以下、本発明を詳細に説明する。
[ポリウレタン樹脂組成物]
 本発明のポリウレタン樹脂組成物は活性水� ��化合物(A)と有機ポリイソシアネート化合物( B)からなる。該樹脂組成物は接着剤や塗料と� ��て利用することで、ラミネートフィルムや� ��ートフィルム等の多層フィルムを製造する� ��とができる。
 以下に、活性水素化合物(A)と有機イソシア� ��ート化合物(B)について説明する。
活性水素化合物(A)
 本発明において、活性水素化合物(A)は下記� ��合物(C)にメタキシリレンジイソシアネート� ��び/またはヘキサメチレンジイソシアネート を付加させてなる。

 化合物(C)はエチレングリコール、1,3-プロパ ンジオール、プロピレングリコール、ジエチ レングリコール、ジプロピレングリコール、 メタキシリレングリコール、トリメチロール プロパン、グリセリン、アニリンのエチレン オキサイド付加物、アニリンのプロピレンオ キサイド付加物、メタキシリレンジアミンの エチレンオキサイド付加物及びメタキシリレ ンジアミンのプロピレンオキサイド付加物か ら選ばれる少なくとも1種の化合物である。� �合物(C)は単独で使用しても良いし、2種類以� ��を混合して使用しても良い。
 第1発明では、メタキシリレンジイソシアネ ートとヘキサメチレンジイソシアネートは単 独で使用しても良いし、混合して使用しても 良い。また、第2発明、第3発明はメタキシリ� ��ンジイソシアネートに関する。

 化合物(C)におけるアニリンのエチレンオ� ��サイド付加物、アニリンのプロピレンオキ� ��イド付加物、メタキシリレンジアミンのエ� ��レンオキサイド付加物、メタキシリレンジ� ��ミンのプロピレンオキサイド付加物等のア� ��ノ化合物のアルキレンオキサイド付加物に� ��いては、アミノ化合物とアルキレンオキサ� ��ド化合物の反応当量比([アルキレンオキサ� �ド化合物分子数]/[アミノ基数])は高いガスバ リア性の発現を考慮した場合2~8の範囲である ことが好ましく、さらには2~4の範囲であるこ とがより好ましい。

 化合物(C)は、いずれを使用しても高い接� ��性、ガスバリア性及び耐屈曲性、耐内容物� ��を発現することが可能であるが、得られた� ��性水素化合物(A)の溶剤への溶解性、有機ポ� ��イソシアネート化合物(B)との相溶性等を考� ��した場合には、化合物(C)の全水酸基のうち� ��プロピレングリコール、ジプロピレングリ� ��ール、トリメチロールプロパン、アニリン� ��エチレンオキサイド付加物、アニリンのプ� ��ピレンオキサイド付加物及びメタキシリレ� ��ジアミンのプロピレンオキサイド付加物の� ��する水酸基の合計の占める割合が50%以上で� ��ることが好ましく、60%以上であることがよ� ��好ましく、さらには70%以上であることが好� ��しく、80%以上がより好ましく、90%以上が特� ��好ましい。

 また、得られた活性水素化合物(A)の溶剤� ��の溶解性、並びに活性水素化合物(A)を使用� ��た接着剤や塗料の基材への接着性等を考慮� ��た場合には、第1発明においては、化合物(C) 中の3官能以上の化合物の占める割合が水酸� �当量で70%未満であることが好ましく、さら� �は60%未満であることが好ましく、50%未満が� �に好ましい。また、第2発明及び第3発明にお いては、水酸基当量で5%以上70%未満であるこ� ��が好ましく、10%以上60%未満であることがよ� ��好ましく、20%以上50%未満であることが更に� ��ましい。

 本発明においては、メタキシリレンジイ� ��シアネート及び/またはヘキサメチレンジイ ソシアネートと化合物(C)の反応当量比([イソ� ��アネート基数]/[水酸基数])は、いずれであ� �ても高いガスバリア性及び耐屈曲性を発現� �ることができるが、得られた活性水素化合� �(A)の溶剤への溶解性、並びに活性水素化合� �(A)を使用した接着剤及び塗料の基材への接� �性、耐内容物性、及びポットライフを考慮� �た場合0.80~0.10である。

 第1発明においては、上記反応当量比は、得 られた活性水素化合物(A)の溶剤への溶解性、 並びに活性水素化合物(A)を使用した接着剤及 び塗料の基材への接着性及びポットライフを 考慮した場合、0.75~0.10であることが好ましく 、さらには0.70~0.20が好ましく、0.67~0.25である ことが特に好ましい。
 第2発明及び第3発明においては、上記反応� �量比は、得られた活性水素化合物(A)の溶剤� �の溶解性、並びに活性水素化合物(A)を使用� �た接着剤の基材への接着性、耐内容物性及� �ポットライフを考慮した場合、0.80~0.35の範� �であることが好ましく、さらには0.75~0.40が� �ましく、0.70~0.50であることが特に好ましい� �

