Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines Trägersubstrats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophore¬ tischen Beschichtung eines Trägersubstrats.

Die elektrophoretische Abscheidung ist als Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Keramik (EP 0 424 673 Bl) oder zur Herstellung von Membranen zur Mikro- filtration, Ultrafiltration und Umkehrosmose (EP 0 388 330 Bl) auf elektrisch leitenden Substraten bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff¬ elektrolytschicht in Brennstoffzellen mittels elektro- phoretischer Beschichtung eines Nichtleiters ist aus US 5 002 647 bekannt. Dort wird ein Yttriumoxid- stabilisiertes Zirkondioxid auf einem Oxidsubstrat ab¬ geschieden. Das Verfahren dient zur Herstellung dicker Schichten. Auch existiert eine Veröffentlichung t ¹ ] über die Herstellung von gasdichten Oxidkeramik- Schichten (Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid) auf

l ¹ ! Tatsumi Ishihara et al., ELEKCTROPHORETIC DEPOSITION OF STABILIZED ZIRCONIA FOR SOLID OXID FUEL CELLS, Proceedings of the third international Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, 65 - 73 (1992)

porösen platinierten Keramiksubstraten mittels elektro- phoretischer Abscheidung. Aus DE 3843832 AI ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem auf einem Träger eine supraleitende Schicht aus einem oxidkeramischen Werk- stoff elektrophoretisch abgeschieden und gesintert wird.

Die bekannten Verfahren zur elektrophoretischen Ab¬ scheidung von keramischen Partikeln erfordern eine Sus- pension, in der das abzuscheidende Pulver dispergiert ist, und ein zu beschichtendes Trägersubstrat. Außerdem wird eine Apparatur, in die man die Suspension und das Trägersubstrat einbringt, benötigt.

Die Suspension wird durch bekannte chemische und/oder mechanische Dispergierverfahren unter Verwendung einer Kombination aus handelsüblichen Dispersionsmitteln, Dispergiermitteln und Bindemitteln zusammen mit dem zu verarbeitenden Pulver hergestellt. Das zu verarbeitende Pulver kann auch durch chemische Verfahren erst in der Suspension aus Vorläufersubstanzen gebildet werden. Bei der Herstellung werden die Suspensionen in der Regel auf eine betragsmäßig hohe, wirksame Oberflächenladung (Zetapotential) hin optimiert. Die elektrophoretische Abscheidung kann je nach Zielsetzungen (z.B. gute Ver¬ arbeitbarkeit, hohe oder niedrige Abscheideraten, Ver¬ träglichkeit) noch eine Optimierung zum Beispiel der Partikelkonzentration, der Viskosität, des Dispersions-

mittels oder der Kombination der Zusatzstoffe erfor¬ dern. Bei dem zu verarbeitenden Pulver handelt es sich in der Regel um ein keramisches Pulver oder um eine Kombination aus mehreren keramischen Pulvern.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß eine einfache Herstellung dünner (insbesondere kleiner als 100 μm) , gasdichter (insbesondere mit einer Dichte größer als 97 % der theoretische Dichte) Schichten (mittels nur einem Beschichtungs- und einem Sinterzy¬ klus) nicht möglich ist^ - ¹ : Zur Herstellung dünner, gasdichter Schichten mittels Elektrophorese werden gesinterte Substrate verwendet, die bei einem weiteren Sinterzyklus keine Schwindung mehr aufweisen. Bei der Sinterung des beschichteten Substrats schwinden die

Schichten je nach Ausgangsdichte um ca. 40 bis 60 Volu¬ men %. Da die Trägersubstrate aber keine Schrumpfung mehr aufweisen, treten erhebliche mechanische Spannun¬ gen auf, die die Verdichtung der Schicht behindern, oder gar zu Rißbildung oder Abplatzung führen.

