乃至 6のアルキル基を表し、 該アルキル基の炭素原子数が 3乃 至 6の場合、 分岐構造又は環構造を有してもよく、

又はフエニル基を表す。 ］

［0012］ 前記光酸発生剤は、 例えば、 ジフエニル ［4 - （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウム塩化合物、 又は 1\1— （トリフルオロメタンスルホニルオキシ）

- 1 , 8—ナフタルイミ ドもしくはその誘導体である。

［0013］ 本発明の他の態様は、 前記マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を基 板上に塗 〇 2020/175036 5 卩（：170? 2020 /004145

布し、 該感光性樹脂組成物をプリべークして樹脂膜 を形成する工程、 マスク を通して前記樹脂膜を露光する露光工程、 前記露光工程後の樹脂膜をべーク するベークエ程、 前記べーク後の樹脂膜を、 アルカリ性現像液を用いて現像 する現像工程、 前記現像工程後得られたパターンをリフロー させるリフロー 工程、 及び前記リフローエ程後のパターンを硬化さ せてレンズパターンを形 成する工程を有する、 マイクロレンズの作製方法である。

[0014] 前記リフローエ程は、 前記現像後得られたパターンを例えば 1 2 0 ^° 〇乃至 2

0〇 ^° 〇の温度で加熱する工程である。

発明の効果

[0015] 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 は、 フォトリソグラフィー法に より断面形状が矩形状のパターンを形成でき ると共に、 現像後にパターンが 形成されていない露光部において残渣が発生 することなく、 形成されたバタ —ンの裾部においても残渣が発生しないよう にできる。 さらに、 前記バター ンはリフロー可能であり、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 を用 いて、 耐溶剤性を具備する、 厚膜 （最大高さ 1 0 乃至2 0 ） のマイ クロレンズを作製することができる。

発明を実施するための形態

[0016] 本発明は、 成分、 （8） 成分及び （＜3） 成分を含有し、 該 （ ） 成分

1 0 0質量％に対し該 （巳） 成分を少なくとも〇. 5質量％含有するマイク ロレンズ用感光性樹脂組成物である。 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂 組成物は、 ポジ型感光性樹脂組成物である。 以下、 本発明の各成分の詳細を 説明する。 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 から溶剤を除いた固 形分は、 通常 1質量％乃至 5 0質量％である。 本明細書において、 溶剤を除 く本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成 物の成分を、 固形分と定義する

[0017] ＜ （八） 成分＞

本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 における （ ） 成分は、 前記式 （1） で表される構造単位、 前記式 （2） で表される構造単位及び前記式 （ 〇 2020/175036 6 卩(：170? 2020 /004145

3） で表される構造単位を有する、 重量平均分子量 5 0 0 0乃至 2 5 0 0 0 の共重合体である。 該共重合体は、 3種のモノマーから得られる夕ーポリマ - （三元共重合体） に限定されず、 4種のモノマーから得られる共重合体、 又は 5種のモノマーから得られる共重合体であっ� �もよい。 前記共重合体の 重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （〇 〇） に より、 標準試料としてポリスチレンを用いて得られ る値である。

[0018] 前記式 （1） で表される構造単位は、 例えば下記式 （1 3） で表される。 該 式 （1） で表される構造単位は、 酸解離性基を有する構造単位であれば下記 式 （1 3） で表される構造単位に限定されない。 ここで、 酸解離性基とは、 酸により解離してアルカリ可溶性基となる基 である。 本発明において、 前記 酸は、 露光により （巳） 成分の光酸発生剤から発生する酸であり、 前記アル カリ可溶性基はカルボキシ基である。

[化 5]

（式中、 は水素原子又はメチル基を表し、

素原子数 1乃至 6のアルキル基を表し、 該アルキル基の炭素原子数が 3乃至 6の場合分岐構造を有してもよく、 ⁵ は ⁴ と連結して環状エーテル構造を 形成してもよい。 ）

[0019] 前記式 （1） で表される構造単位を形成するモノマーの具 体例として、 1 — メ トキシエチル （メタ） アクリレート、 1 —エトキシエチル （メタ） アクリ レート、 1 —プロポキシエチル （メタ） アクリレート、 1 —イソプロポキシ ェチル （メタ） アクリレート、 1 _ 1·!—ブトキシエチル （メタ） アクリレー 〇 2020/175036 7 卩（：170? 2020 /004145

卜、 1 — ㊀ 「 ーブトキシエチル （メタ） アクリレート、 1 — 11—ヘキシ ルオキシエチル （メタ） アクリレート、 1 —シクロヘキシルオキシエチル （ メタ） アクリレート、 テトラヒドロー 2 1 ^~ 1 -ピランー 2 -イル （メタ） アク リレートが挙げられる。 これらのモノマーは、 1種単独で使用しても、 或い は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。 本明細書において、 （メタ） ア クリレートはメタクリレート及びアクリレー トを意味する。

[0020] 前記式 （2） で表される構造単位は、 架橋性基としてヒドロキシ基を有する 構造単位である。 該式 （2） で表される構造単位を形成するモノマーの具 体 例として、 2 -ヒドロキシエチル （メタ） アクリレート、 2 -ヒドロキシプ ロピル （メタ） アクリレート、 2—ヒドロキシブチル （メタ） アクリレート が挙げられる。 これらのモノマーは、 1種単独で使用しても、 或いは 2種以 上を組み合わせて使用してもよい。

[0021 ] 前記式 （3） で表される構造単位は、 例えば下記式 （3匕） 又は下記式 （3 〇） で表される。 該式 （3） で表される構造単位は、 ブロックイソシアネー 卜基を有する構造単位であれば下記式 （3匕） 又は下記式 （3〇） で表され る構造単位に限定されない。 ここで、 ブロックイソシアネート基とは、 イソ シアネート基 （一 1\1（3〇） が熱脱離可能な保護基によりブロックされた 基、 すなわち、 イソシアネート基にブロック剤を反応させた 基である。

