[フォトレジスト用ポリオール化合物]
 本発明に係るフォトレジスト用ポリオール� ��合物は、脂肪族基と芳香環に水酸基を複数� ��有する芳香族基とが交互に結合しているこ� ��を特徴とする。

 また、本発明に係るフォトレジスト用ポ� ��オール化合物は、脂肪族基と芳香環に水酸� ��を複数個有する芳香族基とが交互に結合し� ��構造を有し、例えば、1つの脂肪族基と1つ� �芳香族基とが結合した単位(繰り返し単位)を 1つ有するフォトレジスト用ポリオール化合� �(例えば、1つの脂肪族基に1又は2以上の芳香� ��基が結合した化合物、1つの芳香族基に2以� �の脂肪族基が結合した化合物)、繰り返し単� ��を2以上有するフォトレジスト用ポリオール 化合物、又はこれらの混合物であってもよい 。

 フォトレジスト用ポリオール化合物は、� ��々の方法で製造することができ、例えば、� ��肪族ポリオールと芳香族ポリオールとを酸� ��媒反応させる方法、脂肪族多価ハロゲン化� ��と芳香族ポリオールとを酸触媒反応させる� ��法、フェノールとホルムアルデヒドとを酸� ��媒反応若しくはアルカリ触媒反応させる方� ��等が挙げられる。本発明においては、なか� ��も、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオール� ��を酸触媒反応させることにより合成するこ� ��が好ましい。

 本発明における脂肪族ポリオールと芳香� ��ポリオールとの酸触媒反応としては、Friedel -Crafts反応を好適に使用することができる。

 (脂肪族ポリオール)
 本発明における脂肪族ポリオールは、脂肪� ��炭化水素基に複数個の水酸基が結合してい� ��化合物であり、下記式(1)
  R-(OH) _n1      (1)
(式中、Rは脂肪族炭化水素基を示し、n1は2以� ��の整数を示す)
で表される。

 式(1)中のRとしては、例えば、鎖状脂肪族 炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこ れらの結合した基が含まれる。鎖状脂肪族炭 化水素基としては、例えば、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ チル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキ� �ル、デシル、ドデシル基などの炭素数1~20(好 ましくは1~10、さらに好ましくは1~3)程度のア� ��キル基;ビニル、アリル、1-ブテニル基など� ��炭素数2~20(好ましくは2~10、さらに好ましく� ��2~3)程度のアルケニル基;エチニル、プロピ� �ル基などの炭素数2~20(好ましくは2~10、さら� �好ましくは2~3)程度のアルキニル基などが挙� ��られる。

 環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプ� ��ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ� ��ロヘキシル、シクロオクチル基などの3~20員 (好ましくは3~15員、さらに好ましくは5~8員)程 度のシクロアルキル基;シクロペンテニル、� �クロへキセニル基などの3~20員(好ましくは3~1 5員、さらに好ましくは5~8員)程度のシクロア� ��ケニル基;パーヒドロナフタレン-1-イル基、 ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン-3-イル基などの橋かけ環式炭化水� �基などが挙げられる。

 鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水� ��基とが結合した炭化水素基には、シクロペ� ��チルメチル、シクロヘキシルメチル、2-シ� �ロヘキシルエチル基などのシクロアルキル-� ��ルキル基(例えば、C _3-20 シクロアルキル-C _1-4 アルキル基など)などが含まれる。

 上記炭化水素基は、種々の置換基、例え� ��、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル� ��、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、ア リールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシ ルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オ� �シカルボニル基(アルコキシカルボニル基、� ��リールオキシカルボニル基、アラルキルオ� ��シカルボニル基など)、置換又は無置換カル バモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は 無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基など を有していてもよい。前記ヒドロキシル基や カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保 護基で保護されていてもよい。

 本発明における脂肪族ポリオールとしては� ��耐エッチング性を向上させることができる� ��で脂環式ポリオールが好ましい。脂環式ポ� ��オールは、脂環式骨格を有する化合物であ� ��、水酸基は脂環式骨格に直接結合していて� ��よく、連結基を介して結合していてもよい� ��連結基としては、アルキレン基(C _1-6 アルキレン基等)、又は該アルキレン基の1又� ��2以上と、-O-、-C(=O)-、-NH-、-S-から選択され� ��少なくとも1つの基が結合した基等が挙げら れる。

