Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten. Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung von Superabsor- bern.

Carbonsäurederivate, insbesondere Ester und Amide von Carbonsäuren werden häufig durch Umesterung bzw. Ester-Amid-Austausch aus einem der leichter zugänglichen Ester dieser Carbonsäuren gewonnen. Des Weiteren können diese Derivate vielfach auch aus Carbonsäureanhydriden durch die Umsetzung mit einem Alkohol oder einem Amin hergestellt werden.

Zur katalytischen Beschleunigung dieser Reaktion wurden verschiedene Katalysato- rentypen vorgeschlagen, z.B. neben Säure und Basekatalyse auch Katalyse mittels verschiedener Metallverbindungen insbesondere Lithium-, Aluminium-, Titan-, Zirconi- um-, Zinn- und Bleiverbindungen. Die letzteren Verfahren bieten sich insbesondere zur Herstellung von Estern komplexerer Alkohole, wie z. B. der Ester von heterocyclischen Alkoholen an [vgl. II. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- upd Methacrylverbindungen, S. 31 — 68, Springer-Verlag 1967, US-A 2,138,763; US-A 4,777,265; US-A 5,210,177; EP-A 453 638; US-A 4,745,213; EP-A 571 851 ; DE-A 4301 673; J. Org. Chem.22, 787—789 (1957)].

Neben der stets akuten Gefahr der Bildung von Nebenprodukten (beispielsweise AnIa- gerung von Alkohol an eine ggf. vorhandene Doppelbindung) und einer unbeabsichtigten Polymerisation, falls die Carbonsäure eine Doppelbindung umfasst, stellen sich vor allem Probleme bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung. So müssen die eingesetzten Katalysatoren vielfach von den Produkten getrennt werden, da die Katalysatoren unerwünschte Wirkungen in den Produkten haben können.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren, insbesondere Titan- und Zirconium- umfassende Katalysatoren können durch eine Hydrolyse gefällt und anschließend durch geeignete Methoden aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-19602941 die Herstellung von Estern und Ami- den der (Meth)acrylsäure. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere der hohe Energieaufwand, der zum Zentrifugieren benötigt wird.

Darüber hinaus beschreibt das Dokument US 5,760,265 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, bei dem Titan- oder Zirconium-umfassende Katalysatoren einge- setzt werden. Gemäß dieser Druckschrift werden die Katalysatoren entweder durch Filtrieren unter Verwendung von Filterhilfsmitteln, beispielsweise Aktivkohle, oder durch Zugabe von Wasser abgetrennt, welches Chelatisierungsmittel, beispielsweise EDTA, enthält. Nachteilig an der ersten Methode ist der Einsatz von großen Mengen an Filterhilfsmitteln. Des Weiteren ist festzuhalten, dass eine Filtration mit einem feinpori- gen Filter sehr zeitaufwendig ist. Die Verwendung von geringeren Mengen an Filterhilfsmitteln oder von grobporigen Filtern führt jedoch nicht zu einer ausreichenden Abtrennung des Katalysators. Die zweite Methode, bei der der hydrolysierte Katalysator in der wässrigen Phase vom Ester abgetrennt wird, ist ebenfalls mit Nachteilen behaftet. Hierzu gehört insbesondere die Zugabe von großen Mengen Wasser, um den komple- xierten Katalysator vollständig von der hydrophoben Phase abzutrennen. Die Produktspezifikationen der meisten kommerziellen Ester erfordern dementsprechend einen aufwendigen Trocknungsschritt. Des Weiteren sind die meisten der in US 5,760,265 beschriebenen Komplexbildner teuer und aus ökologischer Sicht bedenklich.

Weiterhin beschreibt die Druckschrift US-A 4,505,091 Verfahren zur Abtrennung von Metall-umfassenden Katalysatoren, bei denen Amin- oder Phosphorverbindungen eingesetzt werden, die als Chelatisierungsmittel dienen. Jedoch umfasst dieses Verfahren zwingend eine Wasserdampfdestillation. Allerdings können nicht alle Reaktionsmi-

schungen einer Wasserdampfdestillation unterworfen werden, da einige Produkte mit Wasser reagieren können. Dies gilt insbesondere für Ester, die eine Doppelbindung aufweisen, an die Wasser anlagern kann, wie beispielsweise Ester der Acryl- oder Me- thacrylsäure. Darüber hinaus wird gemäß diesem Verfahren eine große Menge an E- nergie für die Wasserdampfdestillation eingesetzt. Weiterhin wird auch bei diesem Verfahren eine große Menge an Wasser zur Aufreinigung eingesetzt, sodass auch dieses Verfahren einen Trocknungsschritt erfordern kann.