[化 6]

〇 2020/175036 8 卩（：170? 2020 /004145

［式 （3匕） 及び式 （3〇） 中、 は水素原子又はメチル基を表し、 X ² は 炭素原子数 2乃至 4のアルキレン基を表し、

素原子、 メチル基又はエチル基を表し、 はメチル基を表し、 3は 0乃至 3 の整数を表す。 ］

［0022］ 前記式 （3） で表される構造単位を形成するモノマーの具 体例として、 2— イソシアネートエチルメタクリレート、 2—イソシアネートエチルアクリレ —卜等のイソシアネート含有 （メタ） アクリレートに、 メチルエチルケトン オキシム、 カプロラクタム、 3 , 5—ジメチルピラゾール、 マロン酸ジ エチル等のブロック剤を付加した化合物が挙 げられる。 これらのモノマーは 、 1種単独で使用しても、 或いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

［0023］ 前記 （ ） 成分の共重合体は、 前記式 （4 ₃ ） で表される構造単位及び前記 式 （4匕） で表される構造単位のうち少なくとも一方を さらに有してもよい 。 該式 （4 ₃ ） で表される構造単位を形成するモノマーの具 体例として、 メ チル （メタ） アクリレート、 エチル （メタ） アクリレート、 _プロピル （ メタ） アクリレート、 イソプロピル （メタ） アクリレート、 1^ _ブチル （メ 夕） アクリレート、 イソブチル （メタ） アクリレート、 ㊀ 「 ーブチル （ メタ） アクリレート、 ペンチル （メタ） アクリレート、 シクロペンチル （メタ） アクリレート、 _ヘキシル （メタ） アクリレート、 シクロへキシ ル （メタ） アクリレートが挙げられる。 前記式 （4匕） で表される構造単位 を形成するモノマーの具体例として、 1\1 -シクロヘキシルマレイミ ド、 1\1 - フエニルマレイミ ドが挙げられる。 これらのモノマーは、 1種単独で使用し ても、 或いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

［0024］ 前記 （ ） 成分の共重合体において、 前記式 （1） で表される構造単位、 前 記式 （2） で表される構造単位、 前記式 （3） で表される構造単位、 前記式 （4 3） で表される構造単位及び前記式 （4 13） で表される構造単位の和 1 0 0 〇 I %に対し、 前記式 （1） で表される構造単位の含有率は例えば 1 丨％乃至 2 5 〇 丨％、 前記式 （2） で表される構造単位の含有率は例えば 5〇!〇 I %乃至 4 〇 2020/175036 9 卩（：170? 2020 /004145

〇 〇 丨％であり、 好ましくは 1 〇 〇 丨％乃至 3〇 〇 丨％、 前記式 （3 ） で表される構造単位の含有率は例えば

、 好ましくは 1 0 〇 丨％乃至 3 0 〇 丨％、 前記式 （4 3） で表される構 造単位の含有率は例えば 0〇!〇 I %乃至 6 0〇!〇 I %、 前記式 （4匕） で表 される構造単位の含有率は例えば

[0025] 前記式 （1） で表される構造単位の含有率が下限値よりも 小さい場合、 フォ トリソグラフイー法によりバターンを形成す る際、 現像液に対する露光部の 溶解性が不足し、 所望の形状のパターンが得られない虞がある 。 前記式 （1 ） で表される構造単位の含有率が上限値よりも 大きい場合、 作製されたマイ クロレンズの耐溶剤性が得られない虞がある 。 前記式 （2） で表される構造 単位及び前記式 （3） で表される構造単位の含有率が下限値よりも 小さい場 合、 作製されたマイクロレンズの耐溶剤性が得ら れない虞がある。 前記式 （ 2） で表される構造単位及び前記式 （3） で表される構造単位の含有率が上 限値よりも多い場合、 フォトリソグラフイー法によりバターンを形 成する際 、 現像液に対する露光部の溶解性が不足し、 所望の形状のパターンが得られ ない虞がある。 前記 （ ） 成分の共重合体は、 前記式 （2） で表される構造 単位及び前記式 （3） で表される構造単位を有することにより、 ベークによ り架橋反応が進行する。 そのため、 前記式 （2） で表される構造単位及び前 記式 （3） で表される構造単位の含有率は、 等モルであることが好ましい。 前記式 （4 3） で表される構造単位及び前記式 （4 ） で表される構造単位 は、 その含有率により前記共重合体のガラス転移 点 （丁 9） を調整すること ができるため、 バターンのリフロー性を容易に制御すること ができる。

[0026] 前記 （八） 成分の共重合体を得る方法は特に限定されな い。 一般的には、 前 記式 （ 1） で表される構造単位を形成するモノマー、 前記式 （ 2） で表され る構造単位を形成するモノマー及び前記式 （3） で表される構造単位を形成 するモノマー、 並びに、 任意で前記式 （4 3） で表される構造単位形成する モノマー及び前記式 （4 1〇） で表される構造単位を形成するモノマーのう ち 少なくとも一方を、 重合開始剤存在下の溶剤中において、 通常 5 0 ^° 〇乃至 1 〇 2020/175036 10 卩（：170? 2020 /004145

2 0 °〇の温度下で重合反応させることにより得� ��れる。 このようにして得ら れる共重合体は、 通常、 溶剤に溶解した溶液状態であり、 この状態で単離す ることなく、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 に用いることがで きる。

