Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen, Uretdiongruppen enthaltende Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen oder Beschichtungen. Außerdem betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel, enthaltend die Zusammensetzungen, und mit dem Beschichtungsmittel beschichtete Substrate.

Uretdiongruppen enthaltende Polyadditionsprodukte sind als Vernetzerkomponenten für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Lack- und Klebstoffzusammensetzungen bekannt. Als Vernetzungsprinzip dient bei diesen Produkten die thermische Ringöffnung der Uretdiongruppen zu Isocyanatgruppen und deren Reaktion mit einem hydroxyfunktionellen oder aminofunktionellen Bindemittel.

In der Praxis finden Uretdiongruppen enthaltende Vernetzer heute fast ausschließlich zur Herstellung abspalterfreier Polyurethan-(PUR)-Pulverlacke Verwendung (z. B. DE-A 2 312 391 , DE-A 2 420 475, EP-A 0 045 994, EP-A 0 045 996, EP-A 0 045 998, EP-A 0 639 598 oder EP-A 0 669 353). Die Verwendung Uretdiongruppen enthaltender Polyurethane als Vernetzerkomponenten für lösemittelhaltige oder wäßrige Einkomponentensystem ist zwar ebenfalls bereits beschrieben (z. B. WO 99/1 1690, WO 2014/053269), unter anderem aufgrund der vergleichsweise geringen Reaktivität der in Form von Uretdionstrukturen intern blockiert vorliegenden Isocyanatgruppen, die in Kombination mit Polyolen in der Regel Einbrenntemperaturen von mindestens 160°C erforderlich macht, konnten sich solche Systeme im Markt bisher aber nicht durchsetzen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Aushärtetemperaturen Uretdiongruppen enthaltender Lacksysteme durch Einsatz geeigneter Katalysatoren zu erniedrigen. Zu diesem Zweck wurden bereits unterschiedliche Verbindungen vorgeschlagen, beispielsweise die aus der Polyurethanchemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylcaproat, Zinn(ll)-Iaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat (z.B. EP-A 0 045 994, EP-A 0 045 998, EP-A 0 601 079, WO 91/07452 oder DE-A 2 420 475), Eisen(lll)-chlorid, Zink chlorid, Zink-2-ethylcaproat und Molybdänglykolat, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan und N,N'-Dimethylpiperazin (z.B. EP-A 0 639 598) oder N,N,N'-thsubstituierte Amidine, insbesondere bicyclische Amidine, wie 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7ene (DBU) (z.B. EP-A 0 803 524 oder WO 201 1/1 15669). Von diesen Katalysatoren erlauben die genannten bicyclischen Amidine die niedrigsten Einbrenntemperaturen. Sie führen gleichzeitig jedoch zu einer für viele Anwendungsbereiche inakzeptabel hohen Vergilbung.

Nach der Lehre der EP-A 1 137 689 werden Lewissäure-Katalysatoren, wie z.B. die vorstehend genannten Zinn- oder Zinkverbindungen, durch saure Gruppen, wie z.B. Carboxylgruppen, inhibiert. Ihre volle katalytische Aktivität können sie in einem Uretdion System daher nur entfalten, wenn das eingesetzte hydroxyfunktionelle Bindemittel frei von Carboxylgruppen ist. Dies lässt sich beispielsweise durch gleichzeitige Zugabe einer ausreichenden Menge eines gegenüber Carboxylgruppen reaktiven Agens, beispielsweise eines Carbodiimids oder eines Epoxids, erreichen.

In Abwesenheit von Carboxylgruppen bzw. unter Mitverwendung einer gegenüber Carboxylgruppen reaktiven Verbindung stellen auch quarternäre Ammoniumhydroxide und Ammoniumfluoride (z. B. EP-A 1 334 987), Ammoniumcarboxylate (z. B. EP-A 1 475 399, EP-A 1 522 547), Phosphoniumhydroxide, -alkoholate oder -carboxylate (z. B. WO 2005/085315) oder Metallhydroxide und -alkoholate (z. B. EP-A 1 475 400) geeignete Katalysatoren dar, mit denen sich die Aushärtetemperatur von Uretdionsystemen deutlich absenkenlässt.

Prinzipiell kann eine Uretdionstruktur bei der Aushärtung auf zwei Arten reagieren, der vollständigen Aufspaltung zu zwei Isocyan atgruppen, die im Weiteren mit zwei Hydroxylgruppen des Polyols Urethangruppen bilden, oder einer nur einseitigen Ringöffnung mit nur einer Hydroxylgruppe des Polyols unter Bildung einer Allophanatstruktur. In der Regel laufen in katalysierten Uretdionsystemen beide Reaktionen nebeneinander ab, wobei sich die Präferenz zwischen beiden Reaktionsprodukten mit den Aushärtebedingungen, insbesondere der Temperatur, verschiebt. Gleichzeitig ist häufig auch in unterschiedlichem Umfang die Trimerisierung von Isocyan atgruppen zu Isocyanuratstrukturen zu beobachten.

Dieses nicht eindeutig definierte Aushärteverhalten der Uretdione erschwert in der Praxis die Einstellung der optimalen Stöchiometrie zwischen Uretdionvernetzer und Polyol und trägt zur geringen Verbreitung niedrigtemperaturvernetzender Uretdionsysteme bei.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Katalysatoren zur Erniedrigung der Aushärtetemperatur von Uretdionsystemen zur Verfügung zu stellen, die zu einer möglichst vollständigen Umsetzung der Uretdionstrukturen führen und dabei unabhängig von der Aushärtetemperatur ein festes Verhältnis der Reaktionsprodukte liefern.

Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen, katalysierten Uretdiongruppen enthaltenden Zusammensetzungen gelöst werden. Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, dass spezielle Salze mit Imidazolium- oder Dihydroimidazolium-Struktur hochwirksame Katalysatoren für die Umsetzung von Uretdionen mit Alkoholen und/oder Thiolen darstellen, wobei unabhängig von der gewählten Temperatur ausschließlich Allophanat-, Thioallophanat- und gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen in einem festen Verhältnis gebildet werden.