Um dennoch gasdichte Schichten (insbesondere für Hochtemperaturbrennstoffzellen) herzustellen, ist ver¬ sucht worden^ ', die in der Schicht entstandenen Risse und Löcher durch vier- bis fünfmaliges Beschichten und Sintern sukzessiv aufzufüllen und zu schließen. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, sehr aufwendig zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung gasdichter, dünner Schich _¬ ten, welches die vorgenannten Nachteile nicht aufweist.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit folgenden Merkmalen gelöst: a)es wird ein ungesintertes Trägersubstrat verwendet; b)das ungesinterte Trägersubstrat ist porös; c)dieses Trägersubstrat wird elektrophoretisch be¬ schichtet; d)das beschichtete Trägersubstrat wird gesintert.

Als ungesintertes Trägersubstrat sollte insbesondere ein vorgesintertes Trägersubstrat verwendet werden. Un¬ ter Vorsinterung ist eine Thermobehandlung zu verste¬ hen, die wenigstens 200 °C bis 250 °C unterhalb der Sintertemperatur erfolgt. Durch die Vorsinterung wird eine mechanische Stabilität des Substrats erreicht, die die Handhabung des Substrats wesentlich verbessert. Des weiteren kann durch die Wahl der Temperatur, bei der die Vorsinterung erfolgt, das Schrumpfungsverhalten des Substrats bei seiner späteren Sinterung vorteilhaft quantitativ beeinflußt werden.

Es ist erforderlich, ein poröses Substrat zu verwenden, damit dieses bei der späteren Sinterung gemeinsam mit der Beschichtung schrumpft und hierdurch mechanische

Spannungen zwischen Substrat und Schicht verringert werden. Vorteilhaft ist das während der Sinterung auf¬ tretende Schrumpfungs- oder Schwindungsverhalten von Schicht und Substrat zur Vermeidung mechanischer Span- nungen aneinander angepaßt. Die Anpassung kann durch die Wahl der Porosität des Substrats und/ oder durch eine Vorsinterung erreicht werden. Schrumpft die Schicht während der Sinterung um X% (z. B. um 40 %), so weist das Substrat daher vorteilhaft wenigstens X Volu- men % (im Beispielsfall wenigstens 40 Volumen %) Poren auf (XeO bis 100). Zur Steuerung der Schrumpfung hat sich im Regelfall eine Porosität von 60 bis 70 Volu¬ men % des ungesinterten Substrates als zweckmäßig er¬ wiesen.

Die genaue Kenntnis des Schwindungsverhalten und der Schwindungsmechanismen sowohl für die Schicht als auch für das Substrat können über gängige Methoden der Werk¬ stoffWissenschaft (z. B. Dilatometermessungen) ermit- telt werden. Durch Wahl der Parameter bei der elektro- phoretischen Abscheidung sowie durch gezielte Manipula¬ tion der Morphologie und Größe der Partikel in der Sus¬ pension kann die Dichte und die Sinteraktivität der Schicht und damit das Schwindungsverhalten gesteuert werden. Bei der Herstellung der Trägersubstrate kann über Wahl der Verfahrensparameter, Wahl der Zuschlag¬ stoffe sowie durch die Morphologie und Partikelgröße der Ausgangspulver die Dichte und die Sinteraktivität

eingestellt werden. Das Schwindungsverhalten kann fer¬ ner durch Vorbehandlung (wie bereits erwähnt z. B. durch Vorsinterung der Substrate) gesteuert werden.

Die Schwindungsanpassung ist wegen der vielen Parameter und Einflußgrößen, die sich auch untereinander beein¬ flussen, zwar einerseits aufwendig. Die vielen Mög¬ lichkeiten der Einflußnahme erlauben andererseits je¬ doch, ein breites Spektrum an Werkstoffen und Anwen- dungszielen für den verfahrensgemäß herzustellenden

Substrat-Schicht-Verbund (poröse oder dichte Substrate, bestimmte elektrische oder chemische Eigenschaften) einzusetzen.

Ausfuhrungsbeispiel

Zielsetzung: Für die Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) sollte ein Anodensubstrat mit einer dünnefi Elektrolytschicht versehen werden. Anforderungen: Die Schicht muß bei 900 bis 1000°C (Betriebstemperatur) gasdicht sein und eine Sauer-

2- stoffionenleitfähigkeit (0 -Diffusion), aber keine

Elektronenleitfähigkeit besitzen. Außerdem muß sie gegenüber oxidierenden und reduzierenden Gasen be¬ ständig sein. Die Schichtdicke soll 10 bis 30 μm be- tragen.