 本発明において、化合物(C)にメタキシリ� ��ンジイソシアネート及び/またはヘキサメチ レンジイソシアネートを付加させる方法とし ては従来公知の方法が使用できる。例えば、 反応装置にメタキシリレンジイソシアネート 及び/またはヘキサメチレンジイソシアネー� �のイソシアネート基数に対して過剰の水酸� �数となる化合物(C)を仕込み、メタキシリレ� �ジイソシアネート及び/またはヘキサメチレ� ��ジイソシアネートを滴下し、加熱、反応さ� ��る方法が挙げられる。また、反応時には必� ��に応じて有機溶剤を用いることができる。� ��機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢� ��エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエ� ��ルケトン、メチルイソブチルケトン、テト� ��ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ� ��チルアセトアミドなどが挙げられる。これ� ��の有機溶剤は単独で使用しても良いし、2種 以上を組み合わせて使用しても良い。さらに 反応時には必要に応じて反応促進剤を使用で きる。反応促進剤としては、公知の有機金属 化合物(鉛または錫化合物)、3級アミン等が使 用できる。

 また、上記方法で得た化合物、すなわち� ��合物(C)にメタキシリレンジイソシアネート� ��付加した反応生成物に、さらに化合物(C)を� ��えることにより、化合物(C)とメタキシリレ� ��ジイソシアネートの反応当量比を前記範囲� ��調整してもよい。

有機ポリイソシアネート化合物(B)
 本発明において、有機ポリイソシアネート� ��合物(B)は、第1発明においては、メタキシリ レンジイソシアネート及び/またはヘキサメ� �レンジイソシアネートに化合物(D)を付加さ� �てなる有機ポリイソシアネートであり、第2� ��明及び第3発明においては、メタキシリレン ジイソシアネートに化合物(D)を付加させてな る有機ポリイソシアネートである。

 化合物(D)はエチレングリコール、1,3-プロパ ンジオール、プロピレングリコール、ジエチ レングリコール、ジプロピレングリコール、 メタキシリレングリコール、トリメチロール プロパン、グリセリン、アニリンのエチレン オキサイド付加物、アニリンのプロピレンオ キサイド付加物、メタキシリレンジアミンの エチレンオキサイド付加物及びメタキシリレ ンジアミンのプロピレンオキサイド付加物か ら選ばれる少なくとも1種の化合物である。� �合物(D)は単独で使用しても良いし、2種類以� ��を混合して使用しても良い。
 第1発明では、メタキシリレンジイソシアネ ートとヘキサメチレンジイソシアネートは単 独で使用しても良いし、混合して使用しても 良い。また、第2発明、第3発明はメタキシリ� ��ンジイソシアネートに関する。

 化合物(D)におけるアニリンのエチレンオ� ��サイド付加物、アニリンのプロピレンオキ� ��イド付加物、メタキシリレンジアミンのエ� ��レンオキサイド付加物、メタキシリレンジ� ��ミンのプロピレンオキサイド付加物等のア� ��ノ化合物のアルキレンオキサイド付加物に� ��いては、アミノ化合物とアルキレンオキサ� ��ド化合物の反応当量比([アルキレンオキサ� �ド化合物分子数]/[アミノ基数])は高いガスバ リア性の発現を考慮した場合2~8の範囲である ことが好ましく、さらには2~4の範囲であるこ とが好ましい。

 化合物(D)はいずれを使用しても高いガス� ��リア性を発現することが可能であるが、得� ��れた有機ポリイソシアネート化合物(B)の溶� ��への溶解性、並びに有機ポリイソシアネー� ��化合物(B)を使用した接着剤及び塗料の基材� ��の接着性等を考慮した場合には、第1発明及 び第2発明においては、化合物(D)の全水酸基� �うち、3官能以上の化合物の水酸基が占める� ��合が80%未満であることが好ましく、さらに� ��70%未満であることが好ましく、60%未満が特� ��好ましい。また、第3発明では、3官能以上� �化合物の水酸基が占める割合が5%以上80%未満 であることが好ましく、さらには10%以上70%未 満であることが好ましく、20%以上60%未満が特 に好ましい。更に、上記割合を5%以上80%未満� ��することにより長期にわたって安定した接� ��性を維持することが可能となる。

 第1発明においては、メタキシリレンジイ ソシアネート及び/又はヘキサメチレンジイ� �シアネートと化合物(D)の反応当量比([イソシ アネート基数]/[水酸基数])はいずれであって� ��高いガスバリア性や耐屈曲性を発現するこ� ��ができるが、得られた活性水素化合物(B)の� ��剤への溶解性、並びに活性水素化合物(B)を� ��用した接着剤及び塗料の基材への接着性及� ��ポットライフを考慮した場合、好ましくは2 ~10、さらに好ましくは2.5~8、最も好ましくは3 ~6である。

 また、第2発明及び第3発明においては、� �性水素化合物(A)が下記化合物(C)にメタキシ� �レンジイソシアネートを反応当量比([イソシ アネート基数]/[水酸基数])が0.80~0.35の範囲で� ��加させてなるものであり、有機ポリイソシ� ��ネート化合物(B)が、メタキシリレンジイソ� ��アネートに化合物(D)を、高いガスバリア性� ��耐屈曲性、得られた活性水素化合物(B)の溶� ��への溶解性、並びに活性水素化合物(B)を使� ��した接着剤の基材への接着性、耐内容物性� ��及びポットライフを考慮した場合、反応当� ��比([イソシアネート基数]/[水酸基数])が2~10� �さらに好ましくは2.5~8、最も好ましくは3~6の 範囲で付加させてなる有機ポリイソシアネー トである、