Die Druckschrift DE-A 42 17 124 sieht einen Ansatz zur Umgehung des Problems der anfallenden Metallverbindungen, insbesondere der bei hydrolytischer Zersetzung auftretenden Metallhydroxide, in der Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen. Als besonderer Vorteil des neuen Verfahrens wird geltend gemacht, dass ohne Zugabe von Wasser oder anderer Trennungsmittel eine erfolgreiche Trennung von festem Katalysator und flüssigen Verfahrensprodukten z. B. durch Filtration möglich ist. Die Verwendung dieses Katalysatorsystems kann jedoch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten, insbesondere von Carbonsäu- reestern und Carbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden können. Ein besonderes Problem bestand insbesondere darin ein Verfahren zur Abtrennung von besonders zweckmäßigen Katalysatoren zu schaffen, das mit hoher Geschwindigkeit, geringem Energieeinsatz und geringen Ausbeuteverlusten eine zuverlässige und möglichst voll- ständige Abtrennung der Katalysatoren gewährleistet.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder er-

schließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Des Weiteren bietet eine Verwendung gemäß Anspruch 20 eine Lösung dieser Aufgaben.

Dadurch, dass nach Beendigung einer Umsetzung einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäurederivats mit einem Alkohol und/oder einem Amin der eingesetzte metallhaltige Katalysator mit Wasser und einem Superabsorber in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit dem Wasser zu einer Hydrolyse des Katalysators führt, wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten zur Verfügung gestellt, das besonders einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann.

Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Verfahren eine Reihe weiterer Vor- teile erzielen. Hierzu gehört unter anderem, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung von besonders zweckmäßigen Katalysatoren aus der Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit, geringem Energieeinsatz und geringen Ausbeuteverlusten gelingt, wobei eine zuverlässige und im wesentlichen vollständige Abtrennung der Katalysatoren gewährleistet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die effiziente Herstellung von Carbonsäurederivaten. Hierbei werden insbesondere Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt. Carbonsäuren umfassen mindestens eine Gruppe der Formel -COOH. Derivate der Carbonsäuren umfassen insbesondere Carbonsäureester, Carbonsäureamide und Carbonsäureanhydride. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon 2. Auflage auf CD-ROM beschrieben.

Als Edukte können insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren sowie aromatische Carbonsäuren bzw. Derivate derselben eingesetzt werden. Die als Edukte einzusetzenden Carbonsäuren o- der Carbonsäurederivate können eine, zwei oder mehr Carbonsäuregruppen bzw. De- rivate dieser Gruppen aufweisen.

Zu den besonders bevorzugten Carbonsäuren gehören insbesondere Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellithsäure.

Zu den bevorzugten Derivaten, die als Edukte eingesetzt werden können, gehören insbesondere die Anhydride sowie Ester von Alkoholen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Ester von Methanol, Ethanol, Propanol, Bu- tanol, Pentanol oder Hexanol der zuvor dargelegten Säuren.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können bevorzugt insbesondere Phthalsäure- und/oder Maleinsäureanhydrid sowie Methylmethacrylat, E- thylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Pro- pylacrylat, Butylacrylat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat und/oder

Diethylmaleat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können insbesondere Methacrylsäure, Acrylsäure, sowie deren Derivate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, E- thylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Pro- pylacrylat und/oder Butylacrylat eingesetzt werden.

Neben den zuvor beschriebenen Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten wird in den erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Alkohol und/oder ein Amin als Edukt eingesetzt. Die einzusetzenden Alkohole und/oder Amine unterliegen hierbei keiner

besonderen Beschränkung, sodass niedermolekulare und/oder hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden können. Hierbei eignen sich sowohl polare als auch unpolare Ausgangsverbindungen. Diese Edukte sind in der Fachwelt bekannt und unter anderem in der zuvor als Stand der Technik dargelegten Patentliteratur beschrieben.

Eine bevorzugte Verbindungsklasse stellen unter anderem Alkohole und/oder Amine dar, die 1 bis 50, bevorzugt 6 bis 40 und besonders bevorzugt 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierzu gehören insbesondere Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Dietylamin, Propylamin, Dipropylamin, N-Dimethylaminomethylamin, 2- Diethylaminoethanol, 2-Hydroxyethanol, 2-Hydroxypropanol, 2,3-Dihydroxypropanol, 2- (2-Hydroxyethyl)-imidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Cetyleicosanol, Stearyleicosa- nol.

