Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenhomo- oder -Copolymer- Endproduktes

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer (im Folgenden abgekürzt als POM bezeichnet) -Endproduktes aus einer Roh-POM-Schmelze, sowie POM-Endprodukte, erhältlich nach dem genannten Verfahren.

POM, auch Polyacetale genannt werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1 ,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Dabei ist der Umsatz üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das Roh-POM noch bis zu 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Trioxan und Formaldehyd, sowie ggf. mitverwendete Comonomere wie 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid.

Um aus dem Roh-POM ein verkaufsfähiges POM-Endprodukt zu erhalten müssen diverse Additive zugesetzt, instabile Kettenenden abgebaut sowie flüchtige Komponen- ten, insbesondere die oben erwähnten Restmonomere durch Entgasung, Extraktion oder ähnliches abgetrennt werden. Beispielsweise kann durch eine nachgeschaltete Desodorierung, das heißt Lagerung bei gegenüber Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur der Restgehalt an Monomeren weiter abgesenkt werden. Als POM- Endprodukt wird vorliegend eine spezifikationsgerechte, verkaufsfähige Ware verstan- den, die Additive enthält und deren Restmonomergehalt auf einen niedrigen Wert, von weniger als 500 ppm oder auch weniger als 50 ppm abgereichert wurde. Die Bestimmung des Restgehalts am Monomer Formaldehyd erfolgt in der Regel über die Sulfitmethode. Bei der „Sulfit-Methode" wird POM-Granulat in ein Gefäß mit Wasser eingewogen und das Wasser für mehrere Minuten zum Sieden gebracht. Anschließend wird die Lösung mittels Natronlauge und Schwefelsäure schwach alkalisch (pH 9,4) eingestellt. Nach Zugabe von Natriumsulfitlösung und kurzer Reaktionszeit wird mit Schwefelsäure zurücktitriert. Der Verbrauch an Schwefelsäure dient als Maß für den Restgehalt an Formaldehyd im Granulat.

Für die obige Aufarbeitung von Roh-POM zu einem POM-Endprodukt werden nach bekannten Verfahren Extruder eingesetzt, wobei deren vielfältige Funktionen: Mischen, Scheren, Heizen, Entgasen und Fördern, genutzt werden.

Auch wenn einzelne Schritte in der Aufarbeitung von Roh-POM zu POM-Endprodukt, wie beispielsweise in den Verfahren der DE 10 2005 012 480.1 oder DE 10 2005 002

413.0, in statischen Apparaten durchgeführt werden, werden in Gesamtverfahren nach dem Stand der Technik jedoch stets auch die kosten- sowie wartungsintensiven Extruder verwendet.

Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Roh-POM zu POM-Endprodukt zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Die Lösung besteht in einem Verfahren Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethy- lenhomo- oder -Copolymer-Endproduktes aus einer Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze durch

a) Zugabe und Einarbeitung von Additiven, b) Abbau von instabilen Kettenenden und c) Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass lediglich ein Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Schmelze oder ein entsprechender Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwerti- gen Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer-Endproduktes über einen Seitenextruder zwecks Durchführung des Verfahrensschrittes a) unter Erhalt eines additivierten Seitenstromes geleitet und das Verfahren im übrigen ohne Einsatz eines Extruders durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, die einzelnen Prozessschritte bekannter Verfahren zur Aufarbeitung von Roh-POM ohne Einsatz eines Extruders durchzuführen. Es ist lediglich erforderlich, einen Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-POM- Schmelze oder einen entsprechenden Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwertigen POM-Endproduktes über einen Seite- nextruder zwecks Zugabe von Additiven zur Erhalt eines additivierten Seitenstromes zu leiten.

Die Verfahrensvariante, bei der ein qualitativ minderwertiges POM-Endprodukt zur Zugabe bzw. zum Einmischen von Additiven verwendet wird, ist besonders vorteilhaft, da hierbei nicht verkaufsfähige Ware recycliert wird.

Hierbei wird als qualitativ minderwertig ein POM-Endprodukt bezeichnet, das zwar aus Roh-POM durch die obigen Schritte der Zugabe von Additiven, Abbau von instabilen Kettenenden und Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten unterworfen

wurde, jedoch den oben angegebenen Spezifikationsanforderungen für ein verkaufsfähiges POM-Endprodukt nicht entspricht.

Die Polyoxymethylenhomo- oder -Copolymere (POM) sind als solche bekannt. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Tri- oxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 ιmol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH ₂ O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten - CH ₂ O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 ιmol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine d- bis C ₄ -Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Atomen und R ⁵ eine -CH ₂ -, -CH ₂ O-, eine Cr bis C ₄ -Alkyl-oder Cr bis C ₄ -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel

wobei R ¹ bis R ⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether sowie linea- re Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R d- bis C ₈ -Alkylen oder C ₃ - bis C ₈ - Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-dio, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH ₃ -Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M _w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (MJ _n ) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über GeI- permeationschromatographie (GPC) SEC (size exclusion chromatography), der M _n - Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im Allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trio- xanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und - verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale

bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, zum Beispiel Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie zum Beispiel Zinntetrachlorid, Ar- senpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, zum Beispiel Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in ver- dünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphati- sche Kohlenwasserstoffe zum Beispiel Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan oder zyklische Car- bonate wie Propylencarbonat oder Lactone wie y-Butyrolacton.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Dies sind Alkohole jeglicher Art, zum Beispiel aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t- Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyver- bindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterisch gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 1 293 69 oder EP-A 1 287 39 beschrieben.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmi- schung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die

Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind zum Beispiel Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphati- sche und aromatische Amine, zum Beispiel Trialkylamine wie Triethylamin, oder Tria- cetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren be- vorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Buyllithium besonders bevorzugt ist.