 脂環式ポリオールとしては、シクロヘキ� ��ンジオール、シクロヘキサントリオール、� ��クロヘキサンジメタノール、イソプロピリ� ��ンジシクロヘキサノール、デカリンジオー� ��、トリシクロデカンジメタノールなどの脂� ��式ポリオール;式(1)におけるRが、下記式(2a)~ (2j)から選ばれる環、又はこれらが2以上結合� ��た環であり、該Rに2個以上の水酸基が結合� �た有橋脂環式ポリオールが挙げられる。

 本発明における脂肪族ポリオールとして� ��、なかでも、有橋脂環式ポリオールが好ま� ��く、特に耐エッチング性に優れる点で、ア� ��マンタン環(2a)の3級位に2個以上の水酸基が� ��合したアダマンタンポリオールが好ましい� ��

 (芳香族ポリオール)
 本発明における芳香族ポリオールは、芳香� ��を少なくとも1つ有しており、複数個の水酸 基が芳香環に結合している化合物であり、下 記式(3)
  R’-(OH) _n2      (3)
(式中、R’は芳香族炭化水素基を示し、n2は2� ��上の整数を示す)
で表される。R’に芳香環を複数個有する場� �は、複数個の水酸基は同一の芳香環に結合� �ていてもよく、異なる芳香環に結合してい� �もよい。

 式(3)中のR’としては、例えば、芳香族炭 化水素基及び、芳香族炭化水素基に鎖状脂肪 族炭化水素基及び/又は環状脂肪族炭化水素� �が結合した基が含まれる。芳香族炭化水素� �としては、フェニル、ナフチル基などの炭� �数6~14(好ましくは6~10)程度の芳香族炭化水素� ��が挙げられる。鎖状脂肪族炭化水素基、及� ��環状脂肪族炭化水素基の例としては、上記R における鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族 炭化水素基の例と同様の例を挙げることがで きる。

 鎖状脂肪族炭化水素基が芳香族炭化水素基� ��結合した基には、アルキル置換アリール基( 例えば、1~4個程度のC _1-4 アルキル基が置換したフェニル基又はナフチ ル基など)などが含まれる。

 上記芳香族炭化水素基は、種々の置換基� ��例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロ� ��シル基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ 基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基 、アシルオキシ基など)、カルボキシル基、� �換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニ� ��基、アリールオキシカルボニル基、アラル� ��ルオキシカルボニル基など)、置換又は無置 換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置 換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式 基などを有していてもよい。前記ヒドロキシ ル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣 用の保護基で保護されていてもよい。また、 芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳 香属性の複素環が縮合していてもよい。

 本発明における芳香族ポリオールとして� ��、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール� ��1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロ� �シナフタレンなどのナフタレンポリオール� �ビフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)� ��タン、ビスフェノールA、1,1,1-(4-ヒドロキシ フェニル)エタンなどを挙げることができる� �本発明においては、入手が容易な点で、ヒ� �ロキノン、ナフタレンポリオールを好適に� �用することができる。

 酸触媒反応に使用する酸触媒としては、� ��えば、塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、塩� �スズ(IV)、塩化亜鉛(II)などのLewis酸;HF、硫酸� ��p-トルエンスルホン酸、リン酸などのプロ� �ン酸等が挙げられる。これらは、単独で、� �は2種以上を混合して使用することができる� ��半導体製造等に使用する場合は、金属成分� ��混入が忌避されることから、硫酸、p-トル� �ンスルホン酸のような有機酸を使用するこ� �が好ましい。酸触媒の使用量は、例えば、� �肪族ポリオール1モルに対して、0.01~10モル、 好ましくは0.1~5モル程度である。

 また、酸触媒反応は、反応に不活性な溶� ��の存在下又は溶媒非存在下で行われる。前� ��溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘ� ��サン、トルエンなどの炭化水素;塩化メチレ ン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四� �化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化� �化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタ� ��、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの� ��状又は環状エーテル;アセトニトリル、ベン ゾニトリルなどのニトリル;酢酸エチル、酢� �n-ブチルなどのエステル;酢酸などのカルボ� �酸;N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド;� �セトン、メチルエチルケトンなどのケトン;� ��トロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ� ��合物;これらの混合物などが挙げられる。