Eine weitere Gruppe von Alkoholen und Aminen sind unter anderem oligomere oder polymere Verbindungen, die mindestens eine Hydroxy- und/oder Amin-Funktionalität aufweisen. Hierzu gehören insbesondere Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts M _w im Bereich von 500 bis 100000 g/mol. Diese Größe kann durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemessen werden.

Diese Polymere umfassen insbesondere funktionale Polyolefine, die unter anderem in EP-A-O 621 293 und EP-A-O 699 694 beschrieben sind. Des Weiteren gehören zu dieser Gruppe hydroxylgruppenterminierte Polyalkylmethacrylat die in US-A 5,254,632, DE-A 41 21 811 oder EP-A 291 662 beschrieben sind.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können einwertige Alkohole und/oder Amine eingesetzt werden. Der Begriff einwertig bedeutet, dass der Alko-

hol oder das Amin genau eine Hydroxy- bzw. Aminogruppe aufweist. Gemäß einem weiteren Aspekt können insbesondere auch Alkohole und/oder Amine eingesetzt werden, die zwei oder mehr Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisen. Hierbei können diese Gruppen die gleiche oder eine unterschiedliche Reaktivität in Bezug auf die Um- setzung mit der Carbonsäure und/oder dem Carbonsäurederivat aufweisen.

Weitere Edukte ergeben sich aus den beispielhaft dargelegten Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens, die nachfolgend dargelegt sind.

Zu den bevorzugten Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören unter anderem Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, wie beispielsweise

(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, He- xyl(meth)acrylat,

2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Oc- tyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, De- cyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dode- cyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,

5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexa- decyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octade- cyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleico- syl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyl- tetratriacontyl(meth)acrylat;

Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,

3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 2,4,5-Tri-t-butyl-

3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;

(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate;

Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie

3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,

3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,

2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,

2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat,

2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,

1 , 10-Decandiol(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie

2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,

2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Salz,

3-Diethylaminopentyl(meth)acrylat,

3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder

Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige (Meth)acrylate, wie

2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Carboxymethyl(meth)acrylat,

Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,

N-(Methacryloyloxy)formamid,

Acetonyl(meth)acrylat,

N-Methacryloylmorpholin,

N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,

N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,

N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,

N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;

Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat, 2 Butoxyethyl(meth)acrylat,

2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat,

2-Ethoxyethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie

Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat,

Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat,

Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat,

1 -Butoxypropyl(meth)acrylat, 1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethyl(meth)acrylat,

Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat,

Methoxymethoxyethyl(meth)acrylat,

Benzyloxymethyl(meth)acrylat,

Furfuryl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat,

2-Alkoxymethylethyl(meth)acrylat, wie 2-Methoxymethylethyl(meth)acrylat, 2-

Ethoxymethylethyl(meth)acrylat, 2-(lso)propoxymethylethyl(meth)acrylat, 2-Butoxy- methylethyl(meth)acrylat, 2-Hexoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Hexoxyethoxy)ethyl-

(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat,

Allyloxymethyl(meth)acrylat,

1 -Ethoxybutyl(meth)acrylat,

Methoxymethyl(meth)acrylat,

1 -Ethoxyethyl(meth)acrylat,

Ethoxymethyl(meth)acrylat,

(Meth)acrylsäurester von Polyoxyethylenoxid-ether-alkoholen wie z. B. der

(Meth)acrylsäureester von Methoxypolyethylenglykol, Nonylphenoxypolyethylenglykol, (Produkte MARLIPAL der Hüls AG) aminsubstituierte ethergruppenhaltige Ester der

(Meth)acrylsäure wie z. B. 2-(Dimethylamino)ethoxyethyl(meth)acrylat;

(Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie

2,3-Dibrompropyl(meth)acrylat,

4-Bromphenyl(meth)acrylat, 1 ,3-Dichlor-2-propyl(meth)acrylat,

2-Bromethyl(meth)acrylat,

2-lodethyl(meth)acrylat,

Chlormethyl(meth)acrylat;

(Meth)acrylsäureester von Oxoalkoholen; Oxiranyl(meth)acrylate, wie

2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat,

3,4-Epoxybutyl(meth)acrylat,

10,11 -Epoxyundecyl(meth)acrylat,

10,11 -Epoxyhexadecyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat;

Glycidyl(meth)acrylat;

Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate, wie

2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,

2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat, Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,

Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat,

2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat,

Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan,

Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie

2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-

(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; (Meth)acrylamide, wie

N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,

N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid,

N-(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)(meth)acrylamid,

N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen wie N-Trimethylammoniumpropyl-

(meth)acrylamid-Salz;

Sulfonsäurederivate wie 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder

N-(Meth)acryloylharnstoff.

Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.

Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Verfahren im Hinblick auf die Herstellung von Polymeren mit freien Doppelbindungen. Hingewiesen sei insbesondere auf das Herstellungsverfahren für Makromonomere durch Umesterung von Al- kyl(meth)acrylat-Monomeren mit hydroxylgruppenterminierten Polyalkylmethacrylat die in den Schriften US-A 5,254,632 bzw. DE-A 41 21 811 und EP-A 291 662 beschrieben sind.

Das Verfahren der US-A 5 254,632, das besonders erfolgreich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert werden kann, beschreibt die Herstellung von Makromonomeren der allgemeinen Formel I

worin R ₁ für Wasserstoff oder Methyl

X für einen biradikalischen Rest und

R ₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass n so bemessen ist, dass das Molekulargewicht der Makromonomeren 1 im Bereich 500 bis

100 000 Dalton liegt, wobei man monomere Ester der Formel Il

worin R ₁ die zuvor genannte Bedeutung hat und R ₃ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht mit einem hydroxylgruppen-terminierten Polyalkylmethacrylat der Formel III

worin X und R ₂ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit der Massgabe, dass n' mit n übereinstimmt unter Abspaltung des Alkohols HOR ₃ umestert, wobei die Verbindung der Formel I gebildet wird.

Vorzugsweise steht der biradikalische Rest X für eine Kohlenwasserstoff-Kette, die be- vorzugt 2 bis 30 Glieder aufweist, vorzugsweise mit einer -S-Brücke direkt anschlie-

ßend an den polymeren Teil von (I), wobei gegebenenfalls bis 9 Kohlenstoffglieder durch Ethersauerstoff ersetzt sein können. Ferner kann im Rest X die Kette noch durch funktionelle Reste der Formel

O O O R R O

Il Il Il I I Il

-C-O- ; — O-C— ; — C-N- ; — N-C- worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, oder ei- nen Phenylrest unterbrochen sein.

Des Weiteren sind durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung Makromonomere erhältlich, die durch Umsetzung von funktionalisierten Polyolefinen mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung umfassenden Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten, wie beispielsweise (Meth)acrylate oder (Meth)acrylsäure dargestellt werden können. Derartige Monomere sind beispielsweise in EP-A-O 621 293 und EP-A-O 699 694 beschrieben. Diese Monomere umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen Kohlenstoff und Was- serstoff bestehen, beispielsweise Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Butadien, I- sopren erhalten werden können. Durch geeignete Verfahren sind hierbei auch Polyolefine erhältlich, die beispielsweise eine Hydroxy- oder Amino-Gruppe aufweisen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurederivat umgesetzt werden können.

Eine weitere Produktklasse sind Verbindungen, die insbesondere als Weichmacher eingesetzt werden können. Zu diesen gehören unter anderem Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, die mindestens einen aliphatischen Alkoholrest aufweisen, wobei der Alkoholrest vorzugsweise 1 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Hierzu gehört insbesondere Di-2-ethylhexyl- phthalat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung findet in Gegenwart mindestens eines hydrolysier- baren Katalysators statt. Der Ausdruck „hydrolysierbar" bedeutet, dass der Katalysator mit Wasser reagiert, wobei vorzugsweise Verbindungen entstehen, die im Produktester schwer löslich sind. Diese Katalysatoren sind an sich bekannt und werden seit langem zur Herstellung von Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden eingesetzt.

Hierzu gehören insbesondere Katalysatoren, die Titan, Zirconium und Hafnium, Zinn, Aluminium und/oder Blei enthalten [vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, S. 37 - 68, Springer-Verlag 1967, US-A 2,138,763; US-A 4,777,265; US-A 5,210,177; EP-A 453 638; US-A 4,745,213; EP-A 571 851 ; DE-A 43 01 673; US-A 5,760,265; US-A 4,505,091 ; DE-A 196 02 941 ; J. Org. Chem. 22 787 - 789 (1957)]. Vorzugsweise werden hierbei Verbindungen eingesetzt, die im Reaktionsmedium löslich sind.