Derartige Katalysatoren sind bekannt und wurden in der Vergangenheit auch schon in der Polyurethanchemie eingesetzt. Auch die WO 201 1/061314 beschreibt Imidazoliumsalze als eine mögliche Alternative zu toxikologisch bedenklichen Zinn-Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), für die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen bei der Polyurethansynthese. Zwar werden in dieser Veröffentlichung innerhalb einer langen Liste möglicher Ausgangspolyisocyanate für die Urethanisierung auch solche mit Uretdionstruktur pauschal genannt, es findet sich jedoch der gesamten Veröffentlichung keinerlei Hinweis auf die besondere Eignung von Imidazolium- und Dihydroimidazoliumverbindungen als Katalysatoren zur selektiven Uretdionspaltung unter Bildung von Allophanat- oder Thioallophanatstrukturen.

Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen umfassend Umsetzung von

A) mindestens einer, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente mit

B) mindestens einer, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisenden Komponente in Gegenwart

C) mindestens eines Katalysators, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)

in welchen

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, wobei

R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und

R ⁷ für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen umfassend Umsetzung von

A) mindestens einer, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente mit

B) mindestens einer, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisenden Komponente in Gegenwart

C) mindestens eines Katalysators, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)

in welchen

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, wobei

R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und

R ⁷ für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht, wobei es sich bei der mindestens einen, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) um durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2) handelt, die in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% aufweisen. Erfindungsgemäß bedeuten die Bezugnahmen auf „umfassend“, „enthaltend“ usw. bevorzugt„im Wesentlichen bestehend aus“ und ganz besonders bevorzugt„bestehend aus“. Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Bei der Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) handelt es sich um beliebige, gegebenenfalls isocyanatfunktionelle Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen A1 ), wie sie nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Oligomerisierung monomerer Isocyanate, erhältlich sind, und/oder durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der mindestens einen, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) um eine durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2).

Geeignete Isocyanate zur Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Mono-, Di- und Triisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Bevorzugte Monoisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 99 bis 300, wie z. B. n-Butylisocyanat, n-Amylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat, n- Octylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3- bzw. 4- Methylcyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, Phenylisocyanat oder Naphtylisocyanat.

Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400, wie z.B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,5-Diisocyanatopentan (Pentamethylendiisocyanat, PDI),

1 .6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2-Methyl-1 ,5- diisocyanatopentan, 1 ,5-Diisocyanato-2,2-dimethyl-pentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-

1 .6-diisocyanatohexan, 1 ,10-Diisocyanatodecan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2(4)-methylcyclohexan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4’- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12-MDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-1 ,1 '-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-1 ,1 '-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5 ^, -tetra-methyl-1 ,1 '-bi(cyclohexyl), 1 ,8-Diisocyanato-p-menthan, 1 .3-Diisocyanatoadamantan, 1 ,3-Dimethyl-5,7-diisocyanatoadamantan, 1 -lsocyanato-1 - methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat, XDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis(2- isocyanatopropan-2-yl)benzol (Tetramethylxylylendiisocyanat, TMXDI), 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)-4-methylbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-4-ethylbenzol, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)-5-methylbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-4,5-dimethylbenzol,

1 .4-Bis(isocyanatomethyl)-2,5-dimethylbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2, 3,5,6- tetramethylbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-5-tert.-butylbenzol, 1 ,3-

Bis(isocyanatomethyl)-4-chlorbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-4,5-dichlorbenzol, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)-2,4,5,6-tetrachlorbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2, 3,5,6- tetrachlorbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrabrombenzol, 1 ,4-Bis(2- isocyanatoethyl)benzol und 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)naphthalin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Diisocyanatobenzol (Phenylendiisocyanat), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Toluylendiisocyanat, TDI), 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, die isomeren Diethylphenylendiisocyanate, Diisopropylphenylendiisocyanate,

Diisododecylphenylendiisocyanate und Biphenyldiisocyanate, 3,3'-Dimethoxybiphenyl- 4,4'-diisocyanat, 2,2‘-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 3,3'-

Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan, 1 ,5- Diisocyanatonaphthalin (Naphthylendiisocyanat, NDI), Diphenyletherdiisocyanat, Ethylenglycoldiphenyletherdiisocyanat, Diethylenglycoldiphenyletherdiisocyanat, 1 ,3- Propylenglycoldiphenyletherdiisocyanat, Benzophenondiisocyanat, T riisocyanatobenzol, 2,4,6-T riisocyanatotoluol, T rimethylbenzoltriisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,6,4'-triisocyanat, die isomeren Naphthalintriisocyanate und Methylnaphthalindiisocyanate, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4-Diisocyanato-1 -[(5- isocyanato-2-methylphenyl)methyl]benzol.

Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.

Als besonders geeignetes Triisocyanat sei beispielhaft 4-lsocyanatomethyl-1 ,8- octandiisocyanat (Triisocyanatononan; TIN) genannt.

Zur Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) können auch Mischungen aus mindestens zwei solcher Mono-, Di- und/oder Triisocyanate zum Einsatz kommen.

Bevorzugt kommen zu Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) monomere Diisocyanate zum Einsatz.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von PDI, HDI, IPDI, XDI, NBDI und/oder H12- MDI. Die Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen, denen im allgemeinen die üblichen literaturbekannten Verfahren zur Oligomerisierung einfacher Diisocyanaten zugrunde liegen, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, der DE-A 16 70 666, DE-A 19 54 093, DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209, DE-A 39 00 053, DE-A 39 28 503, EP-A 336 205, EP-A 339 396 und EP-A 798 299 beschrieben sind.

Die Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) können bei ausschließlicher Verwendung oder anteiliger Mitverwendung von Monoisocyanaten frei von Isocyanatgruppen sein. Vorzugsweise kommen zu ihrer Herstellung jedoch zumindest zusätzlich Di- und/oder Triisocyanate in solchen Mengen zum Einsatz, dass Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen A1 ) erhalten werden, die eine mittlere NCO- Funktionalität von mindestens 1 ,6, vorzugsweise von 1 ,8 bis 3,5, besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 3,2, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,7 aufweisen.

Bei mittleren NCO-Funktionalitäten von > 2,0 liegen in diesen isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) neben linearen difunktionellen Uretdionstrukturen noch weitere, mindestens trifunktionelle Polyisocyanatmoleküle vor. Bei diesen höherfunktionellen Bestandteilen der Verbindungen A1 ) handelt es sich insbesondere um die bekannten Folgeprodukte von Diisocyanaten mit Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Iminooxadiazindionstruktur.

Die Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) werden im allgemeinen unmittelbar im Anschluß an ihre oben beschriebene Herstellung durch Modifizierung einfacher monomerer Mono-, Di- und/oder Triisocyanate nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion, vom nicht umgesetzten Monomerüberschuß befreit. Sie weisen daher in der Regel Restgehalte an monomeren Diisocyanaten von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, auf.