［0027］ < （巳） 成分 >

本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 における （巳） 成分は、 光酸発 生剤である。 該光酸発生剤は、 露光により酸が発生する化合物であれば特に 限定されない。 該化合物の具体例として、 オニウム塩化合物、 スルホンイミ ド化合物、 及びジスルホニルジアゾメタン化合物が挙げ られる。

［0028］ 前記オニウム塩化合物の具体例として、 ジフエニルヨードニウムヘキサフル オロホスフエート、 ジフエニルヨードニウムトリフルオロメタン スルホネー 卜、 ジフエニルヨードニウムノナフルオロー _ブタンスルホネート、 ジフ エニルヨードニウムパーフルオロー —オクタンスルホネート、 ジフエニル ヨードニウムカンファースルホネート、 ビス （4— ㊀ 「 1: _プチルフエニ ル） ヨードニウムカンファースルホネート、 ビス （4— プチルフ エニル） ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー ト等のヨードニウム塩 化合物、 及びトリフエニルスルホニウムヘキサフルオ ロホスフエート、 トリ フエニルスルホニウムトリス （ペンタフルオロエチル） トリフルオロホスフ エート、 トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロア ンチモネート、 トリフ エニルスルホニウムテトラキス （ペンタフルオロフエニル） ボレート、 トリ フエニルスルホニウムノナフルオロー —ブタンスルホネート、 トリフエニ ルスルホニウムカンファ ^_ スルホネ ^_ 卜、 トリフエニルスルホニウムトリフ ルオロメタンスルホネート、 ジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウムヘキサフルオロホスフエート、 ジフエニル ［4— （フエニルチ 才） フエニル］ スルホニウムトリス （ペンタフルオロエチル） トリフルオロ ホスフエート、 ジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、 ジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニ ル］ スルホニウムテトラキス （ペンタフルオロフエニル） ボレート等のスル 〇 2020/175036 11 卩（：170? 2020 /004145

ホニウム塩化合物が挙げられる。 該オニウム塩化合物の中で、 スルホニウム 塩化合物が好ましく、 丨線 （365 _n m） を用いた露光により酸が発生する 化合物としてはジフエニル ［4— （フエニルチオ） フエニル］ スルホニウム 塩化合物がより好ましい。

［0029］ 前記スルホンイミ ド化合物の具体例として、 1\1 _ （トリフルオロメタンスル ホニルオキシ） スクシンイミ ド、 1\1_ （ノナフルオロー _ブタンスルホニ ルオキシ） スクシンイミ ド、 1\1_ （カンファースルホニルオキシ） スクシン イミ ド、 1\1_ （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _ 1 , 8—ナフタル イミ ド、 1\1_ （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _2—アルキルー 1 , 8—ナフタルイミ ド、 1\1_ （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _3 —アルキルー 1 , 8—ナフタルイミ ド及び 1\1— （トリフルオロメタンスルホ ニルオキシ） 一4 -アルキルー 1 , 8 -ナフタルイミ ドが挙げられる。 該ス ルホンイミ ド化合物の中で、 1\1- （トリフルオロメタンスルホニルオキシ） _ 1 , 8—ナフタルイミ ド、 及びその誘導体が好ましい。

［0030］ 前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体 例として、 ビス （トリフルオロ メチルスルホニル） ジアゾメタン、 ビス （シクロヘキシルスルホニル） ジア ゾメタン、 ビス （フエニルスルホニル） ジアゾメタン、 ビス （ _トルエン スルホニル） ジアゾメタン、 ビス （2, 4—ジメチルベンゼンスルホニル） ジアゾメタン、 及びメチルスルホニルー _トルエンスルホニルジアゾメタ ンが挙げられる。

［0031］ 前記光酸発生剤の具体例として、 アデカアークルズ （登録商標） 3 _05

6、 同 3 一 066、 同 3 一 1 40、 同 3 一 1 4 1、 同 3 一 082、 同 3 _601、 同 3 _606、 同 3 _701、 同 3 _ 1 50、 同 3 - 1 70、 同 3 - 1 7 1 （以上、 （株） 八〇巳 八製） 、 〇 I （登録 商標） 一 1 1 〇 、 同一 1 1 〇巳、 同一 3 1 0巳、 同一 2 1 03、 同一 1 0 0 、 同一 1 01 八、 （以上、 サンアプロ （株） 製） 、 口 I - 1 05、 0 ? I - 1 06, 0 ? I - 1 09 _% 0 ? I - 201 _% 6 1 - 1 0 5、 1\^ 丨 一 1 05、 1\^ 丨 一 1 06、 1\^ 丨 一 1 09、 巳巳 丨 一 1 02、 〇 2020/175036 12 卩（：170? 2020 /004145

66 1 - 1 03, 66 1 - 1 05, 66 1 - 1 06, 巳巳 丨 一 1 09、 巳巳

1 - 1 1 0、 巳巳 丨 一200、 巳巳 丨 一201、 巳巳 丨 一300、 66 1 - 301、 丁 3- 1 02、 丁 3- 1 03、 丁 3- 1 05、 丁 3- 1 0 6、 丁 3- 1 09、 丁 3-200、 丁 3-300、 丁 3- 1 000 、 1^3- 1 09、 1^3- 1 03、 1^3- 1 05、 1^3-205、 IV! 03-209, 603- 1 09, 1\/1 ？3- 1 09、 073- 1 02 _% 07 3- 1 03、 073- 1 05, 073-200, 03- 1 03、 N 03- 1 05、 03- 1 55、 03- 1 65、 3 1 - 1 05、 0 丨 一 1 05 、 〇 丨 一 1 09、 八 丨 一 1 05、 八 丨 一 1 09 （以上、 みどり化学 （ 株） 製） が挙げられる。 これらの光酸発生剤は、 1種単独で使用しても、 或 いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