Zu den bevorzugt einzusetzenden Katalysatoren gehören unter anderem Alkoholate, Halogenide, Nitrate, Acetylacetonate und Carboxylate von Titan, Zirconium und Hafnium, Zinn, Aluminium und/oder Blei, wobei insbesondere Titan, Zirconium und Hafnium bevorzugt sind.

Halogenide, die als Katalysatoren eingesetzt werden können, umfassen insbesondere Verbindungen der Titangruppe, zu der insbesondere Titan, Zirconium und Hafnium gehören. Diese umfassen beispielsweise Verbindungen der Formeln MX ₄ , MX ₃ , MOX ₂ , RMX ₃ und R ₂ MX ₂ , worin M Ti, Zr oder Hf; X ein Halogenatom und R eine Kohlenwas- serstoffgruppe darstellt, wobei die Reste X bzw. R gleich oder verschieden sein können. R kann eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein, die einen Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, aufweisen kann. Vorzugsweise ist R eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine

aromatische Gruppe, die 1-40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu den besonders bevorzugten Halogenid-Katalysatoren gehören unter anderem ZrCI4, ZrCI3, TiOCI ₂ , Ti(C ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , ZrOCI ₂ , Zr(C ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ und Zr(C ₆ H ₅ ) ₂ Cl ₂ .

Zu den Beispielen der Nitrate gehören beispielsweise Verbindungen der Titangruppe, insbesondere MO(NO ₃ ) ₂ , ROM(NO ₃ )S MR(NO ₃ ) ₃ und MR ₂ (NOs) ₂ , worin M Ti, Zr oder Hf und R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Vorzugsweise ist R eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe, die 1-40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatome aufweist.

Zu den einsetzbaren Carboxylaten zählen beispielsweise Verbindungen der Titangruppe, wie beispielsweise M(R'COO)4, O=M(R ¹ COO) ₂ , R ¹¹ O(R ¹ COO) ₃ , (R ¹¹ O) ₂ M(R ¹ COO) ₂ , R ¹¹ M(R ¹ COO) ₃ und O=M(R ¹ COCHCOO), worin M Ti, Zr oder Hf, R ¹ und R" Wasserstoffatome oder jeweils unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen darstellen. R ¹ und R" kön- nen jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die einen Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe, aufweisen kann. Das Carboxylat kann von einer mehrwertigen Carbonsäure, wie z.B. Fumarsäure, Malonsäure, Weinsäure, Phthalsäure oder Trimellitsäure abgeleitet sein. Dementsprechend kann die Gruppe (R ¹ COO) ₂ einen über eine kovalente Bindung verbundenen Rest darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R ¹ bzw. R" aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen, die 1-40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Alkoholate, die als Katalysatoren eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Verbindungen der Formeln M(OR ¹¹¹ J ₄ und R" ¹ O-[M(OR" ¹ ) ₂ ] _n -R ¹ ", worin M Ti, Zr oder Hf; n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 und R ¹¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die Reste R ¹¹¹ gleich oder verschieden sein können. R ¹ " kann eine lineare oder verzweigte, gesättigte

oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein, die einen Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, aufweisen kann. Vorzugsweise ist R'" eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe, die 1 -40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu den bevorzugten Katalysatoren zählen insbesondere Alkyltitanate, wie beispielsweise Tetramethyltitanat Ti(OMe) ₄ , Tetrai- sopropyltitanat Ti(O-i-C ₃ H ₇ ) ₄ , Tetrabutyltitanat Ti(OC ₄ Hg) ₄ , Tetraoctyltitanat Ti(OC ₈ H ₁₇ ) ₄ , Tetra-2-ethylhexyltitanat Ti(O-i-C ₈ H ₁₇ ) ₄ oder oligomere Alkyltitanate der Formel C ₄ H ₉ O- [Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ ] _n -C ₄ H ₉ , wobei n so gewählt wird, dass das oligomere Alkyltitanat eine Molmasse im Bereich von 1000 bis 1500 g/mol aufweist. Diese Katalysatoren sind bei- spielsweise von DuPont™ unter der Handelsbezeichnung TYZOR® TPT, TYZOR® TnBT, TYZOR® BTP, TYZOR® TPT-20B (eine Mischung aus 80% TYZOR® TPT und 20% TYZOR® TnBT), TYZOR® TOT und TYZOR® TIOT erhältlich.