 本発明において、有機ポリイソシアネー� ��化合物(B)を生成させる反応方法としては従� ��公知の方法が使用できる。例えば反応装置� ��化合物(D)の水酸基当量に対して過剰のイソ� ��アネート基数となるメタキシリレンジイソ� ��アネート及び/又はヘキサメチレンジイソシ アネートを仕込み、化合物(D)を滴下し、加熱 、反応させる方法が挙げられる。反応時には 必要に応じて有機溶剤を用いることができる 。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、 酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチル エチルケトン、メチルイソブチルケトン、テ トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。こ れらの有機溶剤は単独で使用しても良いし、 2種以上を組み合わせて使用しても良い。さ� �に反応時には必要に応じて反応促進剤を使� �できる。反応促進剤としては、公知の有機� �属化合物(鉛または錫化合物)、3級アミン等� �使用できる。得られた生成物中に未反応の� �リイソシアネート化合物が存在した場合に� �、薄膜蒸留、抽出など既存の方法によって� �応生成物中から除去することが可能である� �

ポリウレタン樹脂組成物
 本発明のポリウレタン樹脂組成物の、活性� ��素化合物(A)と有機ポリイソシアネート化合� ��(B)の配合比([イソシアネート基数]/[水酸基� �])はいずれであっても高いガスバリア性や耐 屈曲性を発現できるが、ポリウレタン樹脂組 成物の基材への接着性、ポリウレタン樹脂組 成物を含むコートフィルム及びラミネートフ ィルムの外観を考慮した場合、0.7~2.0である� �とが好ましく、さらには0.8~1.7が好ましく、0 .9~1.5が最も好ましい。

 本発明のポリウレタン樹脂組成物は、活� ��水素化合物(A)と有機ポリイソシアネート化� ��物(B)を混合することにより硬化を開始する� ��め、活性水素化合物(A)と有機ポリイソシア� ��ート化合物(B)を個別に保存し、使用時に混� ��する2液型であることが好ましい。活性水素 化合物(A)と有機ポリイソシアネート化合物(B) には、それぞれの製造時に使用した溶剤が残 存してもよいし、別途有機溶剤を添加しても よい。添加可能な有機溶剤としては、例えば トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類 、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ ソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒド ロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢 酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ア セトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア ミド類などが挙げられる。これらの溶剤は2� �類以上を併用しても良い。

 第3発明においては、ポリウレタン樹脂組 成物は元素周期律表(長周期型)の8、9、10族に 属する遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛か らなる群から選ばれる少なくとも1種の金属� �子を含有する。本発明のウレタン樹脂組成� �に含まれる遷移金属原子は、元素周期律表� �8、9、10族の遷移金属、マンガン、銅及び亜� ��から選択される1種以上の金属原子であり、 アレーンジイル基に隣接するメチレンを有す る骨格構造の酸化反応を促進し、酸素吸収機 能を発現させる。金属原子によって促進され る酸化反応は、アレーンジイル基に隣接する メチレン鎖からの水素原子の引き抜きに起因 するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分 子が付加することによるパーオキシラジカル の発生、パーオキシラジカルによる水素原子 の引き抜き、以上の各反応を促進する働きに よって起こるものと考えられている。

 本発明に用いる遷移金属原子としては、 酸素吸収性能 の点から、鉄、ルテニウムなどの元素周期律 表の8族の遷移金属、コバルト、ロジウムな� �の9族の遷移金属、ニッケル、パラジウムな� ��の10族の遷移金属、マンガン、銅、及び亜� �が好ましい。この中でも鉄、コバルト、ロ� �ウム、亜鉛、銅、マンガンが好ましく、コ� �ルトが特に好ましい。

 遷移金属原子は、上述の金属の無機酸塩� ��有機酸塩、あるいは錯塩として使用される� ��無機酸塩としては、塩化物や臭化物などの� ��ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、� ��酸塩などが挙げられる。一方、有機酸塩と� ��ては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホス� ��ン酸塩などが挙げられる。また、β-ジケト� ��、またはβ-ケトエステルなどとの遷移金属� ��体を利用することができる。特に本発明で� ��酸素吸収機能及びウレタン樹脂組成物との� ��溶性が良好であることから、上記遷移金属� ��子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、ア� ��チルアセトナート錯体を使用することが好� ��しく、さらに好ましくは酢酸塩、ナフテン� ��塩、オレイン酸塩、アセチルアセトナート� ��体である。本発明のウレタン樹脂組成物に� ��上記遷移金属化合物を単独で使用しても良� ��し、2種以上を混合して使用しても良い。

 本発明のウレタン樹脂組成物に含まれる� ��属原子の量は、10~5000ppmの範囲であることが 好ましく、好ましくは50~4000ppm、さらに好ま� �くは200~3000ppmである。金属原子の濃度を10~500 0ppmとすることにより良好な酸素吸収性能、� �使時間を有するウレタン樹脂組成物を得る� �とができる。