Unabhängig vom gewählten Herstellverfahren weisen die Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) im Allgemeinen einen Gehalt an Uretdionstrukturen (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht = 84) von 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt von 14 bis 20 Gew.-% auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente A1 ) um Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen auf Basis von PDI, HDI, IPDI, XDI, NBDI und/oder H12-MDI handelt, die bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,6 aufweisen und besonders bevorzugt einen Gehalt an Uretdionstrukturen (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht = 84) von 10 bis 25 Gew.-% aufweisen. Als Uretdiongruppen aufweisende Komponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls geeignet sind Polyadditionsverbindungen A2), wie sie sich durch Umsetzung zumindest eines Teils der freien Isocyanatgruppen der vorstehend beschriebenen isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhalten lassen.

Geeignete Alkohole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise einfache aliphatische bzw. cycloaliphatische Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanoie, Hexanoie, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole und Hydroxymethylcyclohexan, Etheralkohole, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether,

Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, 3-Methoxy-1 -butanol und Glycerin-1 ,3-diethylether, Esteralkohole, wie Hydroxyethylacetat, Butylglycolat, Ethyllactat, Glycerindiacetat oder solche, wie sie sich durch Umsetzung der genannten Monoalkohole mit Lactonen erhalten lassen oder Etheralkohole, wie sie sich durch Umsetzung der genannten Monoalkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, erhalten lassen.

Ebenfalls geeignete Alkohole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beliebige mindestens difunktionellen Polyole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000, vorzugsweise solche, die eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 62 bis 18000, besonders bevorzugt eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 90 bis 12000, aufweisen.

Geeignete Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise einfache mehrwertige Alkohole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,2- und 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Bis(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (Perhydro- bisphenol), 1 ,2,3-Propantriol, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (TMP), Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1 ,2,4- und 1 ,3,5- Trihydroxycyclohexan, 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 3(4),8(9)-Bis-

(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1 .0 ²⁶ ]decane, Di-Trimethylolpropan, 2,2-Bis(hydroxymethyl)- 1 ,3-propandiol (Pentaerythrit), 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)-4-oxa-heptan-1 ,7-diol (Dipentaerythrit), Mannitol oder Sorbitol, niedermolekulare Etheralkohole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol oder

Dibutylenglykol oder niedermolekulare Esteralkohole, wie z. B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.

Geeignete Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind auch die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten polymeren Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole, die üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 22000, vorzugsweise von 250 bis 18000, besonders bevorzugt von 250 bis 12000 aufweisen. Ein breiter Überblick über geeignete polymere Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) findet sich beispielsweise in N. Adam et al. Polyurethanes. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA; 2005. URL: https://doi.org/10.1002/14356007.a21_665.pub2. Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise solche der in der DE 26 22 951 B, Spalte 6, Zeile 65 bis Spalte 7, Zeile 26, der EP-A 0 978 523 Seite 4, Zeile 45 bis Seite 5, Zeile 14 oder der WO 201 1/069966, Seite 4, Zeile 20 bis Seite 5, Zeile 23 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und/oder Pentaerythrit oder die beispielsweise gemäß Angew. Chem. 72, 927 (1960) (https://doi.org/10.1002/ange.19600722402) durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhältlichen Polytetramethylenetherglykole mit zahlenmittleren Molekuargewichten von 400 g/mol bis 4000 g/mol.

Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise solche der in der EP-A 0 978 523, Seite 5, Zeilen 17 bis 47 oder der EP-A 0 659 792, Seite 6, Zeilen 32 bis 45 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyesterpoylole sind Kondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, Diethylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4- Cyclohexandiol, Perhydrobisphenol, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Propantriol, Pentaerythrit und/oder Sorbitol, mit unterschüssigen Mengen an mehrwertigen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, oder solche, wie sie in an sich bekannter Weise aus Lactonen, wie z. B. e-Caprolacton, und einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. den oben beispielhaft genannten, als Startermolekülen unter Ringöffnung erhältlich sind. Geeignete Polycarbonatpolyole sind insbesondere die an sich bekannten Umsetzungsprodukte zweiwertiger Alkohole, beispielsweise solcher, wie sie oben in der Liste der mehrwertigen Alkohole beispielhaft genannt sind, mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen. Ebenfalls geeignete Polycarbonatpolyole sind solche, die neben Carbonatstrukturen zusätzlich Estergruppen enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Polyestercarbonatdiole, wie sie beispielsweise gemäß der Lehre der DE-AS 1 770 245 durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit Lactonen, wie insbesondere s-Caprolacton, und anschließende Reaktion der dabei entstehenden Polyesterdiole mit Diphenyl- oder Dimethylcarbonat erhalten werden können.

Geeignete Polyacrylatpolyole sind beispielsweise solche der in WO 201 1/124710 Seite 10, Zeile 32 bis Seite 13, Zeile 18 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyacrylatpolyole sind Polymerisate bzw. Copolymerisate von Hydroxyalkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxybutyl(meth)acrylat, gegebenenfalls gemeinsam mit Acrylsäurealkylestern und/oder Methacrylsäurealkylestern, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,

Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Styrol oder anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäuredimethylester.

Geeignete Polyole sind beispielsweise auch die bekannten, durch Umsetzung einfacher Gly-kole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxy-diphenyl- dimethylmethan (Addukt von 2 mol Ethylenoxid an Bisphenol A) oder Hexandiol, mit Formaldehyd erhältlichen Polyacetalpolyole oder auch durch Polykondensation cyclischer Acetale, wie z. B. Trioxan, hergestellte Polyacetale.

Weitere geeignete Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise auch die in EP-A 0 689 556 und EP-A 0 937 1 10 beschriebenen, z. B. durch Umsetzung epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen oder aromatischen Polyolen unter Epoxidringöffung erhältlichen speziellen Polyole ebenso wie Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene.

Geeignete Amine zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise einfache aliphatische bzw. cycloaliphatische Monoamine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, die isomeren Butylamine, Pentylamine, Hexylamine und Octylamine, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n- Octadecylamin, Cyclohexylamin, die isomeren Methylcyclohexylamine sowie Aminomethylcyclohexan, sekundäre Monoamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Bis(2-ethylhexyl)-amin, N- Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin sowie Dicyclohexylamin.