[0032] 前記 （巳） 成分の光酸発生剤は、 前記 （ ） 成分 1 00質量％に対し少なく とも〇. 5質量％含有する。 該光酸発生剤の含有量が〇. 5質量％より少な いと、 前記 （ ） 成分の酸解離性基が解離せず、 アルカリ可溶性基が発現し ない。 そのため、 フォトリソグラフイー法によりバターンを形 成する際、 露 光部の現像液に対する溶解性が不足し、 所望の形状のパターンが得られない 虞がある。 前記光酸発生剤の含有量の上限は、 露光により発生する酸の強さ によって変化する。 例えば、 露光により光酸発生剤から発生する酸が強酸 で あるほど、 該光酸発生剤の含有量の上限を小さくするこ とができる。 該光酸 発生剤として前記アデカアークルズ （登録商標） 3 606を採用する場 合、 その含有量の上限は、 前記 （八） 成分 1 00質量％に対し、 例えば 5質 量％である。 該光酸発生剤の含有量が多すぎると、 フォトリソグラフイー法 によりパターンを形成する際、 現像後の露光部に該光酸発生剤が残渣として 残りやすい。

[0033] < （〇 成分 >

本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 における （〇 成分は、 溶剤で ある。 前記 （ ） 成分、 前記 （巳） 成分、 及び後述するその他成分を溶解す る溶剤であれば、 特に限定されない。 該溶剤の具体例として、 エチレングリ 〇 2020/175036 13 卩（：170? 2020 /004145

コールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノエチルエーテル、 メチ ルセロソルプアセテート、 エチルセロソルプアセテート、 ジエチレングリコ —ルモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 プロ ピレングリコール、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート、 プロピレングリコールプロピル エーテルアセテート、 プロピレングリコールモノプチルエーテル、 プロピレ ングリコールモノプチルエーテルアセテート 、 トルエン、 キシレン、 メチル エチルケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロ ピオン酸エチル、 2 -ヒドロキシー 2 -メチルプロピオン酸エチル、 エトキ シ酢酸エチル、 ヒドロキシ酢酸エチル、 2 -ヒドロキシー 3 -メチルブタン 酸メチル、 3 -メ トキシプロピオン酸メチル、 3 -メ トキシプロピオン酸エ チル、 3 -エトキシプロピオン酸エチル、 3 -エトキシプロピオン酸メチル 、 ピルビン酸メチル、 酢酸エチル、 酢酸プチル、 乳酸エチル、 乳酸プチル、

2 -ヘプタノン、 アーブチロラクトンが挙げられる。 これらの溶剤は、 1種 単独で使用しても、 或いは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

[0034] ＜界面活性剤＞

本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 は、 基板に対する塗布性を向上 させる目的で、 界面活性剤を含有してもよい。 該界面活性剤の具体例として 、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンステアリルエ —テル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル、 ポリオキシエチレンオレイル エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ ーテル類、 ポリオキシエチレン オクチルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 等 のポリオキシエチレンアルキルアリールエー テル類、 ポリオキシエチレン · ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類 、 ソルビタンモノラウレート、 ソルビタンモノパルミテート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタンモ ノオレエート、 ソルビタントリオレエート、 ソルビタントリステアレート等 のソルビタン脂肪酸エステル類、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ —卜、 ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ ート、 ポリオキシエチレ 〇 2020/175036 14 卩（：170? 2020 /004145

ンソルビタンモノステアレート、 ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ —卜、 ポリオキシエチレンソルビタントリステアレ ート等のポリオキシエチ レンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ ン系界面活性剤、 エフトップ （ 登録商標） 巳 301、 同巳 303、 同巳 352 （以上、 三菱マテリア ル電子化成 （株） 製） 、 メガファック （登録商標） ー 1 7 1、 同 ー 1 7 3、 同 [¾-30、 （以上、 0 I 0 （株） 製）

、 フロラード 〇430、 同 〇 43 1 （以上、 スリーエムジャパン （株） 製） 、 アサヒガード （登録商標） 八〇 7 1 0、 サーフロン （登録商標） 3 _ 382、 同 3〇 1 01、 同 3〇 1 02、 同 3〇 1 03、 同 3〇 1 04、 同 3 （31 05、 同 3〇 1 06 （八◦〇 （株） 製） 、 丁乂一2060、 F TX 2 1 20, 丁乂一2 1 8、 丁乂一2200、 丁乂一2300、 F TX -2400、 丁乂一2 1 2 、 丁乂一220 、 丁乂一228 、 丁乂一24〇〇等フタージェントシリーズ （ （株） ネオス製） 等のフッ素系 界面活性剤、 オルガノシロキサンポリマー＜ 34 1 （信越化学工業 （株） 製） が挙げられる。

[0035] 前記界面活性剤は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 が該界面活性剤を含有す る場合、 その含有量は、 該組成物の固形分中の含有量に基づいて、 3質量％ 以下であり、 好ましくは 1質量％以下であり、 より好ましくは〇. 5質量％ 以下である。

[0036] ＜その他添加剤＞

本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 は、 本発明の効果を損なわない 限りにおいて、 必要に応じて、 硬化助剤、 紫外線吸収剤、 増感剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 密着助剤、 又は多価フェノール、 多価カルボン酸等の溶解促進 剤をその他添加剤として含むことができる。 なお、 本発明のマイクロレンズ 用感光性樹脂組成物は、 前記 （ ） 成分の共重合体が自己架橋性であるため 、 架橋剤を必要としない。

[0037] ＜マイクロレンズ用感光性組成物調製方法＞ 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 の調製方法は、 特に限定されな いが、 例えば、 前記 （A） 成分の共重合体の溶液及び前記 （B） 成分の光酸 発生剤を、 前記 （C） 成分の溶剤に所定の割合で混合し、 均一な溶液とする 方法が挙げられる。 さらに、 この調製方法の適当な段階において、 任意で、 前記界面活性剤及び前記その他添加剤を更に 添加して混合する方法が挙げら れる。