 ポリウレタン樹脂組成物に金属を添加す� ��方法には特に制限はなく、活性水素化合物( A)または有機ポリイソシアネート化合物(B)に� ��加しておいてもよいし、活性水素化合物(A)� ��有機ポリイソシアネート化合物(B)の混合時� ��添加してもよいが、活性水素化合物(A)への� ��加あるいは混合時の添加が望ましい。

 本発明は、前記ウレタン樹脂組成物から� ��る接着剤(ポリウレタン接着剤)または塗料(� ��リウレタン塗料)を基材となる無機蒸着フィ ルムなどの各種フィルム材料に塗布あるいは ラミネートする場合においては、基材の表面 の湿潤を助けるために該樹脂組成物の中に湿 潤剤を添加してもよい。湿潤剤としてはシリ コンあるいはアクリル系化合物が挙げられる 。具体的には、ビックケミー社から入手しう るBYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK 380、BYK381などがある。これらを添加する場合 には、ウレタン樹脂組成物の全重量を基準と して0.01~2.0重量%の範囲であることが好ましい 。

 また、前記接着剤や塗料のガスバリア性や� ��衝撃性や耐熱性などの諸性能を向上させる� ��めに、前記ウレタン樹脂組成物の中にシリ� ��、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウ� ��フレーク、ガラスフレークなどの無機フィ� ��ーを添加しても良い。ラミネートフィルム� ��びコートフィルムの透明性を考慮した場合� ��は、このような無機フィラーが透明である� ��とが好ましい。これらを添加する場合には� ��ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として0 .01~10重量%の範囲であることが好ましい。
 また、前記接着剤や塗料の塗布直後の各種� ��料に対する粘着性を向上させるために、必� ��に応じて前記ウレタン樹脂組成物にキシレ� ��樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロ� ��ン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い� ��これらを添加する場合には、ウレタン樹脂� ��成物の全重量を基準として0.01~5重量%の範囲 であることが好ましい。

 また、前記ウレタン樹脂組成物には、必� ��に応じて、酸素補足機能を有する化合物な� ��を添加しても良い。酸素補足機能を有する� ��合物としては、例えばヒンダードフェノー� ��類、ビタミンC、ビタミンE、有機リン化合� �、没食子酸、ピロガロールなどの酸素と反� �する低分子化合物が挙げられる。

 さらに、前記接着剤や塗料の接着性を向� ��させるために、前記ウレタン樹脂組成物の� ��にシランカップリング剤、チタンカップリ� ��グ剤などのカップリング剤を添加しても良� ��。これらを添加する場合には、ウレタン樹� ��組成物の全重量を基準として0.01~5.0重量%の� ��囲であることが好ましい。

[多層フィルム]
 本発明における多層フィルムは、前記ポリ� ��レタン樹脂組成物から形成される硬化物層� ��有する。多層フィルムの層構成は特に制約� ��なく、該樹脂組成物を接着剤として使用し� ��ラミネートフィルムや、該樹脂組成物を塗� ��として使用したコートフィルムが例示され� ��。多層フィルム中に無機蒸着層や金属箔が� ��ってもよく、無機蒸着層や金属箔に、該樹� ��組成物を塗料として塗布したり、他のフィ� ��ムを該樹脂組成物からなる接着剤により背� ��することにより、樹脂組成物から形成され� ��硬化物層が無機蒸着層や金属箔に接する構� ��とすることができる。

無機蒸着層若しくは金属箔層を有 し、耐屈曲性に優れる多層フィルム
 無機蒸着層若しくは金属箔層を有する多層� ��ィルムにおいて、本発明の組成物から形成� ��れる硬化物層を有する多層フィルムとする� ��とで、屈曲処理を受けた後も高いガスバリ� ��性を保持させることが可能となる。本発明� ��組成物中で、特に第1発明の組成物が好適に 使用可能である。多層フィルムの層構成は、 前記無機蒸着層若しくは金属箔層及び硬化物 層を有するものであれば制約はなく、ウレタ ン樹脂組成物を接着剤として使用したラミネ ートフィルムや、該樹脂組成物を塗料として 使用したコートフィルムが例示される。例え ば、ウレタン樹脂組成物を塗料として無機蒸 着フィルム若しくは金属箔からなる基材に塗 布し、塗料を硬化させることにより、無機蒸 着層と硬化物層を有するコートフィルムが得 られる。また、ウレタン樹脂組成物からなる 接着剤を使用して、無機蒸着フィルム若しく は金属箔からなる基材にシーラントフィルム や他の樹脂フィルムを積層し、接着剤を硬化 させることにより無機蒸着層若しくは金属箔 層と硬化物層を有するラミネートフィルムが 得られる。無機蒸着が施されていない基材フ ィルムにシーラント層を有する無機蒸着フィ ルム(無機蒸着シーラントフィルム)を積層し� ��もよい。本発明では、無機蒸着層若しくは� ��属箔層と硬化物層が接する構成であること� ��好ましい。また、前記無機蒸着層は、アル� ��ニウム、アルミナ及びシリカより選ばれる� ��なくとも1種からなることが好ましい。また 、前記金属箔は、アルミ箔であることが好ま しい。