 酸触媒反応における反応温度は、反応成� ��の種類等に応じて適宜選択できる。例えば� ��脂肪族ポリオールとして、1,3,5-アダマンタ� ��トリオールを用い、芳香族ポリオールとし� ��ヒドロキノンを用いる場合には、反応温度� ��、例えば、室温(25℃)~200℃、好ましくは50~15 0℃程度である。反応は、回分式、半回分式� �連続式等の何れの方式で行ってもよい。

 芳香族ポリオールの使用量は、一般に、� ��肪族ポリオール1モルに対して、1.0~100モル� �好ましくは3.0~50モル、さらに好ましくは5.0~2 0モル程度である。芳香族ポリオールを大過� �量用いてもよい。

 上記反応により、対応するフォトレジス� ��用ポリオール化合物が生成する。反応終了� ��、反応生成物は、例えば、液性調整、濾過� ��濃縮、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマ� ��グラフィー等の一般的な分離精製手段によ� ��分離精製できる。晶析溶媒としては、製造� ��れたフォトレジスト用ポリオール化合物が� ��解しない溶媒であればよく、例えば、ヘキ� ��ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化� ��素を挙げることができる。本発明において� ��、なかでも、残存する原料脂肪族ポリオー� ��及び芳香族ポリオールを容易に除去するこ� ��ができ、精製効率が向上する点で、製造さ� ��たフォトレジスト用ポリオール化合物が溶� ��しない溶媒と、原料脂肪族ポリオール及び� ��香族ポリオールが溶解する溶媒(例えば、テ トラヒドロフランなどのエーテル;アセトン� �2-ブタノンのようなケトン;酢酸エチルなど� �エステル;メタノール、エタノールなどのア� ��コールなど)との混合溶媒が好ましい。混合 溶媒の混合割合としては、適宜調整すること ができる。なお、本明細書では、晶析(析出)� ��沈殿をも含む意味に用いる。

 なお、上記の反応生成物中には、アルカ� ��現像液に不溶な成分を含んでいる場合が多� ��。このような成分には、(i)分子量が2000を超 える比較的高分子量の成分、(ii)分子量が1000~ 2000であっても、フォトレジスト用ポリオー� �化合物中のフェノール性水酸基が反応中に� �媒等とのエステル交換反応などにより封止� �れた化合物などがある。アルカリ現像液に� �溶な成分を含有するフォトレジスト用ポリ� �ール化合物をレジスト用途に使用すると、� �ターン形成時のラフネスに悪影響を及ぼし� �り、現像時に粒子が発生し、それが異物と� �てパターンに残るおそれがある。このよう� �場合には、前記フォトレジスト用ポリオー� �化合物が溶媒に溶解した溶液を、フェノー� �性水酸基を有する化合物に対する貧溶媒と� �合して、疎水性不純物を析出又は層分離(液� ��物として分離)させて除去する工程を設ける のが好ましい。この工程を設けると、上記成 分を効率よく除去できるため、LERを低減でき 、解像性及び耐エッチング性に優れるレジス ト組成物を調製する上で有用なフォトレジス ト用ポリオール化合物を、高い純度で効率よ く製造することができる。

 フォトレジスト用ポリオール化合物の溶� ��に用いる溶媒としては、例えば、テトラヒ� ��ロフラン等のエーテル;アセトン、2-ブタノ� ��等のケトン;酢酸エチル、酢酸n-ブチル等の� ��ステル;メタノール、エタノール等のアルコ ールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独 で又は2種以上混合して用いることができる� �疎水性不純物の除去操作に供するフォトレ� �スト用ポリオール化合物の溶液としては、� �触媒反応で得られた反応液であってもよく� �この反応液に対して、希釈、濃縮、濾過、� �性調節、溶媒交換等の操作を施して得られ� �溶液等のいずれであってもよい。

 疎水性不純物の除去操作に供するフォト� ��ジスト用ポリオール化合物を含む溶液中の� ��フォトレジスト用ポリオール化合物の含有� ��は、例えば1~40重量%、好ましくは3~30重量%で ある。

 前記フェノール性水酸基を有する化合物� ��対する貧溶媒としては、例えば、フェノー� ��の溶解度(25℃)が1g/100g以下であるような溶� �が挙げられる。前記フェノール性水酸基を� �する化合物に対する貧溶媒の具体例として� �例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭� �水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素� �の炭化水素;水と水溶性有機溶媒(例えば、メ タノール、エタノール等のアルコール;アセ� �ン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル; テトラヒドロフラン等の環状エーテルなど)� �の混合溶媒;水などが挙げられる。これらの� ��媒は単独で又は2種以上混合して用いること ができる。前記貧溶媒の使用量は、フォトレ ジスト用ポリオール化合物を含む溶液100重量 部に対して、例えば1~55重量部、好ましくは5~ 50重量部である。