Geeignete Amine sind auch beliebige aliphatische und cycloaliphatische Amine mit mindestens zwei primär und/oder sekundär gebundenen Aminogruppen, wie z. B. 1 ,2- Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diamino-2- methylpropan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, 1 ,6-Diaminohexan,

1 .5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diamino-2,4,4- trimethylhexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1 ,9-Diaminononan, 2-Methyl-1 ,8-diaminooctan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,1 1 -

Diaminoundecan, 1 ,12-Diaminododecan, 1 ,2-Diaminocyclopentan, 1 ,2-

Diaminocyclohexan, 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 3(4)-Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin, 1 ,3-Diamino-2- und/oder -4- methylcyclohexan, lsopropyl-2,4- und/oder 2,6-diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,8-p-Diaminomenthan, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-

2.3.5-trimethylcyclohexyl)-methan, 1 ,1 -Bis(4-aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)-propan, 1 ,1 -Bis(4-aminocyclohexyl)-ethan, 1 ,1 -Bis(4-aminocyclohexyl)- butan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-butan, 1 ,1 -Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-ethan, 2,2- Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-propan, 1 ,1 -Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-ethan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)- butan, 2,4-Diaminodicyclohexylmethan, 4-Aminocyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexyl- methan, 4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexyl-me than und 2-(4- Aminocyclohexyl)-2-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, m-Xylylendiamin,

Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, Bis(6-aminohexyl)-amin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-ethylendiamin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Heptaethylenoctamin.

Geeignete Amine sind auch aminofunktionelle Polyalkylenglykole, wie z. B. 1 ,2- Bis(aminoethoxy)-ethan, 1 ,1 1 -Diamino-3,6,9-trioxaundecan, 1 ,13-Diamino-4,7,10- trioxatride-can und insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine ^® von Firma Huntsman Corp. kommerziell vertriebenen aminfunktionalisierten Polyalkylenglykole mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis zu 5000, bevorzugt bis zu 2000, besonders bevorzugt bis zu 1000. Gegebenenfalls können auch sterisch gehinderte aliphatische Diamine mit zwei sekundär gebundenen Aminogruppen zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) eingesetzt werden, wie z. B. die aus EP-A 0 403 921 bekannten Umsetzungsprodukte aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diamine mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, das gemäß der Lehre der EP-A 1 767 559 erhältliche Bisaddukt von Acrylnitril an Isophorondiamin oder die beispielsweise in der DE-A 19 701 835 beschriebenen Hydrierungsprodukte aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen und Ketonen, wie z. B. Diisopro-pylketon, zugänglicher Schiffscher Basen.

Weitere geeignete Polyamine sind darüberhinaus auch die als Vernetzerkomponenten für Epoxyharze bekannten Polyamidoamine, Polyimine und/oder Polyvinylamine.

Zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind schließlich auch Aminoalkohole, wie z. B. 2-Aminoethanol, die isomeren Aminopropanole und -butanole, 3-Amino-1 ,2- propandiol und 1 ,3-Diamino-2-propanol, geeignet.

Bei der Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) aus den isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) kommen die genannten Alkohole und/oder Amine entweder einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei solcher Alkohole und/oder Amine zum Einsatz.

Die Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindung A2) kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen, beispielsweise den literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von Polyuretdionzusammensetzungen, wie sie z.B. in WO 99/1 1690 und WO 201 1/1 15669 beispielhaft beschrieben sind.

Dabei können neben den isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) gegebenenfalls weitere monomere Isocyanate der oben genannten Art, und/oder Oligomere Polyisocyanate, vorzugsweise solche mit Isocyanurat-, Biuret-, Iminooxadazindion-, Allophanat- und/oder Urethan-Struktur, in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionspartner (umfassend die isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ), Alkohole und/oder Amine) mitverwendet werden.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 0,5 : 1 , vorzugsweise von 1 ,5 : 1 bis 0,7 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 0,9 : 1 .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyadditionsverbindungen A2) um Verbindungen, die durch Umsetzung isocyanatfunktioneller, Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit mindestens difunktionellen Polyolen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000 und gegebenenfalls Monoalkoholen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 0,5 : 1 hergestellt werden.

Die Umsetzung kann lösemittelfrei oder in einem geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind insbesondere solche, die sich gegenüber den Isocyanatgruppen der Verbindung A1 ) inert verhalten, beispielsweise die bekannten üblichen aprotischen Lacklösemittel wie z. B. Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykol- monobutyletheracetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, Diethylketon, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Diisobutylketon Cyclohexanon, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlor-benzol, Dichlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso ^® , Isopar ^® , Nappar ^® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und Shellsol ^® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, Ethylethoxypropionat, Propylencarbonat, N- Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, Dioxan, Tetrahydrofuran oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.

Die Umsetzung der isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) mit den Alkoholen und/oder Aminen zur Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen A2) kann unkatalysiert erfolgen. Zur Reaktionsbeschleunigung können aber auch übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren zum Einsatz kommen. Beispielhaft seien hier genannt tert. Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Pyridin, Methylpyridin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-

Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N- Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-

Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethy-1 ,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1 ,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylpiperidin, N-Di- methylaminoethylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N’-dimethylaminopiperazin, 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N- Dimethylimidazol-ß-phenylethylamin, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Bis-(N, N- dimethylaminoethyl)adipat; Alkanolaminverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-T ris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N', N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und/oder

Bis(dimethylaminoethyl)ether; Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuths, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls, beispielsweise Eisen(ll)-chlorid, Eisen(lll)-chlorid, Wismut(lll)-acetat, Wismut(lll)-2-ethylhexanoat, Wismut(lll)-octoat, Wismut(lll)- neodecanoat, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylcaproat, Zinn(ll)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat (DBTL), Dibutyldilaurylzinnmercaptid, oder Bleioctoat; Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin; Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid; Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Bevorzugte Katalysatoren sind tert. Amine, Wismuth- und Zinnverbindungen der genannten Art.

Unabhängig von der Art ihrer Herstellung weisen die Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen A2) in lösemittelfreier Form in dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% auf. Ganz besonders bevorzugt sind isocyanatgruppenfreie Polyadditionsverbindungen A2).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Uretdiongruppen aufweisende Komponente A) mit einer mindestens eine Hydroxyl- und/oder mindestens eine Thiolgruppe aufweisenden Komponente B) als Reaktionspartner kombiniert.

Bei der Komponente B) handelt es sich beispielsweise um die oben bei der Herstellung der Polyadditionsverbindung A2) als geeignete Alkohole genannten Verbindungen, insbesondere mindestens difunktionelle Polyole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000.