 多層フィルムの層構成の例としては、
(1)少なくとも無機蒸着フィルム及び前記硬化 物層からなるコートフィルム、
(2)少なくとも無機蒸着フィルム、前記硬化物 層及びシーラントフィルムからなるラミネー トフィルム、
(3)少なくとも基材フィルム、前記硬化物層及 び無機蒸着シーラントフィルムからなるラミ ネートフィルム、
(4)少なくとも金属箔及び前記硬化物層からな るコートフィルム、
(5)少なくとも金属箔、前記硬化物層及びシー ラントフィルムからなるラミネートフィルム
等が挙げられる。

 基材に用いられる無機蒸着フィルムは前記� ��着剤及び塗料を保持し得るものであればい� ��れでも使用することが可能であり、例えば� ��ルミニウム蒸着ポリエステル系フィルム、� ��ルミニウム蒸着ポリアミド系フィルム、ア� ��ミニウム蒸着ポリオレフィン系フィルム、� ��ルミナ蒸着ポリエステル系フィルム、アル� ��ナ蒸着ポリアミド系フィルム、アルミナ蒸� ��ポリオレフィン系フィルム、シリカ蒸着ポ� ��エステル系フィルム、シリカ蒸着ポリアミ� ��系フィルム、シリカ蒸着ポリオレフィン系� ��ィルム、アルミナシリカ二元蒸着ポリエス� ��ル系フィルム、アルミナシリカ二元蒸着ポ� ��アミド系フィルム、アルミナシリカ二元蒸� ��ポリオレフィン系フィルム等が例示できる� ��この中でもアルミニウム蒸着ポリエステル� ��フィルム、アルミニウム蒸着ポリオレフィ� ��系フィルム、アルミナ蒸着ポリエステル系� ��ィルム、アルミナ蒸着ポリアミド系フィル� ��、シリカ蒸着ポリエステル系フィルム、シ� ��カ蒸着ポリアミド系フィルム、アルミナシ� ��カ二元蒸着ポリエステル系フィルム、アル� ��ナシリカ二元蒸着ポリアミド系フィルムが� ��ましい。
 これらのフィルムは、一軸乃至二軸方向に� ��伸されているものでもよく、その厚さとし� ��は10~300μm程度、好ましくは10~200μm程度が実� ��的である。

 基材に用いられる無機蒸着が施されてい� ��い基材フィルムは前記接着剤及び塗料を保� ��しうるものであればいずれも使用すること� ��可能であり、例えばポリエチレン、ポリプ� ��ピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポ� ��エチレンテレフタレート、ポリエチレンナ� ��タレート等のポリエステル系フィルム、ナ� ��ロン6、ナイロン6,6等のポリアミド系フィル ム、ポリアクリル系フィルム、ポリスチレン 系フィルム、EVOH系フィルム、PVA系フィルム� �が例示できる。これらのフィルムは、一軸� �至二軸方向に延伸されているものでもよく� �その厚さとしては10~300μm程度、好ましくは10 ~200μ程度が実用的である。

 用いられる金属箔に特に制限は無いが、� ��さが3~15μm程度であることが好ましい。厚さ が3μm未満であると金属箔自体の耐屈曲性が� �度に低下するため、本発明の耐屈曲性改善� �果が十分に発現しない。厚さが15μmを超える と金属箔自体の耐屈曲性が向上するため本発 明の耐屈曲性改善効果の必要性が小さい。金 属箔にはアルミニウム箔が一般的に用いられ る。金属箔積層ポリマーフィルムは、金属箔 を熱可塑性ポリマーで支持したものであり、 通常、金属箔は積層フィルム中の1層に用い� �が、2層以上に用いても良い。

 シーラント層に使用される無機蒸着シー� ��ントフィルムは前記接着剤及び塗料を保持� ��得るものであり、良好なヒートシール性が� ��現するものであればいずれのものでも使用� ��ることが可能であり、例えばアルミニウム� ��着ポリエチレンフィルムや、アルミニウム� ��着ポリプロピレンフィルム等が例示できる� ��これらのフィルムの厚さとしては10~300μm程� ��、好ましくは10~200μ程度が実用的である。

 シーラント層に使用される無機蒸着が施� ��れていないシーラントフィルムは前記接着� ��及び塗料を保持し得るものであり、良好な� ��ートシール性が発現するものであればいず� ��のものでも使用することが可能であり、例� ��ばポリエチレンフィルムやポリプロピレン� ��ィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が 例示できる。これらのフィルムの厚さとして は10~300μm程度、好ましくは10~200μ程度が実用� ��である。

硬化物層が高いガスバリア性を有 する多層フィルム
 本発明の樹脂組成物、特に第2発明及び第3� �明の組成物を接着剤として用いたラミネー� �フィルム等の多層フィルムは、硬化物層が� �いガスバリア性を有する。
 該接着剤によりラミネートされ得るフィル� ��材料としては、例えば低密度ポリエチレン� ��高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエ� ��レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ� ��系フィルム、ポリエチレンテレフタレート� ��ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ� ��テル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、 メタキシレンアジパミド(N-MXD6)などのポリア� ��ド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フ� ��ルム、ポリ(メタ)アクリル系フィルム、ポ� �スチレン系フィルム、ポリカーボネート系� �ィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン� ��物(EVOH)系フィルム、ポリビニルアルコール� ��フィルム、カートンなどの紙類、アルミや� ��などの金属箔、およびこれらの材料にポリ� ��化ビニリデン(PVDC)樹脂やポリビニルアルコ� ��ル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン 化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリ マーによるコーティングを施したフィルム、 シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化 合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無 機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素 捕捉機能を付与したフィルムなどが使用でき る。