Das Substrat muß ein offenes Porenvolumen von 30 bis 40 Volumen % aufweisen, bei 900 bis 1000°C elek¬ trisch leitend und gegenüber reduzierenden Gasen be-

ständig sein sowie katalytische Eigenschaften besit¬ zen. Die Dicke soll 1 bis 2 mm betragen. Beide Komponenten müssen formstabil sein und einen nahezu identischen thermischen Ausdehnungskoeffizi- enten aufweisen.

Werkstoffe: Für die Schicht wurde ein mit 8 Mol % Y2O3 stabilisiertes Zrθ2 (Typenbezeichnung: TZ-8Y) ge¬ wählt. Als Substrat wurde ein Keramik-Metall-Verbund (Cermet) aus Ni und TZ-8Y gewählt. Das TZ-8Y diente als Gerüst für die Formstabilität und sorgte für den richtigen Ausdehnungskoeffizienten. Das Ni stellte die elektrische Leitfähigkeit und die katalytischen Eigenschaften sicher. Da Substrat und Schicht bei 1400 °C an Luft gesintert werden müssen, wurde Ni während der Herstellung deε Substrat-Schicht- Verbundes als NiO verwendet. (Es wurde später durch H2 zu elementarem Ni reduziert.) Suspension: Das TZ-8Y-Pulver, aus dem die Schicht her¬ gestellt wird, bestand bei der Anlieferung aus 40 bis 60 μm großen Agglomeraten von nanoskaligen Par¬ tikeln. Das Pulver wurde zuerst bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1400 °C kalziniert. Hierbei wur¬ den Reste von herstellungsbedingten (Sol-Gel- Synthese) Zusätzen entfernt. Außerdem konnte durch die Temperatur und die Haltezeit das Wachstum der Kristalle und damit die Morphologie und Größe der nanoskaligen Partikel beeinflußt werden. Das Pulver wurde dann in Alkohol für 48 Stunden auf einer Rol-

lenbank gemahlen. Das Gewichtsverhältnis Pulver : Alkohol : Mahlkörper und die Größe der Mahlkörper bestimmten die Mahlwirkung. Zusammen mit der Kalzi¬ nierung bestimmte die Mahlung die Partikelgröße und Morphologie und damit auch das spätere Schwindungs¬ verhalten sowie die erforderliche Sintertemperatur der TZ-8Y-Schicht. (Partikelgröße und Morphologie wurden mittels Laserstreuung und REM-Aufnahmen be¬ stimmt und kontrolliert.) Nach der Mahlung wurden die Mahlkörper entfernt, die Additivkombination zu¬ gegeben und die Suspension kurz (4 min) mit Ultra¬ schall homogenisiert. Nach zweitägiger Lagerung wur¬ de die Suspension für die elektrophoretische Ab¬ scheidung verwendet. Trägersubstrat: Die Trägersubstrate können mit vielen verschiedenen Verfahren (z.B. Tape-Casting, Schlik- kerguß / WPP, MIM / PIM, Pressen, Coat-Mix) herge¬ stellt werden. In diesem Beispiel wurde uniaxiales Pressen eingesetzt. Die Ausgangspulver NiO und TZ-8Y wurden nach einer thermischen Vorbehandlung (siehe Suspension) zusammen mit einem Spezialwachs (Preßhilfsmittel) gemischt und über 24 Stunden in einem Lösungsmittel gemahlen. Anschließend wurde das Pulver durch Verdüsen an Luft getrocknet und auf ei- ne Teilchengröße kleiner 45 μm abgesiebt. Zur Kon¬ trolle des Partikelgrößenverhältnisses (Einfluß auf Leitfähigkeit und Elektrochemie) zwischen NiO und TZ-8Y war ein getrenntes Mahlen und anschließendes