 フォトレジスト用ポリオール化合物の溶� ��と前記貧溶媒とを混合する際、フォトレジ� ��ト用ポリオール化合物の溶液に前記貧溶媒� ��加えてもよく、貧溶媒にフォトレジスト用� ��リオール化合物の溶液を加えてもよいが、� ��ォトレジスト用ポリオール化合物の溶液に� ��記貧溶媒を加える方がより好ましい。

 析出又は層分離した疎水性不純物は、濾� ��、遠心分離、デカンテーション等の方法に� ��り除去できる。その後、さらに、疎水性不� ��物を除去した後の溶液を、前記フェノール� ��水酸基を有する化合物に対する貧溶媒と混� ��することにより、前記フォトレジスト用ポ� ��オール化合物を析出又は層分離させること� ��できる。この場合、疎水性不純物を除去し� ��後の溶液に前記貧溶媒を加えてもよく、貧� ��媒に疎水性不純物を除去した後の溶液を加� ��てもよいが、貧溶媒に疎水性不純物を除去� ��た後の溶液を加える方がより好ましい。こ� ��工程での前記貧溶媒の量は、疎水性不純物� ��除去した後の溶液(フォトレジスト用ポリオ ール化合物を含む溶液)100重量部に対して、� �えば60~1000重量部、好ましくは65~800重量部で� ��る。

 析出又は層分離したフォトレジスト用ポ� ��オール化合物は濾過、遠心分離、デカンテ� ��ション等により回収することができる。な� ��、疎水性不純物を析出又は層分離させる際� ��用いる貧溶媒と、目的のフォトレジスト用� ��リオール化合物を析出又は層分離させる際� ��用いる貧溶媒とは、同一であっても異なっ� ��いてもよい。得られたフォトレジスト用ポ� ��オール化合物は、必要に応じて乾燥に付さ� ��る。

 本発明に係るフォトレジスト用ポリオー� ��化合物の重量平均分子量(Mw)としては、500~50 00程度であり、好ましくは、1000~3000程度、さ� ��に好ましくは、1000~2000程度である。フォト� ��ジスト用ポリオール化合物の重量平均分子� ��が5000を上回ると、該フォトレジスト用ポリ オール化合物の粒径が大きくなりすぎるため 、LERを低減することが困難となる傾向がある 。一方、フォトレジスト用ポリオール化合物 の重量平均分子量が500を下回ると、耐熱性が 低下する傾向がある。分子量分布(Mw/Mn)は、� �えば1.0~2.5程度である。なお、前記Mnは数平� �分子量を示し、Mn、Mwともに標準ポリスチレ� ��換算の値である。

 本発明に係るフォトレジスト用ポリオー� ��化合物としては、例えば、下記式(4a)~(4c)に� ��載の化合物を挙げることができる。式中、s 、t、uは同一又は異なって、0以上の整数を示 す。「・・・」は、「アダマンタン環-ヒド� �キノン」の繰り返し単位がさらに繰り返さ� �ていてもよく、ここで終了していてもよい� �とを示す。

 [フォトレジスト用化合物]
 本発明に係るフォトレジスト用化合物は、� ��記フォトレジスト用ポリオール化合物のフ� ��ノール性水酸基の一部又は全部が、酸を作� ��させることにより脱離する保護基で保護さ� ��ていることを特徴とする。フェノール性水� ��基を有する本発明に係るフォトレジスト用� ��リオール化合物は、アルカリ現像液に対し� ��可溶であり、酸を作用させることにより脱� ��する保護基でフェノール性水酸基を保護す� ��ことにより、ポジ型フォトレジスト用組成� ��の基剤として好適に使用することができる� ��

 上記フォトレジスト用ポリオール化合物� ��フェノール性水酸基の一部又は全部が、酸� ��作用させることにより脱離する保護基で保� ��されている構造としては、例えば、3級エス テル、ホルマール、アセタール、ケタール、 カーボネート構造などを挙げることができる 。本発明においては、なかでも、高感度であ る点で、フォトレジスト用ポリオール化合物 のフェノール性水酸基が酸を作用させること により脱離する保護基で保護された構造がア セタール構造であることが好ましい。