Geeignete hydroxyfunktionellen Komponenten B) sind vorzugsweise die dort genannten einfachen mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, niedermolekulare Ether- und Esteralkohole sowie die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten polymeren Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole.

Geeignete Komponenten B) sind daneben auch Verbindungen, welche mindestens eine Thiolgruppe pro Molekül aufweisen. Geeignete thiolfunktionelle Komponenten B) sind vorzugsweise Polythiole, beispielsweise einfache Alkanthiole, wie z. B. Methandithiol, 1 ,2-Ethandithiol, 1 ,1 -Propandithiol, 1 ,2- Propandithiol, 1 ,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1 ,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1 ,5- Pentandithiol, 1 ,6-Hexandithiol, 1 ,2,3-Propantrithiol, 1 ,1 -Cyclohexandithiol, 1 ,2- Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1 ,2-dithiol oder 2- Methylcyclohexan-2,3-dithiol, Thioethergruppen enthaltenden Polythiole, wie z. B. 2,4- Dimercaptomethyl-1 ,5-dimercapto-3-thiapentan, 4-Mercaptomethyl-1 ,8-dimercapto-3,6- dithiaoctan, 4,8-Dimercaptomethyl-1 ,1 1 -dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,7- Dimercaptomethyl-1 ,1 1 -dimer-capto-3,6,9-trithiaundecan, 5,7-Dimercaptomethyl-1 ,1 1 - dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 5,6-Bis-(mercaptoethylthio)-1 ,10-dimercapto-3,8- dithiadecan, 4,5-Bis-(mercaptoethylthio)-1 ,10-dimercapto-3,8-dithiadecan,

Tetrakis(mercaptomethyl)methan, 1 ,1 ,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 1 ,1 ,5,5- Tetrakis(mercaptomethylthio)-3-thiapentan, 1 ,1 ,6,6-Tetrakis(mercaptomethylthio)-3,4- dithiahexan, 2-Mercaptoethylthio-1 ,3-dimercaptopropan, 2,3-Bis(mercaptoethylthio)-1 - mercaptopropan, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1 ,3-dimercaptopropan, Bis-

(mercaptomethyl)sulfid, Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercapto-ethyl)disulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)disulfid, Bis(mercaptomethyl-thio)methan, Tris(mercaptomethylthio)methan,

Bis(mercaptoethylthio)methan, T ris(mercapto-ethylthio)methan,

Bis(mercaptopropylthio)methan, 1 ,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1 ,2-Bis-

(mercaptoethylthio)ethan, 2-Mercaptoethylthio)ethan, 1 ,3-Bis(mercaptomethylthio)propan, 1 ,3-Bis(mercaptopropylthio)propan, 1 ,2,3-T ris(mercaptomethylthio)propan, 1 ,2,3- T ris(mercapto-ethylthio)propan, 1 ,2,3-T ris(mercaptopropylthio)propan,

Tetrakis(mercaptomethylthio)methan, Tetrakis(mercaptoethylthiomethyl)methan,

Tetrakis(mercaptopropylthiomethyl)methan, 2,5-Dimercapto-1 ,4-dithian, 2,5-

Bis(mercaptomethyl)-1 ,4-dithian und dessen gemäß JP-A 071 18263 erhältliche Oligomere, 1 ,5-Bis(mercaptopropyl)-1 ,4-dithian, 1 ,5-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)-1 ,4- dithian, 2-Mercaptomethyl-6-mercapto-1 ,4-dithiacycloheptan, 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5- trithian, 2,4,6-Trimercaptomethyl-1 ,3,5-trithian oder 2-(3-Bis(mercaptomethyl)-2- thiapropyl)-1 ,3-dithiolan, Polyesterthiole, wie z. B. Ethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat), Ethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat), Diethylenglycol(2-mercaptoacetat),

Diethylenglycol(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1 -propanol(3-mercaptopropionat), 3-Mercapto-1 ,2-propandiol-bis(2-mercaptoacetat), 3-Mercapto-1 ,2-propandiol-bis(3- mercaptopropionat), T rimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), T rimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), Trimethylolethan-tris(2-mercaptoacetat), Tri-methylolethan-tris(3- mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis(3- mercaptopropionat), Glycerin-tris(2-mercaptoacetat), Glycerin-tris(3-mercaptopropionat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(3-mercaptopropionat), Hydroxy-methylsulfid-bis(2-mercaptoacetat), Hydroxymethylsulfid-bis(3- mercaptopropionat), Hydroxyethyl-sulfid(2-mercaptoacetat), Hydroxyethylsulfid(3- mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfid(2-mercaptoacetat), Hydroxymethyldisulfid(3- mercaptopropionat), (2-Mercaptoethylester)thioglycolat oder Bis(2- mercaptoethylesterjthiodipropionat und aromatische Thioverbindungen, wie z. B. 1 ,2- Dimercaptobenzol, 1 ,3-Dimercaptobenzol, 1 ,4-Dimercaptobenzol, 1 ,2- Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2-

Bis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,4-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,3-Trimercaptobenzol, 1 ,2,4- Trimercaptobenzol, 1 ,3,5-Trimercaptobenzol, 1 ,2,3-Tris-(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,4- T ris(mercaptomethyl)benzol, 1 ,3,5-T ris(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3-

T ris(mercaptoethyl)benzol, 1 ,3,5-T ris(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,4-T ris(mercaptoethyl)- benzol, 2,5-T oluoldithiol, 3,4-T oluoldithiol, 1 ,4-Naphthalindithiol, 1 ,5-Naphthalindithiol, 2,6- Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 1 ,2,3,4-Tetramercaptobenzol, 1 ,2,3,5- Tetramercapto-benzol, 1 ,2,4,5-Tetramercaptobenzol, 1 ,2,3,4-

T etrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,5-T etrakis-(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,4,5- Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,3,5-

Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 2,2'-

Dimercaptobiphenyl oder 4,4'-Dimercaptobiphenyl.

Besonders bevorzugte thiofunktionelle Komponenten B) sind Polyether- und Polyesterthiole der genannten Art. Ganz besonders bevorzugt sind 4-Mercaptomethyl-1 ,8- dimercapto-3,6-dithiaoctan, 1 ,1 ,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 5,7- Dimercaptomethyl-1 ,1 1 -dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1 ,1 1 - dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,8-Dimercapto-methyl-1 ,1 1 -dimercapto-3,6,9- trithiaundecan, T rimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), T rimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat) und Pentaerythrit-tetrakis(3- mercaptopropionat).