[0038] ＜マイクロレンズの作製＞

基板 [例えば、 酸化珪素膜、 窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されて い てもよいシリコン等の半導体基板、 カラーフィルター、 平坦化膜等の有機膜 で被覆されていてもよいシリコン等の半導体 基板、 窒化ガリウム （G a N）

、 砒化ガリウム （G aA s） 、 リン化ガリウム （G a P） 、 リン化インジウ ム （ | n P） 等の化合物半導体基板、 窒化珪素基板、 石英基板、 ガラス基板 （無アルカリガラス、 低アルカリガラス、 結晶化ガラスを含む） 、 丨 T〇月莫 が形成されたガラス基板] 上に、 スピナー、 コーター等の適当な塗布方法に より本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組 成物を塗布し、 その後、 ホッ ト プレート等の加熱手段を用いてプリベークす ることにより、 樹脂膜を形成す る。 前記プリべーク条件としては、 ベーク温度 80 ^° C乃至 1 50 ^° C、 ベーク 時間 0. 3分乃至 60分間から適宜選択され、 好ましくは、 ベーク温度 80 °C乃至 1 20°C、 ベーク時間 0. 5分乃至 5分間である。

[0039] 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物 から形成される樹脂膜の膜厚と しては、 0. 005 m乃至 30 mであり、 好ましくは 0.

20 yu, mである。

[0040] 次に、 得られた前記樹脂膜に対し、 所望の形状のパターンを形成するための マスク （レチクル） を通して露光する。 露光には、 g線、 i線、 K r Fエキ シマレーザー等の近紫外線又は可視光線を使 用することができる。 さらに、 露光後の樹脂膜に対しべーク （P o s t E x p o s u r e B a k e） を 行う。 露光後のベーク条件としては、 ベーク温度 80 ^° C乃至 1 20 ^° C、 ベー ク時間 0. 3分乃至 60分間から適宜選択される。 〇 2020/175036 16 卩（：170? 2020 /004145

[0041 ] その後、 前記樹脂膜を、 アルカリ性現像液を用いて現像する。 その結果、 前 記基板上に所望の形状のパターンが形成され る。 該アルカリ性現像液として は、 例えば、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物 の水溶液、 水酸化テトラメチルアンモニウム、 水酸化テトラエチルアンモニ ウム、 コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液 、 エタノールアミン、 プ ロピルアミン、 エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアル カリ性水溶液を 挙げることができる。 さらに、 これらの現像液に界面活性剤を加えることも できる。

[0042] 前記現像の条件としては、 現像温度 5 °〇乃至 5 0 °〇、 現像時間 1 0秒乃至 3

0 0秒から適宜選択される。 前記樹脂膜は、 水酸化テトラメチルアンモニウ ム水溶液を用いて、 室温で容易に現像を行うことができる。 現像後、 リンス 液として例えば超純水を用いて、 適宜リンスを行う。

[0043] さらに、 形成された前記バターンを 1回目のポストべークによりリフローさ せる。 前記 1回目のポストべーク条件としては、 ベーク温度 1 2 0 ^° 〇乃至 2 0 0 °〇、 ベーク時間〇. 3分乃至 6 0分間から適宜選択される。 その後、 9 線、 丨線、 エキシマレーザー等の近紫外線又は可視光線 を用い、 リフ 口一後の前記パターンを全面露光してもよい 。 さらに、 全面露光の後に、 前 記パターンに対して再び露光後べークを行っ てもよい。 この露光後べーク条 件として例えば、 ベーク温度 1 2 0 ^° 〇乃至 2 0 0 ^° 〇、 ベーク時間 0 . 3分乃 至 6 0分間から適宜選択される。 最後に、 前記リフロー後のパターンを 2回 目のボストべークにより硬化させてレンズパ ターンを形成する。 前記 2回目 のポストべーク条件としては、 ベーク温度 1 5 0 ^° 〇乃至2 5 0 ^° 〇、 ベーク時 間〇. 3分乃至 6 0分間から適宜選択される。

実施例

[0044] 以下、 合成例及び実施例を挙げて本発明をより詳細 に説明するが、 本発明は 下記実施例に限定されるものではない。

[0045] [重量平均分子量の測定]

装置： 日本分光 （株） 製◦ （3システム 〇 2020/175036 17 卩（：170? 2020 /004145

カラム： 3 〇 6父 〔登録商標〕 〇 〇 < ー8041_及び〇 ?〇 < - 8031_

カラムオーブン： 40°〇

流量： 1 01 I /分

溶離液：テトラヒドロフラン

標準試料：ポリスチレン

[0046] [合成例 1 ]

1 —ブトキシエチルメタクリレート 7. 〇 9、 2—ヒドロキシエチルメタク リレート 4. 9 、 2 - [0— （1’ ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] エチルメタクリレート [カレンズ IV!〇 丨 一巳1\/1 （登録商標） （ 昭和電工 （株） 製） ] 9. 1 9、 メチルメタクリレート 7. 5 ₉ 、 及び 2， 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 49をプロピレングリコールモノメ チルエーテル 89. 89に溶解させた後、 この溶液を、 プロピレングリコー ルモノメチルエーテル 79. 89を 70°〇に保持したフラスコ中に 3時間か けて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させた。 反応溶液を冷却後、 多量 のヘキサン溶液に投入してポリマーを再沈殿 し、 加熱乾燥して、 下記式 （1 - 1） で表される構造単位、 下記式 （2_ 1） で表される構造単位、 下記式 （3 - 1） で表される構造単位及び下記式 （43 _ 1） で表される構造単位 を有する共重合体を得た。 得られた共重合体の重量平均分子量 IV! は 1 6 ,

000 （ポリスチレン換算） であった。

〇 2020/175036 18 卩（：170? 2020 /004145

[化 7]

[0047] [合成例 2 ]

1 —ブトキシエチルメタクリレート 9. 〇 9、 2—ヒドロキシエチルメタク リレート 3. 1 9、 2 - [0— （1’ ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] エチルメタクリレート [カレンズ IV!〇 丨 一巳1\/1 （登録商標） （ 昭和電工 （株） 製] 5. 9 ₉ 、 メチルメタクリレート 1 2. 1 ₉ 、 1\1-フエ ニルマレイミ ド 4. 2 ₉ 、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1.