Mischen der Pulver zweckmäßig. Durch uniaxiales Pressen wurde nun das Substrat hergestellt. Nach dem Entwachsen und Vorsintern bei 900 bis 1100°C wurden mehrere Substrate beschichtet. Das Vorsintern diente nicht nur der Entfernung der restlichen Zusätze, sondern vor allem dazu, ein handhabbares Substrat zu erhalten und die Restschwindung an die Schicht anzu¬ passen. Beschichtung: Das poröse Trägersubstrat (60 bis 70 Vo- lumen % Poren) wurde mit Alkohol getränkt und in ei¬ ne Elektrophoreseapparatur, beschrieben in der deut¬ schen Patentanmeldung Vorrichtung zur elektrophore- tischen Beschichtung von Substraten, Anmelder: Forschungszentrum Jülich GmbH, Aktenzeichen 195 20 458.1 (Ausführungsbeispiel 1) eingebaut. Die Maske (PVC, Dicke: 1 bis 3 mm je nach Trägersubstratdicke) wurde rund herum angebracht. Anschließend wurde die Suspension zugegeben und das Substrat beschichtet. Die elektrische Feldstärke variierte je nach Dicke, Dichte und Materialzusammensetzung des Substrats.

Sie lag zwischen 50 und 200 V/cm. Für die Erzielung einer homogenen Schicht mit gleichmäßiger Schicht¬ dicke und Dichte war ein homogenes elektrischen Feld notwendig. Die Beschichtungsdauer betrug 20 bis 60 Sekunden. Die Proben wurden anschließend ausgebaut und unter kontrollierten Bedingungen (Klimaschrank) 24 bis 48 Stunden getrocknet.

Schwindungsanpassung: Für die Anpassung des Schwin- dungsverhaltens von Substrat und Schicht wurden zu¬ erst die Morphologie und die Partikelgröße in der Suspension und im fertig zubereiteten Pulver für das Pressen (Qualitätskontrolle) mittels REM-Aufnahmen und Partikelgrößenmessungen (Laserstreuung) ermit¬ telt. Für die spätere elektrische Leitfähigkeit der Trägersubstrate war zusätzlich noch die Verteilung von NiO und TZ-8Y von Interesse (Metallographie). Anschließend wurde das Schwindungsverhalten von

Substrat und Schicht für verschiedene Sintertempera¬ turen mittels Experimenten und Dilatometermessungen ermittelt. Wichtig war, bei welcher Temperatur die Schwindung einsetzt und wo sie ihre Maximum er- reicht. Außerdem konnte man aus diesen Daten die

Temperatur ablesen, die mindestens für das Dichtsin¬ tern der Schicht benötigt wurde. Die Temperaturbe¬ reiche in dem die Schwindung einsetzte und in dem sie ihr Maximum erreichte sollten für Substrat und Schicht übereinstimmen. Durch Änderung der Morpholo¬ gie und der Größe der Partikel konnte die Sinterak¬ tivität und damit der Temperaturbereich gezielt be¬ einflußt werden. Der Schwindungsverlauf ließ sich somit anpassen. Die Gesamtschwindung des Substrats konnte durch Variation von Ausgangsdichte (Änderung der Verfahrensparameter und der Zusatzstoffe) und Vorsintertemperatur erheblich beeinflußt werden, so daß auch sie an die Schwindung der Schicht anpaßt

werden konnte. Hierbei ließ sich sogar noch die ge¬ wünschte Porosität des Substrats nach der Sinterung einstellen. Sinterung: Die Proben wurden mit geeigneten Auf- und Unterlagematerialien (AI2O3) bei einer Temperatur von 1300°C bis 1400°C an Luft gesintert. Da TZ-8Y bei Temperaturen oberhalb von 1200°C und einer Par¬ tikelgröße kleiner 1 μm superplastisches Verhalten aufweist, konnten die Proben durch entsprechende Auflagegewichte bei der Sinterung sogar noch ver¬ formt werden. Nach der Abkühlung standen Proben ge¬ mäß Anforderungsprofil für weitere Verarbeitungs¬ schritte (Kleben, Fügen, mechanische Bearbeitung) oder für den Endgebrauch bereit.