 また、コーティングする各種ポリマーに� ��いても無機フィラーを分散させることがで� ��る。無機フィラーとしては、シリカ、アル� ��ナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレー� ��、ガラスフレークなどが挙げられるが、モ� ��モリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく� ��またその分散方法としては例えば押出混錬� ��や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の� ��法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させ� ��方法としては、例えば、ヒンダードフェノ� ��ル類、ビタミンC、ビタミンE、有機燐化合� �、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応� �る低分子有機化合物や、コバルト、マンガ� �、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等� �含む組成物を少なくとも一部に使用する方� �等が挙げられる。

 これらのフィルム材料の厚さとしては10~300� �m程度、好ましくは10~100μm程度が実用的であ� ��、プラスチックフィルムの場合は一軸ない� ��二軸方向に延伸されているものでもよい。
 これらのフィルム材料の表面には、膜切れ� ��はじきなどの欠陥のない接着層が形成され� ��ように必要に応じて火炎処理やコロナ放電� ��理などの各種表面処理が実施されることが� ��ましい。このような処理は各種フィルム材� ��に対する接着層の良好な接着を促進する。� ��た、フィルム材料の表面に適切な表面処理� ��なされた後で、必要に応じて印刷層を設け� ��こともできる。印刷層を設ける際には、グ� ��ビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット� ��刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷� ��用いられてきた一般的な印刷設備が同様に� ��用され得る。また、印刷層を形成するイン� ��についても、アゾ系、フタロシアニン系な� ��の顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウ� ��タンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル� ��メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成� ��れる従来のポリマーフィルムへの印刷層に� ��いられてきたインキが同様に適用され得る� ��

 これらのフィルム材料の中で、シーラン� ��層となる可撓性ポリマーフィルム層につい� ��は、良好なヒートシール性の発現を考慮し� ��ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフ� ��ルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体などの ポリオレフィン系フィルムを選択することが 好ましい。これらのフィルムの厚さは、10~300 μm程度、好ましくは10~100μm程度が実用的であ り、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放 電処理などの各種表面処理が実施されていて もよい。

 本発明において、接着剤塗布面はプライ� ��ー層を形成していてもよい。その場合、基� ��との密着性を有している限り1液系、2液系� �いずれにおいても様々な化学構造のプライ� �ーが使用可能である。またプライマー層の� �さは0.01~20μm、好ましくは0.1~5μmが実用的で� �る。0.01μm未満では十分な密着性が発揮し難� ��、一方20μmを超えると均一な厚みのプライ� �ー層を形成することが困難になる。

 前記多層フィルムは、熱可塑性樹脂からな� ��外層やヒートシール性を有する熱可塑性樹� ��層などを積層したものであってもよい。多� ��フィルムを構成する各層を積層するに際し� ��少なくとも1層の接着層が、前記ウレタン樹 脂組成物を主成分とする接着剤で接着される 。該接着剤を使用する接着層以外の接着層に ついては、他の接着剤を使用してもよいし、 樹脂同士を溶着させてもよい。
 前記多層フィルムは、前記ウレタン樹脂硬� ��物からなるバリア層を少なくとも1層含むも のであればよく、他の層は前記基材として使 用される各種材料から選択することができる 。例えば、ウレタン樹脂組成物を接着層とし たポリオレフィン/ウレタン樹脂組成物/ポリ� ��レフィンやポリアミド/ウレタン樹脂組成物 /ポリオレフィンからなる3層構成などが挙げ� ��れるが、これに限定はされない。

ラミネートフィルムの作製方法
 本発明のウレタン樹脂組成物からなる接着� ��を使用して、各種フィルム材料をラミネー� ��する場合には、ドライラミネート、ノンソ� ��ベントラミネート、押出しラミネート等公� ��のラミネート方法でラミネートフィルムを� ��製することが可能であるが、本発明におい� ��は、ドライラミネートが好ましい。

 前記接着剤を各種材料に塗布し、又はラ� ��ネートする場合には、接着層(硬化物層)を� �るのに十分なウレタン樹脂組成物の濃度及� �温度で実施されるが、これは開始材料及び� �ミネート方法の選択により変化し得る。す� �わち、ウレタン樹脂組成物の濃度は選択し� �材料の種類及びモル比、ラミネート方法な� �により、溶剤を用いない場合から、適切な� �機溶剤を用いて約5重量%程度の組成物濃度に 希釈して塗布液を調製する場合までの様々な 状態をとり得る。使用される有機溶剤として は、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤 が使用し得る。例えばトルエン、キシレンな どの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエ チルケトン、メチルイソブチルケトンなどの ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン などのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル などのエステル類、アセトニトリルなどのニ トリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル アセトアミドなどのアミド類などが挙げられ る。これらの有機溶剤は単独または二種類以 上組み合わせて使用できる。