7 をプロピレングリコールモノメチルエーテル 36. 0 に溶解させた後 、 この溶液を、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 8. 〇 を 70 °〇に保持したフラスコ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反 応させることにより、 下記式 （1 — 1） で表される構造単位、 下記式 （2— 1） で表される構造単位、 下記式 （3_ 1） で表される構造単位、 下記式 （ 43- 1） で表される構造単位及び下記式 （413 _ 1） で表される構造単位 を有する共重合体の溶液 （固形分濃度 40質量％） を得た。 得られた共重合 体の重量平均分子量 IV! は 22, 000 （ポリスチレン換算） であった。 〇 2020/175036 19 卩(：170? 2020 /004145

[化 8]

[0048] [合成例 3]

1 —ブトキシエチルメタクリレート 8. 5 、 2—ヒドロキシエチルメタク リレート 3. 0 ₉ 、 2— [0— （1’ ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] エチルメタクリレート [カレンズ IV!〇 丨 一巳1\/1 （登録商標） （ 昭和電工 （株） 製] 5. 5 ₉ 、 メチルメタクリレート 9. 1 9、 1\1-フエニ ルマレイミ ド 7. 9 ₉ 、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 7 9をプロピレングリコールモノメチルエーテ� � 35. 79に溶解させた後、 この溶液を、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 7. 99を 70°〇 に保持したフラスコ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応 させることにより、 前記式 （1 _ 1） で表される構造単位、 前記式 （2_ 1 ） で表される構造単位、 前記式 （3— 1） で表される構造単位、 前記式 （4 3 - 1） で表される構造単位及び前記式 （413 _ 1） で表される構造単位を 有する共重合体の溶液 （固形分濃度 40質量％） を得た。 得られた共重合体 の重量平均分子量 1\/1 は 1 9, 000 （ポリスチレン換算） であった。

[0049] [合成例 4]

1 —ブトキシエチルメタクリレート 9. 5 ₉ 、 メチルメタクリレート 20. 4 ₉ 、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 5 ₉ をプロピレング リコールモノメチルェーテル 3 1. 49に溶解させた後、 この溶液を、 プロ 〇 2020/175036 20 卩（：170? 2020 /004145

ピレングリコールモノメチルエーテル 26. 9 を 70°〇に保持したフラス コ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させることにより 、 下記式 （ 1 _ 1 ） で表される構造単位及び下記式 （4 ₃ _ 1 ） で表される 構造単位を有する共重合体の溶液 （固形分濃度 35質量％） を得た。 得られ た共重合体の重量平均分子量 1 6, 000 （ポリスチレン換算） であ った。

[化 9]

[0050] [合成例 5 ]

1 —ブトキシエチルメタクリ レート 5. 1 9、 メチルメタクリ レート 24. 7 ₉ 、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1 . 5 ₉ をプロピレング リコールモノメチルエーテル 3 1 . 39に溶解させた後、 この溶液を、 プロ ピレングリコールモノメチルエーテル 26. 8 を 70°〇に保持したフラス コ中に 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させることにより 、 前記式 （ 1 _ 1 ） で表される構造単位及び前記式 （48 _ 1 ） で表される 構造単位を有する共重合体の溶液 （固形分濃度 35質量％） を得た。 得られ た共重合体の重量平均分子量 IV! は 20, 000 （ポリスチレン換算） であ った。

[0051] [合成例 6]

1 —ブトキシエチルメタクリ レート 8. 4 、 2—ヒ ドロキシエチルメタク リ レート 5. 9 ₉ 、 2 - [0- （ 1， ーメチルプロピリデンアミノ） カルボ キシアミノ] ェチルメタクリ レート [カレンズ IV!〇 丨 一巳!\/1 （登録商標） （ 〇 2020/175036 21 卩（：170? 2020 /004145

昭和電工 （株） 製] 1 〇. 99、 メチルメタクリレート 9. 09、 及び 2, 2’ ーアゾビスイソプチロニトリル 1. 79をプロピレングリコールモノメ チルエーテル 35. 99に溶解させた後、 この溶液を、 プロピレングリコー ルモノメチルエーテル 1 8. 09を 70°〇に保持したフラスコ中に 3時間か けて滴下した。 滴下終了後、 1 8時間反応させることにより、 前記式 （1 — 1） で表される構造単位、 前記式 （2— 1） で表される構造単位、 前記式 （ 3- 1） で表される構造単位及び前記式 （4 ₃ _ 1） で表される構造単位を 有する共重合体の溶液 （固形分濃度 40質量％） を得た。 得られた共重合体 の重量平均分子量 IV! は 28, 000 （ポリスチレン換算） であった。

[0052] [実施例 1 ]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 6. 6 ₉ 、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 83 ₉ 、 及び 界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00529を、 （〇 ） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 29. 1 9及びプロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテ ート 3. 29に溶解させ溶液と した。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを用 いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。 本実施例、 及び後述する実施例 2乃至 4、 8及び 9で使用した光酸発生剤は、 1\1_ （卜 リフルオロメタンスルホニルオキシ） 一 1 , 8—ナフタルイミ ドの誘導体に 該当する。