Die Abbruchmittel werden üblicherweise in organischen Lösungsmitteln dosiert. Bei RT festen Abbruchmitteln erfolgt die Dosierung beispielsweise über Seitenextruder in einer POM-Schmelze.

POM aus Formaldehyd ist in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan wird in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, zum Beispiel in einer Schmelze, oder heterogen, zum Beispiel als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (zum Beispiel Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rühr- reaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Bei einer Polymerisation in Masse, zum Beispiel in einem Extruder, führt ein Teilstrom aus aufgeschmolzenem Polymer in der Regel zu einer so genannten Schmelzabdichtung zum Getriebe hin, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere stromabwärts in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 1 14°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, zum Beispiel bei 60 bis 120°C.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Minuten, bevorzugt 0,4 bis 5 Minuten. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, zum Beispiel 60 bis 90 %.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans und des POM entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, zum Beispiel das Tetramere Tetroxan.

Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.

Das erhaltene Roh-POM wird häufig zunächst entgast, das heißt es wird ein erster Verfahrensschritt c) durchgeführt, anschließend werden Additive zugegeben und eingearbeitet (Verfahrensschritt a)), instabile Kettenenden abgebaut (Verfahrensschritt b)) und in einem weiteren Verfahrensschritt c) Restmonomere entgast.

Hierbei kann der erste Entgasungsschritt c) ein- oder bevorzugt mehrstufig durchgeführt werden, beispielsweise in der DE 10 2005 012 480.1 beschriebenen Weise, wonach die Roh-POM-Schmelze bei einem Druck von 1 mbar bis 9bar und einer Tempe- ratur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast wird.

In einem Verfahrensschritt a) werden übliche Additive, das heißt Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel zugegeben. Solche Additive sind zum Beispiel Gleit- oder Enfor- mungsmittel, Farbmittel wie zum Beispiel Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmit- tel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, thermische Stabilisatoren wie Polyamide, Nukleierungsmittel, faser- und pulverförmige Fülloder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

Die Zugabe von Additiven erfolgt erfindungsgemäß in einem Seitenextruder, indem ein Teilstrom von maximal 10 Gew.-% der Roh-POM-Schmelze, bevorzugt maximal 5 Gew.-% derselben oder auch ein entsprechender Massenstrom der Schmelze eines spezifikationsgerechten oder qualitativ minderwertigen POM-Endproduktes eingeleitet wird. Hierfür muss das spezifikationsgerechte oder qualitativ minderwertige POM- Endprodukt zunächst aufgeschmolzen werden.

Der im Seitenextruder erhaltene additivierte Seitenstrom wird mit dem Strom der Roh- POM-Schmelze bevorzugt in einem statischen Mischer vermischt.

Die Verfahrensschritte b) (Abbau von instabilen Kettenenden) und c) (Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten) werden bevorzugt in jeweils getrennten statischen Apparaten durchgeführt.

Bevorzugt wird der Abbau von instabilen Kettenenden in mindestens einem statischen Apparat für den Eintrag von Scherspitzen und/oder mindestens einem Wärmetauscher für den Eintrag von Wärmeenergie durchgeführt.

Als Apparate zum Eintrag von Scherspitzen können insbesondere eine oder mehrere Düsenklappen und/oder ein oder mehrere statische Mischer eingesetzt werden.

Die Verfahrensstufe c), die Entgasung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten kann insbesondere in Flash-Töpfen, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern oder Strangentgasern durchgeführt werden.

An die Verfahrensstufe c) kann sich ein Desodorierungsschritt anschließen, das heißt eine Lagerung von mehreren Stunden auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur, um dadurch den Monomergehalt weiter absinken zu lassen.

Die Förderung der Roh-POM-Schmelze zwischen den einzelnen Verfahrensschritten kann insbesondere mittels Zahnradpumpen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ein kosten- und wartungsintensiver Extruder für den Hauptstrom der Roh-POM-Schmelze nicht erforderlich ist. Es ist lediglich ein sehr viel kleinerer Seitenextruder, für einen Massenstrom von maximal 10 Gew.-%, oder auch maximal 5 Gew.-% des Hauptstromes für die Zumischung von Additiven erforderlich.

Die übrigen Verfahrensschritte werden in statischen Apparaten durchgeführt, die we- sentlich niedrigerer Investitionskosten bedürfen und weniger störanfällig sind.

Indem die einzelnen Verfahrensschritte in jeweils getrennten Apparaten durchgeführt werden, können diese weitaus besser einzeln auf die jeweils spezifischen Aufgaben optimiert werden, gegenüber einem Extruder, indem eine Vielzahl von Funktionen - Mischen, Scheren, Heizen, Entgasen und Fördern - gleichzeitig erfüllt werden müssen.

Beispielsweise liegen im Extruder bezüglich der Drehzahl konkurrierende Anforderungen vor: Hohe Drehzahl für Oberflächenerneuerung und hohe Entgasungsleistung - Geringe Drehzahl zur Vermeidung allzu hoher Scherbelastung und unerwünschter

Produktschädigung. Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Einzelapparate wesentlich mehr Freiheitsgrade.

Darüber hinaus ist für die Einzelapparate das Scale-up gegenüber dem komplexen Extruder wesentlich einfacher.

Indem die einzelnen Verfahrensschritte jeweils getrennt voneinander optimiert werden können, kann die Qualität des POM-Endproduktes gegenüber herkömmlichen Verfahren verbessert werden.