Geeignete Komponenten B) sind schließlich auch Mercaptoalkohole, wie z. B. 2- Mercaptoethanol, 3-Mercaptopropanol, 1 ,3-Dimercapto-2-propanol, 2,3- Dimercaptopropanol oder Dithioerythritol.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die mindestens eine, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisende Komponente A) und die mindestens eine, mindestens eine Hydroxyl- und/oder mindestens eine Thiolgruppe aufweisende Komponente B) in solchen Mengen zum Einsatz, dass auf jede Uretdiongruppe der Komponente A) 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2, ganz besonders bevorzugt genau eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe der Komponente B) entfällt.

Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Uretdiongruppen der Komponente A) und den Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen der Komponente B) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein salzartiger Katalysator C) mit einem Imidazolium und/oder Imidazolinium-Kation eingesetzt.

Als Katalysatoren C) geeignete Verbindungen sind als ionische Flüssigkeiten vom Imidazolium- und Imidazoliniumtyp bekannt und werden beispielsweise als Lösemittel in der chemischen Synthese eingesetzt. Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in Chem. Rev. 99, 8, 2071 -2084 und WO 2005/070896, beschrieben.

Bei den Katalysatoren C) handelt es sich um salzartige Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) oder (II)

in welchen

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und

R ⁷ für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht. Bevorzugte Katalysatoren C) sind salzartige Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) oder (II), in welchen

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff stehen, und wobei

R ⁷ für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.

Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind salzartige Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) oder (II), in welchen

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische organische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff stehen, und

R ⁷ für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.

Als geeignete Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) seien beispielhaft solche genannt, die ein 1 ,3-Dimethylimidazolium-, 1 -Methyl-3-ethylimidazolium-, 1 -Methyl-3- propylimidazolium-, 1 -Methyl-3-butylimidazolium-, 1 -Methyl-3-pentylimidazolium-, 1 - Methyl-3-hexylimidazolium-, 1 -Methyl-3-octylimidazolium-, 1 -Methyl-3-nonylimidazolium-, 1 -Methyl-3-decylimidazolium-, 1 -Decyl-3-methylimidazolium-, 1 -Methyl-3- benzylimidazolium-, 1 -Methyl-3-(3-phenylpropyl)imidazolium-, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium (EMIM)-, 1 -lsopropyl-3-methylimidazolium-, 1 -Butyl-3- methylimidazolium (BMIM)-, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-, 1 -Heptyl-3-methylimidazolium- , 1 -(2-Ethyl)hexyl-3-methylimidazolium (OMIM)-, 1 ,3-Bis(tert-butyl)-imidazolium-, 1 ,3- Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium- oder 1 ,3-Dimethylbenzimidazolium-Kation enthalten.

Als geeignete Katalysatoren der allgemeinen Formel (II) seien beispielhaft solche genannt, die ein 1 ,3-Dimethylimidazolinium-, 1 -Ethyl-3-methylimidazolinium-, 1 -Butyl-3- methylimidazolium- 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolinium- oder 1 ,3-Bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazolinium-1 -(1 -Adamantyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium-,

1 .3-Diphenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazolinium-, 1 ,3-Di-o-tolyl-4, 4,5,5- tetramethylimidazolinium Kation enthalten.

Als Gegenion zu den Imidazolium- und Imidazolinium-Kationen enthalten die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegenden Katalysatoren C) beliebige anorganische und/oder organische Anionen, wie z. B. Halogenid-, Sulfat-, Hydroxysulfat-, Sulfit-, Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Arylsulfonat-, Alkylsulfonat-, Trifluormethylsulfonat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Dialkylphosphat-, Hexafluorophosphat-, Trifluormethylborat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-, Dicyanamid- und/oder Carboxylat-Anionen.

Das Gegenion zu den Imidazolium- und Imidazolinium-Kationen kann daneben auch eine Carboxylatgruppe (COO ) darstellen, die als R ⁷ der allgemeinen Formel (I) direkt am Imidazolium-Kation gebunden vorliegt, wobei der Katalysator C) in diesem Fall in Form einer zwitterionischen Struktur aufweist.

Geeignete Katalysatoren C) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise 1 ,3-Dimethylimidazoliumchlorid, 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat,

1 .3-Dimethylimidazoliumdimethylphosphat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumbromid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumiodid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumnitrat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogencarbonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoro(trifluoromethyl)borat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumdicyanamid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 - Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- 2-carboxylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-(L)-(+)- lactat, 1 -Methyl-3-propylimidazoliumiodid, 1 ,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium-2- carboxylat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumbromid, 1 - Butyl-3-methylimidazoliumiodid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1 - Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-n-octylsulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdicyanamid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoro(trifluoromethyl)borat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumdibutylphosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-2- carboxylat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid, Bis(tert-butyl)-imidazolium-2-carboxylat, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Hexyl-3-methylimidazoliumbromid, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imid, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 -Methyl-3-n-octylimidazoliumbromid, 1 -Methyl-3- n-octylimidazoliumchlorid, 1 -Methyl-3-n-octylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 -Decyl-3- methylimidazolium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid, 1 ,3-Dimethylimidazoliniumchlorid, 1 ,3- Dimethylimidazolinium-2-carboxylat, 1 ,3-Dimethylimidazoliniumacetat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliniumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazolinium-2-carboxylat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliniumacetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolinium-2-carboxylat, 1 ,3-Bis-(2,6- diisopropylphenyl)imidazoliniumchlorid oder 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium- 1 -(1 -Adamantyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumchlorid und/oder 1 ,3-Diphenyl- 4,4,5,5-tetramethylimidazoliniumchlorid.

Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind Imidazoliumsalze der genannten Art mit Carboxylat-Anionen, ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat, 1 - Ethyl-3-methylimidazolium-2-carboxylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-2-carboxylat und/oder 1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat.

Die Katalysatoren C) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entweder einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei solcher Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten A) und B), exklusive gegebenenfalls in diesen Komponenten vorliegender Lösemittel, Hilfs- oder Zusatzstoffe, zum Einsatz.

Gegebenenfalls können beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Steuerung der Selektivität der Uretdion-Reaktion weitere co-katalytisch wirkende Verbindungen mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich insbesondere um organische Zink-Salze, wie z. B. Zink-(ll)-stearat, Zink-(ll)-n-octanoat, Zink-(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat, Zink-(ll)- naphthenat oder Zink-(ll)-acetylacetonat, die einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei solcher Co- Katalysatoren falls überhaupt in einer Menge von 0,01 bis 100 mol-%, bezogen auf die Menge an Katalysator C) eingesetzt werden. Bevorzugter Co-Katalysator ist Zink-(ll)-acetylacetonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen und wird hierfür verwendet. Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln Anwendung.