[0053] [実施例 2 ]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8. 6 ₉ 、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 37 ₉ 、 及び 界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00579を、 （〇 ） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 27. 99及びプロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテ ート 3. 1 に溶解させ溶液と した。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを用 いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。 〇 2020/175036 22 卩（：170? 2020 /004145

[0054] [実施例 3 ]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 8 ₉ 、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 1 9 ₉ 、 及び 界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0 5 7 9を、 （〇 ） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 2 7 . 9 9及びプロ ピレングリコールモノメチルエーテルアセテ ート 3 . 1 に溶解させ溶液と した。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを用 いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。

[0055] [実施例 4 ]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 9 ₉ 、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 0 9 5 9、 及 び界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0 5 7 9を、 （ 〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 2 7 . 9 9及 プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テート 3 . 1 ₉ に溶解させ溶液 とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを 用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。

[0056] [実施例 5 ]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 1 9、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として〇 1 - 1 1 0巳 （サンァプロ （株） 製） 0 . 9 1 9、 及び界面活性剤としてロ X— 1 8 （ネオス （株） 製） 〇. 0 0 5 7 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 2 7 . 9 9及び プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート 3 . 1 ₉ に溶解させ溶 液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルター を用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。 本実施 例で使用した光酸発生剤は、 ジフエニル [ 4 - （フエニルチオ） フエニル] スルホニウム塩化合物に該当する。

[0057] [実施例 6 ]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 1 9、 （巳） 成分であ 〇 2020/175036 23 卩（：170? 2020 /004145

る光酸発生剤として〇 1 - 1 1 0 （サンァプロ （株） 製） 0 . 9 1 9、 及び界面活性剤としてロ X— 1 8 （ネオス （株） 製） 〇. 0 0 5 7 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 2 7 . 9 9及び プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート 3 . 1 ₉ に溶解させ溶 液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルター を用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。 本実施 例で使用した光酸発生剤は、 ジフエニル [ 4 - （フエニルチオ） フエニル] スルホニウム塩化合物に該当する。

[0058] [実施例 7 ]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 8 . 1 9、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として〇 1 - 2 1 0 3 （サンァプロ （株） 製） 0 . 9 1 9、 及び界面活性剤としてロ X— 1 8 （ネオス （株） 製） 〇. 0 0 5 7 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 2 7 . 9 9及び プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート 3 . 1 ₉ に溶解させ溶 液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフィルター を用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。 本実施 例で使用した光酸発生剤は、 ジフエニル [ 4 - （フエニルチオ） フエニル] スルホニウム塩化合物に該当する。

[0059] [実施例 8 ]

合成例 2で得られた （ ） 成分である共重合体の溶液 （固形分濃度 4 0質量 %） 4 4 . 0 ₉ 、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 8 8 ₉ 、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （ 株） 製） 〇. 0 0 5 5 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメ チルエーテル 1 . 9 9及びプロピレングリコールモノメチルエー� �ルアセテ

—卜 3 . 1 9に溶解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエ チレン製ミクロフィルターを用いてろ過して 、 マイクロレンズ用感光性樹脂 組成物を調製した。

[0060] [実施例 9 ] 〇 2020/175036 24 卩（：170? 2020 /004145

合成例 3で得られた （ ） 成分である共重合体の溶液 （固形分濃度 4 0質量 %） 4 4 . 0 ₉ 、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 〇. 8 8 ₉ 、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （ 株） 製） 〇. 0 0 5 5 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメ チルエーテル 1 . 9 9及びプロピレングリコールモノメチルエー� �ルアセテ

—卜 3 . 1 9に溶解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエ チレン製ミクロフィルターを用いてろ過して 、 マイクロレンズ用感光性樹脂 組成物を調製した。

[0061 ] [比較例 1 ]

合成例 4で得られた共重合体の溶液 （固形分濃度 3 5質量％） 4 3 . 5 ₉ 、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 0 . 7 6 ₉ 、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0 4 8 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 2 .

3 9及びプロピレングリコールモノメチルエー� �ルアセテート 3 . 4 9に溶 解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフ ィルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た 。 本比較例で用いた共重合体は、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成 物の （ ） 成分に該当しない。

[0062] [比較例 2 ]

合成例 5で得られた共重合体の溶液 （固形分濃度 3 5質量％） 4 3 . 5 ₉ 、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一6 0 6 （ （株） 八〇巳 八製） 0 . 7 6 ₉ 、 及び界面活性剤としてロ X - 1 8 （ネオス （株） 製） 0 . 0 0

4 8 9を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル エーテル 2 .

3 9及びプロピレングリコールモノメチルエー� �ルアセテート 3 . 4 9に溶 解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリエチレン製ミクロフ ィルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た 。 本比較例で用いた共重合体は、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成 物の （ ） 成分に該当しない。 〇 2020/175036 25 卩（：170? 2020 /004145

[0063] [比較例 3]

合成例 6で得られた共重合体の溶液 （固形分濃度 35質量％） 43. 5 ₉ 、 （巳） 成分である光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 八製） 0 . 76 ₉ 、 及び界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00 489を、 （〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル ェーテル 2.