 前記接着剤を調製する際に塗布液の泡立� ��を抑えるために塗布液の中に消泡剤を添加� ��てもよい。消泡剤としてはシリコンあるい� ��アクリル系化合物が挙げられる。具体的に� ��、ビックケミー社から入手し得るBYK019、BYK0 52、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080などが� �る。また、これら消泡剤を添加する場合に� �、接着剤中のウレタン樹脂組成物の全重量� �基準として0.01~3.0重量%の範囲が好ましく、0. 02~2.0重量%の範囲がより好ましい。

 また、溶剤を使用した場合には、接着剤を� ��布後の溶剤乾燥温度は20~140℃まで様々なも� ��であって良いが、溶剤の沸点に近く、被塗� ��への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥� ��度が20℃未満ではラミネートフィルム中に� �剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる� �また乾燥温度が140℃を超えると、ポリマー� �ィルムの軟化などにより、良好な外観のラ� �ネートフィルムを得ることが困難となる。� �えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルム� �塗布する際は、40~120℃が望ましい。
 接着剤を塗布する際の塗装形式としては、� ��ール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布� ��浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される� ��装形式のいずれも使用され得る。中でもロ� ��ル塗布またはスプレー塗布が好ましい。

 各ラミネート方法での具体的な操作につ� ��て説明する。ドライラミネート法の場合に� ��、基材を含むフィルム材料(基材のみ、ある いは無機蒸着層、コート層、さらにその他の 層が積層されたもの)に接着剤をグラビアロ� �ルなどのロールにより塗布した後溶剤を乾� �させ直ちにその表面に新たなフィルム材料� �ニップロールにより貼りあわせることによ� �ラミネートフィルムを得ることができる。

 また、ノンソルベントラミネート法の場� ��には、基材を含むフィルム材料に予め40~100� ��程度に加熱しておいた前記接着剤を40~120℃� ��加熱したグラビアロールなどのロールによ� ��塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム� ��料を貼りあわせることによりラミネートフ� ��ルムを得ることができる。

 押出しラミネート法の場合には、基材を� ��むフィルム材料に接着補助剤(アンカーコー ト剤)として前記接着剤の主成分であるウレ� �ン樹脂組成物の有機溶剤による希釈溶液を� �ラビアロールなどのロールにより塗布し、20 ℃~140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった� �に、押出し機により溶融させたポリマー材� �をラミネートすることによりラミネートフ� �ルムを得ることができる。溶融させるポリ� �ー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や� �線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン-酢� ��ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン� ��樹脂が好ましい。これらのラミネート法お� ��びその他の一般的に使用されうるラミネー� ��法は必要に応じて組み合わせることも可能� ��あり、用途や形態に応じてラミネートフィ� ��ムの層構成は変化し得る。

 本発明において、特に第2発明においては 、従来の包装材料用多層フィルムの場合、ガ スバリア機能を有する層と、該層とシーラン ト層との接着のために塗工される接着層を別 途使用する必要があったが、本発明のラミネ ート用接着剤を使用することにより、ガスバ リア層を別途設けることなく高いガスバリア 性を有する包装材料用多層フィルムを作製す る事が可能となる。また、PVDCコート層やPVA� �ート層、EVOHフィルム層、メタキシリレンア� ��パミドフィルム層、アルミナやシリカなど� ��蒸着した無機蒸着フィルム層などの従来の� ��スバリア性フィルムとシーラント層との接� ��のための接着層として使用することも可能� ��あり、その場合にはフィルムのガスバリア� ��を著しく向上させることができる。

 本発明においては、ラミネート後、必要� ��応じて20~60℃で一定時間のエージングを行� �、硬化反応を完了することが望ましい。一� �時間のエージングを行うことにより、十分� �反応率でウレタン樹脂硬化物が形成され、� �着性及び高い接着性、ガスバリア性、耐屈� �性が発現する。エージング無し、もしくは� �ージングが20℃以下ではウレタン樹脂組成物 の反応率が低く、十分な性能が得られない。 また60℃を超える温度でのエージングではポ� ��マーフィルムのブロッキングや添加剤の溶� ��などの問題が起こり得る。

 前記接着剤を各種材料などに塗布、乾燥� ��貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さ� ��0.1~100μm、好ましくは0.5~10μmが実用的である 。0.1μm未満では十分な接着性、ガスバリア性 、耐屈曲性を発揮し難く、一方100μmを超える と均一な厚みの接着層を形成することが困難 となる。

 前記ラミネートフィルムに、必要に応じ� ��酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙� ��、金属箔層などをさらに積層した積層フィ� ��ムとしても良い。前記積層を行う際には、� ��発明における接着剤を用いても良いし、他� ��接着剤やアンカーコート剤を使用しても良� ��。前記ラミネートフィルムや上記積層フィ� ��ムは食品や医療品などの保護を目的とする� ��層包装材料として使用することができる。� ��た、本発明のラミネートフィルムおよびこ� ��をさらにラミネートした多層フィルムを用� ��て後述の包装用袋を製造することができる� ��

コートフィルム
 本発明の組成物からなる前記塗料を使用し� ��コートフィルムを作製する場合には、公知� ��方法でコートフィルムを作製することが可� ��である。
 前記塗料を各種材料に塗布し、コートフィ� ��ムを得る場合には、塗料層(硬化物層)を得� �のに十分なウレタン樹脂組成物の濃度及び� �度で実施されるが、これは開始材料及び塗� �方法の選択により変化し得る。すなわち、� �レタン樹脂組成物の濃度は選択した材料の� �類及びモル比、塗装方法などにより、溶剤� �用いない場合から、適切な有機溶剤を用い� �約5重量%程度の組成物濃度に希釈して塗布液 を調整する場合までの様々な状態をとり得る 。使用される有機溶剤としては、塗料との溶 解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例 えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ ルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラ ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類 、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類 、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど のアミド類などが挙げられる。これらの有機 溶剤は単独または二種類以上組合わせて使用 できる。

 前記塗料を塗布する際の塗装形式として� ��、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ� ��布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用さ� ��る塗装形式のいずれも使用され得る。中で� ��ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい� ��例えば、硬化性塗料成分を塗布するための� ��般的なロールコートあるいはスプレー技術� ��び設備が適用され得る。

 前記塗料を各種材料などに塗布、乾燥、� ��り合わせ、熱処理した後の塗料層の厚さは0 .01~100μm、好ましくは0.5~10μmが実用的である� �0.01μm未満では十分なガスバリア性、耐屈曲� ��を発揮し難く、一方100μmを超えると均一な� ��みのコート層を形成することが困難となる� ��

 前記塗料を使用して製造したコートフィ� ��ムのコート層(硬化物層)の上に少なくとも1� ��以上の可撓性ポリマーフィルム層、カート� ��などの紙層、アルミなどの金属箔層、酸素� ��収層などをさらに積層した積層フィルムと� ��ても良い。上記積層を行う際は本発明にお� ��る接着剤を用いても良いし、他の接着剤や� ��ンカーコート剤を使用しても良い。前記コ� ��トフィルムや上記積層フィルムは食品や医� ��品などの保護を目的とする多層包装材料と� ��て使用することができる。また、前記コー� ��フィルムや上記積層フィルムを用いて後述� ��包装用袋を製造することができる。

[包装用袋]
 本発明の多層フィルムを使用して製造する� ��包装用袋等からなる包装用袋について説明� ��る。
 かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、� ��記多層フィルムにおいて、その最外層をシ� ��ラント層としたものを使用し、そのシーラ� ��ト層の面を対向して重ね合わせ、しかる後� ��その外周周辺端部をヒートシールしてシー� ��部を形成して製造することができる。その� ��袋方法としては、例えば、前記多層包装材� ��を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、そ� ��内層の面を対向させ、更にその周辺端部を� ��例えば、側面シール型、二方シール型、三� ��シール型、四方シール型、封筒貼りシール� ��、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひ� �付シール型、平底シール型、角底シール型� �ガゼット型、その他等のヒートシール形態� �よりヒートシールする方法が挙げられる。� �装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応� �て種々の形態をとり得る。その他、例えば� �自立性包装用袋(スタンディングパウチ)等も 可能である。ヒートシールの方法としては、 例えば、バーシール、回転ロールシール、ベ ルトシール、インパルスシール、高周波シー ル、超音波シール等の公知の方法で行うこと ができる。

 前記包装用袋にその開口部から内容物を� ��填し、しかる後、その開口部をヒートシー� ��することで、本発明の包装用袋を使用した� ��装製品を製造することができる。充填でき� ��内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類� ��ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、� ��シュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ� ��スナック菓子などの菓子類、パン、スナッ� ��めん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包� ��米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリ� ��ルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆� ��納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こん� ��ゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツ� ��リーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工� ��などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソ� ��セージ類、チキン加工品、コンビーフ類な� ��の畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水� ��練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶ� ��、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子な� ��の水産加工品、桃、みかん、パイナップル� ��りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類� ��コーン、アスパラガス、マッシュルーム、� ��ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜� ��、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ� ��ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍� ��菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター� ��マーガリン、チーズ、クリーム、インスタ� ��トクリーミーパウダー、育児用調整粉乳な� ��の乳製品、液体調味料、レトルトカレー、� ��ットフードなどの食品類が挙げられる。ま� ��、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧� ��などの包装材料としても使用され得る。

 本発明のラミネート用接着剤を使用して� ��製される多層フィルム、および該多層フィ� ��ムを使用し、これを製袋して得られる包装� ��袋はガスバリア性およびそのラミネート強� ��、ヒートシール強度等に優れ、機械的、化� ��的、あるいは、物理的強度において所定の� ��度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、保� ��性、耐光性、耐薬品性、耐突き刺し性、そ� ��他等の諸堅牢性に優れることから、菓子類� ��ステープル類、農産加工品、畜産加工品、� ��産加工品、果肉類、野菜類、冷凍惣菜、チ� ��ド惣菜などの調理済食品、乳製品、液体調� ��料などの食品類や化粧品類、医薬品類など� ��充填包装される内容物等を充分に保護し、� ��の貯蔵・保存安定性、充填包装適性等に優� ��た包装体を提供する事ができる。