 アセタール構造は、特に限定されること� ��く種々の方法により形成することができ、� ��えば、フォトレジスト用ポリオール化合物� ��フェノール性水酸基に1-ハロゲン化エチル� �ーテル化合物を反応させる方法、フォトレ� �スト用ポリオール化合物のフェノール性水� �基にビニルエーテル化合物を反応させる方� �などを挙げることができる。本発明におい� �は、利用することができるビニルエーテル� �合物の種類が豊富な点で、フォトレジスト� �ポリオール化合物のフェノール性水酸基に� �ビニルエーテル化合物を反応させる方法を� �適に使用することができる。

 上記ビニルエーテル化合物は、アルカリ� ��像液への溶解を抑止するための保護基を形� ��するために使用されるものであるから、非� ��性アルキルビニルエーテル化合物、非極性� ��香族ビニルエーテル化合物を使用すること� ��好ましい。

 また、非極性ビニルエーテル化合物によ� ��フォトレジスト用ポリオール化合物の全て� ��フェノール性水酸基を保護すると、フォト� ��ジスト用化合物全体が疎水性となり、基材� ��の密着性、アルカリ現像液の濡れ性が低下� ��る傾向があるため、フェノール性水酸基の� ��護率を一定の値に調整するか、若しくは、� ��性官能基を有するビニルエーテル化合物を� ��用することが好ましい。前記極性官能基と� ��ては、例えば、エーテル結合、ケトン結合� ��エステル結合などが挙げられるが、これら� ��限定されることはない。

 さらに、ビニルエーテル化合物には、電� ��吸引性基を有することが好ましい。電子吸� ��性基としては、例えば、カルボニル基、ト� ��フルオロメチル基、シアノ基等が挙げられ� ��。電子吸引性基を有することにより、酸脱� ��能が適度に抑制されフォトレジスト用化合� ��の保存安定性を向上することができる。

 さらにまた、EUV露光においては、アウト� ��スによる装置の汚染が懸念されており、ア� ��トガス抑制の点から、一定量以上の分子量� ��有するビニルエーテル化合物を使用するこ� ��が好ましく、例えば、分子量100~500程度であ る。ビニルエーテル化合物の分子量が小さす ぎると、EUV露光により生成するアウトガスに よる光学系汚染リスクが高まる傾向がある。 一方、ビニルエーテル化合物の分子量が大き すぎると、粘度が高くなりすぎ、基材又は基 板への塗布が困難となる傾向があり、また、 現像後にビニルエーテル化合物が残渣として 基材又は基板に残り、現像欠陥を引き起こす 原因となる恐れがある。ビニルエーテル化合 物は、例えば、イリジウム触媒の存在下、ア ルコールに酢酸ビニルを反応させることによ り合成することができる。

 本発明において使用するビニルエーテル化� ��物としては、例えば、下記式(5a)~(5m)で表さ� ��るモノビニルエーテル化合物を挙げること� ��できる。

 本発明のフォトレジスト用ポリオール化� ��物は、フェノール性水酸基を多数有するた� ��、該フォトレジスト用ポリオール化合物の� ��ェノール性水酸基を、酸を作用させること� ��より脱離する保護基で保護したフォトレジ� ��ト用化合物をフォトレジスト組成物として� ��用すると、解像性、耐エッチング性に優れ� ��。また、レジストパターンのLERを低減する� ��とができ、種々の分野における高機能性ポ� ��マーとして使用できる。

 [フォトレジスト組成物]
 本発明のフォトレジスト組成物は、本発明� ��係る上記フォトレジスト用ポリオール化合� ��のフェノール性水酸基の一部又は全部が、� ��を作用させることにより脱離する保護基で� ��護されているフォトレジスト用化合物を少� ��くとも含有する。フォトレジスト組成物は� ��その他に、光酸発生剤、レジスト用溶剤等� ��含有していることが好ましい。