39及びプロピレングリコールモノメチルエ� ��テルアセテート 3. 49に溶 解させ溶液とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリェチレン製ミクロフ イルターを用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た 。 本比較例で用いた共重合体は、 本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成 物の （ ） 成分に該当しない。

[0064] [比較例 4]

合成例 1で得られた （ ） 成分である共重合体 1 9. 0 ₉ 、 （巳） 成分であ る光酸発生剤として 3 一606 （ （株） 八〇巳 [＜八製） 〇. 01 99、 及 び界面活性剤としてロ X- 1 8 （ネオス （株） 製） 0. 00579を、 （ 〇） 成分であるプロピレングリコールモノメチル ェーテル 27. 99及 プ ロピレングリコールモノメチルェーテルアセ テート 3. 1 ₉ に溶解させ溶液 とした。 その後、 該溶液を孔径 1 のポリェチレン製ミクロフイルターを 用いてろ過して、 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を調製し た。 本比較例 のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の （巳） 成分の含有量は、 （ ） 成分 1 00質量％に対し〇. 5質量％より少ない。

[0065] [パターン矩形性評価]

実施例 1乃至実施例 9及び比較例 1乃至比較例 4で調製したマイクロレンズ 用感光性樹脂組成物をそれぞれ、 シリコンウェハー上にスピンコーターを用 いて塗布し、 ホッ トプレート上に配置し 1 00 ^° 〇で 90秒間プリべークする ことにより、 膜厚 1 〇 の樹脂膜を形成した。 前記プリべークは、 大気中 で実施した。 次いで、 丨線ステッパー N38-2205 丨 1 20 （ 八= 0 . 63） （ （株） ニコン製） により、 バイナリーマスクを介して前記樹脂膜 を露光し、 次いでホッ トプレート上に配置し 1 00 で 90秒間露光後加熱 （P o s t Ex p o s u r e B a k e） を行った。 その後、 前記樹脂膜 を、 2. 38質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニ� ��ム （TMAH） 水 溶液を用い 50秒間現像し、 超純水で 20秒間リンスし、 乾燥した。 その結 果、 パターンが前記シリコンウェハー上に形成さ れた。 得られたパターンの 断面形状を走査型電子顕微鏡 S— 4800 （ （株） 日立ハイテクノロジーズ 製） を用いて観察した。 前記パターンの断面形状が矩形でない場合は “X”

、 前記パターンの断面形状が 1 〇MmX l O^mの矩形である場合は “〇” として、 パターンの矩形性を評価した。 その結果を表 1 に示す。

[0066] [現像後残渣評価]

前記シリコンウェハー上に形成されたパター ン周辺の露光部を観察すること により、 現像後の残渣を評価した。 前記パターンが形成されていない露光部 に残渣が多く観察される場合は “X” 、 該パターンが形成されていない露光 部に残渣は観察されないが該パターンの裾部 に残渣が観察される場合は “△ ” 、 該パターンが形成されていない露光部及び該 パターンの裾部に全く残渣 が観察されない場合は “〇” として、 現像後残渣を評価した。 評価結果を表 1 に示す。

[0067] [バターンリフロー性評価]

実施例 1乃至実施例 9、 比較例 1及び比較例 3で調製したマイクロレンズ用 感光性樹脂組成物から矩形パターンが形成さ れたシリコンウェハーを、 ホッ トプレート上に配置し 1 40 ^° Cで 5分間ボストべークを行った。 前記ポスト ベーク後、 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕 微鏡 S— 4800 （ （株） 日立ハイテクノロジーズ製） を用いて観察した。 パターンの断面形状 が全く変化しない場合は “X” 、 パターンの断面形状が変化し半円形となる 場合は “〇” として、 パターンのリフロー性を評価した。 評価結果を表 1 に す。

[0068] [耐溶剤性評価]

実施例 1乃至実施例 9、 比較例 1及び比較例 3で調製したマイクロレンズ用 感光性樹脂組成物をそれぞれ、 シリコンウェハー上にスピンコーターを用い 〇 2020/175036 27 卩（：170? 2020 /004145

て塗布し、 ホッ トプレート上において 1 0 0 ^° 〇で 9 0秒間プリべークするこ とにより、 膜厚 1 〇 の樹脂膜を形成した。 次いで、 ホッ トプレート上に おいて 1 0 0 °〇で 9 0秒間べークした後、 続けて 1 4 0 °〇で 5分間、 さらに 2 2 0 ^° 〇で 5分間ボストべークすることにより、 前記シリコンウェハー上に 硬化膜を形成した。 前記プリべーク及びポストべークはいずれも 、 大気中で 実施した。 これらの硬化膜に対して、 プロピレングリコールモノメチルェー テル、 プロピレングリコールモノメチルェーテルア セテート、 乳酸ェチル、 及び 2 . 3 8質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニ� �ム （T M A H） 水 溶液それぞれに、 2 3 ^° 〇の温度条件下、 5分間浸潰する試験を行った。 浸潰 前後において前記硬化膜の膜厚変化を測定し た。 浸潰試験に使用した上記溶 剤のうち 1つでも、 浸潰前の該硬化膜の膜厚に対して 5 %以上の膜厚増減が あった場合は “X” 、 全ての溶剤について膜厚増減が 5 %未満であった場合 は “〇” として、 耐溶剤性を評価した。 評価結果を表 1 に示す。

[0069] [表 1 ] 表 1

〇 2020/175036 28 卩（：170? 2020 /004145

[0070] 表 1 に示すように、 実施例 1乃至実施例 9で調製したマイクロレンズ用感光 性樹脂組成物から形成される樹脂膜は、 パターン矩形性、 現像後残渣の程度 及びパターンリフロー性の点で、 優れた結果が得られ、 該樹脂膜から形成さ れる硬化膜は、 優れた耐溶剤性を示した。

一方、 比較例 2乃至比較例 4で調製したマイクロレンズ用感光性樹脂組� �物 から形成される樹脂膜は、 パターン矩形性、 現像後残渣の程度及びパターン リフロー性のいずれかの点で良好な結果が得 られず、 比較例 1のマイクロレ ンズ用感光性樹脂組成物から形成される硬化 膜は、 耐溶剤性が低いことが確 認され、 本発明の優位性が示された。