Daher sind Zusammensetzungen, vorzugsweise Beschichtungsmittel, enthaltend entweder wenigstens eine, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisende Komponente A), mindestens eine, mindestens eine Thiolgruppe aufweisende Komponente B) und mindestens einen Katalysator C) mit Imidazolium- oder Imidazolinium-Struktur sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe oder enthaltend wenigstens eine, mindestens eine Polyadditionsverbindung A2), die in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% aufweist, mindestens eine, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisende Komponente B) und mindestens einen Katalysator C) mit Imidazolium- oder Imidazolinium-Struktur sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Bevorzugt weist die mindestens eine Polyadditionsverbindung A2) in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% auf. Ganz besonders bevorzugt sind isocyanatgruppenfreie Polyadditionsverbindungen A2).

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Katalysators in der Regel im Temperaturbereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 180°C, besonders bevorzugt von 70 bis 170°C und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 160°C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 12 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 3 Stunden.

Unter diesen Bedingungen reagieren die in Komponente A) ursprünglich enthaltenen Uretdiongruppen in der Regel vollständig unter Bildung von Allophanatgruppen und/oder Thioallophanatgruppen und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen ab.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen. Außerdem ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.

Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen formulier ten Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen verse hen werden können.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und ein Substrat, beschichtet mit einem gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung ausgehärteten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel.

Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen formulierten Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die üblichen, dem Fachmann aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Lösungsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Verlaufsmittel, Rheologieadditive, Slipadditive, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Mikrobizide, Algizide, Wasserfänger, Thixotropieträger, Netzmittel, Entlüftungsmittel, Haftvermittler, Füllstoffe und/oder Pigmente, einverleibt werden können, ergeben unter den genannten Aushärtebedingungen Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Kunststoffe, vorzugsweise Beschichtungen, die durch Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungsmittel erhalten wurden.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 1 1909:2007-05.

Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate 5 von 250 s-1 .

Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283:2007-1 1 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.

Die Zusammensetzungen der Uretdion-Modellverbindungen wurden durch Gelpermationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1 :2016-03 (Gelpermeationschromatographie (GPC) - Teil 1 : Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmit tel) ermittelt, mit der Änderung, dass mit einer Flußrate von 0,6 ml/min statt 1 ,0 ml/min gearbeitet wurde. Die den Chromatogrammen entnommenen Anteile der unterschiedlichen Oligomere in Flächen-%, welche softwaregestützt ermittelt wurden, wurden näherungsweise jeweils Anteilen in Gew.-% gleichgesetzt.

Die Bestimmung der Pendeldämpfung nach König erfolgte nach DIN EN ISO 1522:2007- 04 auf Glasplatten.

Zur Bestimmung der bei der Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entstehenden Uretdionfolgeprodukte erfolgte anhand protokonenentkoppelter ¹³ C-NMR- Spektren (aufgenommen unter Verwendung von CDCI3 als Lösungsmittel an einem Gerät Bruker DPX-400). Die einzelnen Strukturelemente weisen folgende chemische Verschiebungen (in ppm) auf: Uretdion: 157.1 ; Isocyanurat: 148.4; Allophanat: 155.7 und 153.8.

Die Bestimmung der Lösemittelbeständigkeit erfolgte mit Xylol als typischem Lacklösemittel. Dazu wurde eine kleine Menge des Lösemittels in ein Reagenzglas gegeben und mit einem Wattebausch an der Öffnung versehen, so dass eine mit Xylol gesättigte Atmosphäre innerhalb des Reagenzglases entstand. Das Reagenzglas wurde anschließend mit dem Wattebausch auf die Lackoberfläche gebracht und verblieben dort für 5 Min. Nach Abwischen des Lösemittels wurde der Film auf Zerstörung/Erweichung/Haftverlust geprüft. (0 = keine Veränderung, 5 = Film zerstört) Ausgangsverbindungen

Herstellung einer HDI-Uretdion-Modellverbinduna (HDI-UD1)

Herstellung von 1 ,3-bis(6-isocyanatohexyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion

Nach dem in Beispiel 1 der EP-A 0 789 017 beschriebenen Verfahren wurde durch Tributylphosphin-katalysierte Oligomerisierung von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) und anschließende destillative Aufarbeitung 1 ,3-bis(6-isocyanatohexyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion (ideales Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion) hergestellt.

NCO-Gehalt: 25,0 %

monomeres HDI: < 0,03 %

Viskosität (23°C): 28 mPas

Nach gelpermeationschromatographischer Untersuchung (GPC) liegt folgende Zusammensetzung vor:

HDI-Uretdion (n = 2): 99,2 % (nach GPC)

HDI- Isocyan urat (n = 3): 0,4 % (nach GPC)

höhere Oligomere: 0,4 % (nach GPC)

Herstellung des Dimethylurethans des Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdions (HDI-UD1)

10 g (0,0595 val) des vorstehend beschriebenen HDI-Uretdions wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst, mit 2 g (0,0625 mol) Methanol versetzt und bei 40°C unter trockenem Stickstoff gerührt, bis nach 8 h IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden Dichlomethan und überschüssiges Methanol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Es lag das Dimethylurethan des Bis(6- isocyanatohexyl)-uretdions (HDI-UD1 ) als farbloser Feststoff vor.

Uretdiongruppengehalt: 21 ,0 % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84)

Herstellung eines HDI-Polvuretdionvernetzers (HDI-UD2)

1000 g (5,95 val) des vorstehend beschriebenen idealen Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdions (NCO-Gehalt: 25,0 %) wurden in 800 g Butylacetat gelöst, mit 4,6 g (0,2 Gew.-%) einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) in Butylacetat versetzt und unter trockenem Stickstoff und Rühren auf 80°C erwärmt. Zu dieser Lösung wurde innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 347,5 g (4,76 val) 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol und 154,7 g (1 ,19 val) 2-Ethyl-1 -hexanol zugetropft. Nach einer Rührzeit von 16 Stunden bei 80°C betrug der NCO-Gehalt < 0,2 %. Es wurde eine praktisch farblose Lösung eines HDI- Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2) erhalten. NCO-Gehalt: 0,16 %

Uretdiongruppengehalt: 10,8 % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84) Uretdion-Funktionalität: 5 (berechnet)

Festkörpergehalt:: ca. 65 %

Viskosität (23°C): 1400 mPas

Herstellung einer PDI-Uretdion-Modellverbindunq (PDI-UD1)

Herstellung von 1 ,3-Bis(5-isocyanatopentyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion

Nach dem in Beispiel 1 der EP-A 0 789 017 beschriebenen Verfahren wurde durch Tributylphosphin-katalysierte Oligomerisierung von 1 ,5-Diisocyanatopentan (PDI) anstelle von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) und anschließende destillative Aufarbeitung 1 ,3-Bis(5- isocyanatopentyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion (ideales Bis(5-isocyanatopentyl)-uretdion) hergestellt.