 光酸発生剤としては、露光により効率よ� ��酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例え� ��、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば 、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェ ートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフ� ��ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ� ��ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ� ��オロホスフェート、トリフェニルスルホニ� ��ムメタンスルホネート、トリフェニルスル� ��ニウムトリフルオロメタンスルホナートな� ��)、スルホン酸エステル[例えば、1-フェニル -1-(4-メチルフェニル)スルホニルオキシ-1-ベ� �ゾイルメタン、1,2,3-トリスルホニルオキシ� �チルベンゼン、1,3-ジニトロ-2-(4-フェニルス� ��ホニルオキシメチル)ベンゼン、1-フェニル- 1-(4-メチルフェニルスルホニルオキシメチル) -1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルメタンなど]、オ� �サチアゾール誘導体、s-トリアジン誘導体、 ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンな� �)、イミド化合物、オキシムスルホネート、� ��アゾナフトキノン、ベンゾイントシレート� ��どを使用できる。これらの光酸発生剤は単� ��で又は2種以上組み合わせて使用できる。

 光酸発生剤の使用量は、露光により生成� ��る酸の強度や上記フォトレジスト用化合物� ��比率などに応じて適宜選択でき、例えば、� ��ォトレジスト用化合物100重量部に対して0.1~ 30重量部、好ましくは1~25重量部、さらに好ま しくは2~20重量部程度の範囲から選択できる� �

 レジスト用溶剤としては、例えば、グリ� ��ール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶� ��、これらの混合溶媒などが挙げられる。こ� ��らのなかでも、プロピレングリコールモノ� ��チルエーテル、プロピレングリコールモノ� ��チルエーテルアセテート、乳酸エチル、メ� ��ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン� ��これらの混合液が好ましく、特に、プロピ� ��ングリコールモノメチルエーテルアセテー� ��単独溶媒、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテルアセテートとプロピレングリコー� ��モノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピ� ��ングリコールモノメチルエーテルアセテー� ��と乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なく� ��もプロピレングリコールモノメチルエーテ� ��アセテートを含む溶媒が好適に用いられる� ��

 フォトレジスト組成物中のフォトレジス� ��用化合物濃度は、基板又は基材に塗布可能� ��範囲内の濃度であれば、塗布膜厚に応じて� ��宜設定することができ、例えば、2~20重量%� �度、好ましくは5~15重量%程度である。フォト レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂(例� �ば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イ� �ド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)など� ��アルカリ可溶成分、着色剤(例えば、染料な ど)などを含んでいてもよい。また、本発明� �係るフォトレジスト用ポリオール化合物で� �って、酸脱離性基で保護されていないもの� �含有していてもよい。

 [レジストパターンの形成方法]
 本発明に係るレジストパターンの形成方法� ��、本発明に係るフォトレジスト組成物によ� ��レジスト塗膜を形成し、該レジスト塗膜を� ��光、現像することを特徴とする。

 レジスト塗膜は、フォトレジスト組成物� ��基材又は基板上に塗布し、乾燥して得られ� ��該レジスト塗膜に、所定のマスクを介して� ��光して潜像パターンを形成し、次いで現像� ��ることにより、微細なパターンを高い精度� ��形成できる。

 基材又は基板としては、シリコンウェハ� ��金属、プラスチック、ガラス、セラミック� ��どが挙げられる。フォトレジスト組成物の� ��布は、スピンコータ、ディップコータ、ロ� ��ラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行� ��ことができる。レジスト塗膜の厚みは、例� ��ば0.01~10μm、好ましくは0.03~1μm程度である。

 露光には、種々の波長の光線、例えば、紫� ��線、X線などが利用でき、半導体レジスト用 では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例 えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)、EUV(Extreme  Ultraviolet:極端紫外光)などが使用される。露 光エネルギーは、例えば1~1000mJ/cm ² 、好ましくは10~500mJ/cm ² 程度である。

 露光により光酸発生剤から酸が発生し、� ��いて、ポストエクスポジュアベーキング処� ��(以下、「PEB処理」と称する場合がある)を� �うことにより、発生した酸が保護基に作用� �、フォトレジスト用化合物中の保護基が速� �かに脱離して、アルカリ現像液可溶化に寄� �するフェノール性水酸基が生成する。その� �め、アルカリ現像液による現像処理により� �所定のパターンを精度よく形成できる。PEB� �理の条件としては、例えば、50~180℃の温度� �、0.1~10分間程度、好ましくは1~3分程度であ� �。

 PEB処理されたレジスト塗膜は、現像液を� ��いて現像処理し、露光部分を除去すること� ��できる。それにより、レジスト塗膜のパタ� ��ニングが行われる。現像方法としては、液� ��り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが� ��げられる。また、現像液としては、アルカ� ��性水溶液(例えば、0.1~10重量%のテトラメチ� �アンモニウムヒドロキシド水溶液など)を使� ��することができる。