NCO-Gehalt: 27,3 %

monomeres PDI: 0,03 %

Viskosität (23°C): 22 mPas

Nach gelpermeationschromatographischer Untersuchung (GPC) liegt folgende Zusammensetzung vor:

HDI-Uretdion (n = 2): 98,7 % (nach GPC)

HDI- Isocyan urat (n = 3): 0,7 % (nach GPC)

höhere Oligomere: 0,6 % (nach GPC)

Herstellung des Dimethylurethans des Bis(5-isocyanatopentyl)-uretdions (PDI-UD1 )

10 g (0,065 val) des vorstehend beschriebenen PDI-Uretdions wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst, mit 2 g (0,068 mol) Methanol versetzt und bei 40°C unter trockenem Stickstoff gerührt, bis nach 8 h IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden Dichlomethan und überschüssiges Methanol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Es lag das Dimethylurethan des Bis(5- isocyanatopentyl)-uretdions (PDI-UD1 ) als farbloser Feststoff vor. IR-spektroskopisch waren keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden (Fehlen der Isocyanat- Absorptionsbande bei 2270 cm ^-1 )

Uretdiongruppengehalt: 22,3 % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84) Katalysatoren

1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (97 %), Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München, DE

1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat, hergestellt nach dem in J. Org. Chem. 73, 14, 5582-5584 beschriebenen Verfahren

1 -Ethyl-3-methylimidazolium-2-carboxylat, hergestellt nach dem in Chem. Eur. J. 2016, 22, 16292 - 16303 beschriebenen Verfahren

Beispiel 1 :

In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 6,8 mg (0,04 mmol) 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat zusammen mit 28,2 mg (0,21 mmol) 2-(2- Ethoxyethoxy)ethanol (Carbitol) in 1 ,0 ml absolutiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Anschließend wurden 80,0 mg (0,20 mmol) der HDI-Uretdion-Modellverbindung (HDI- UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das ¹³ C-NMR- Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanu ratgruppen betrug 90 : 10.

Beispiel 2:

In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 8,1 mg (0,04 mmol) 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat zusammen mit 28,2 mg (0,21 mmol) Carbitol in 1 ,0 ml absolutiertem THF gelöst. Anschließend wurden 80,0 mg (0,20 mmol) der HDI- Uretdion-Modellverbindung (HDI-UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das ¹³ C-NMR-Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanuratgruppen betrug 87 : 13.

Beispiel 3:

In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 6,2 mg (0,04 mmol) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-2-carboxylat zusammen mit 28,2 mg (0,21 mmol) Carbitol in 1 ,0 ml absolutiertem THF gelöst. Anschließend wurden 80,0 mg (0,20 mmol) der HDI-Uretdion-Modellverbindung (HDI-UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das ¹³ C-NMR-Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanuratgruppen betrug 88 : 12.

Beispiel 4:

In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 0,05 g (0,3 mmol) Natrium-ethyldithiocarbonat zusammen mit 0,23 g (1 ,7 mmol) Carbitol in 12,1 ml absolutiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Anschließend wurden 0,61 g (1 ,6 mmol) der PDI-Uretdion-Modellverbindung (PDI-UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes über eine Stunde bei 24°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das ¹³ C-NMR-Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanuratgruppen betrug 90 : 10.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß und Vergleich):

100 g (0,559 val) eines handelsüblichen aromatenfreien, verzweigten Polyesterpolyols mit einem Festkörpergehalt von 75 %ig in Butylacetat und einem OH-Gehalt von 9,5 %, bezogen auf Festharz, erhältlich unter der Bezeichnung Desmophen 775 XP (Covestro Deutschland AG, Leverkusen, DE), wurden mit 197,6 g (0,254 val) des HDI- Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2) entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Uretdiongruppen von 1 ,1 : 1 zu einem Beschichtungsmittel gemischt und nach Zugabe von 3,0 g (18,2 mmol, 1 ,0 %) 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat als Katalysator mittels einer Lackhantel in einer Auftrags-Schichtdicke von 150 gm auf eine entfettete Glasplatte appliziert.

Zum Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren aus 100 g Desmophen 775 XP und 197,6 g des HDI-Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2), ebenfalls entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Uretdiongruppen von 1 ,1 : 1 , ein

Beschichtungsmittel hergestellt und nach Zugabe von 2,9 g (18,8 mmol, 1 ,0 %) 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) als Katalysator mittels einer Lackhantel in einer Auftrags-Schichtdicke von 150 gm auf eine entfettete Glasplatte appliziert.

Beide Lacke wurden nach 15-minütigem Ablüften bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min bei 100°C ausgehärtet. In beiden Fällen wurden harte, elastische und völlig transparente Beschichtungen erhalten, die sich wie folgt unterschieden:

Beispiel 6:

51 ,4 g (0,421 val) Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) (Festkörpergehalt: 100 %, SH-Gehalt: 26 %), erhältlich unter der Bezeichnung THIOCURE PETMP (Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, DE), wurden mit 148,6 g (0,191 val) des HDI-Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2) entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Thiolgruppen zu Uretdiongruppen von 1 ,1 : 1 zu einem Beschichtungsmittel gemischt und nach Zugabe von 2,0 g (12,1 mmol, 1 ,0 %) 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat als Katalysator mittels einer Lackhantel in einer Auftrags-Schichtdicke von 150 pm auf eine entfettete Glasplatte appliziert. Nach 15-minütigem Ablüften bei Raumtemperatur wurde der Lack innerhalb von 30 min bei 100°C ausgehärtet.

Man erhielt eine glatt verlaufene, farblos-transparente Beschichtung, die eine Pendeldämpfung von 160 s und eine Xylolbeständigkeit von 1 - 2 aufwies.