Zu den bevorzugten Resten R, R', R " und R"' gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pen- tadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Isopropyl, tert-Butyl, 2-Methylpropyl, 2,2'-Dimethylpropyl, 3- Methylbutyl, 2-Ethylhexyl, Vinyl, AIIyI, 2-Butenyl, 6-Methyl-4-heptenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl, Phenyl, ToIyI, Benzyl, Phenethyl und Naphthyl.

Die zuvor dargelegten Katalysatoren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Des Weiteren können die zuvor dargelegten Verbindungen zunächst mit dem zuvor beschriebenen Edukten, insbesondere den Alkoholen und/oder Amiden umgesetzt werden, um besonders bevorzugte Katalysatoren zu erhalten. Nach dieser Reaktion können Nebenprodukte, die für weitere Reaktionen störend sind, vor der Verwendung des Katalysators abgetrennt werden.

Die zuvor dargelegte Umsetzung kann bei den bekannten Reaktionsbedingungen stattfinden. Dementsprechend unterliegt der Druck oder die Temperatur keiner besonderen Beschränkung. So kann die Umsetzung bei Unter- oder überdruck sowie bei Normaldruck erfolgen. ähnlich kann die Reaktion bei den üblichen Temperaturen durchgeführt werden, wobei Temperaturen im Bereich von 0 bis 350 ⁰ C, vorzugsweise 50 bis 250 ⁰ C, je nach Edukt, bevorzugt sind.

Während der Umsetzung sollte die Gegenwart von Wasser möglichst vermieden werden, um eine frühzeitige Hydrolyse des Katalysators zu vermeiden. Im Allgemeinen können jedoch geringe Wassermengen toleriert werden. Diese sollte bevorzugt 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,03 Gew.-% nicht überschreiten. Die genauen Werte sind hierbei insbesondere von der Hydrolyseempfindlichkeit des Katalysators abhängig.

Die spezifischen Umsetzungsbedingungen sind im Allgemeinen bekannt, wobei in diesem Zusammenhang auf die zuvor dargelegte Literatur verwiesen wird. So können insbesondere bei der Umsetzung von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten, die po- lymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen, Polymerisationsinhibitoren zugegeben werden, die eine unerwünschte Polymerisation der Säuren bzw. Ester oder Amide verhindern.

Nach der Umsetzung wird zumindest ein Teil des eingesetzten Katalysators durch das In-Kontakt-Bringen mit Wasser hydrolysiert. Je höher der Anteil des hydrolysierten Katalysators bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator, desto besser gelingt an- schließend die Abtrennung des Katalysators aus der Reaktionsmischung. Dementsprechend werden bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 98% des eingesetzten Katalysators hydrolysiert.

Die Hydrolyse kann in der Reaktionsmischung durch Zugabe von Wasser erfolgen. Hierbei kann das Wasser vor der Zugabe des Superabsorbers, nach Zugabe des Su- perabsorbers oder zusammen mit dem Superabsorber erfolgen. Bevorzugt wird das Wasser in Form eines befeuchteten Superabsorbers zugegeben. Das Wasser kann beispielsweise nach Beendigung der Umsetzung der Carbonsäure oder des Carbonsäurederivats mit dem Alkohol oder dem Amin in dieses Reaktionsgefäß zugegeben werden.

Des Weiteren kann die Hydrolyse auch in einem getrennten Reaktionsgefäß erfolgen, beispielsweise in einem Festbettreaktor. Hierbei kann die Reaktionsmischung durch ein Gefäß, beispielsweise eine Säule oder ein Rohr durchgeleitet werden, welches ein befeuchtetes Medium, bevorzugt einen Wasser-umfassenden Superabsorber enthält.

Die Wassermenge, die zur Hydrolyse eingesetzt wird, sollte ausreichen, um eine möglichst vollständige Hydrolyse zu ermöglichen. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% Wasser der Reaktionsmischung zugegeben werden, um den Katalysator zu hydrolysieren, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht der Reaktionsmischung bezogen sind. Diese Mengen beziehen sich auf das zusätzlich hinzugefügte Wasser, wobei eventuell vorhandenes Wasser in der Reaktionsmischung unberücksichtigt bleibt. Die genauen Wasseranteile sind von der Hydrolyseempfindlichkeit des Katalysators, der Hydrolysezeit und der Hydrolysetemperatur abhängig. Geringe Wasseranteile können zu einer etwas längeren Hydrolysedauer führen. Andererseits sollte die zugegebene Wassermenge möglichst gering gehalten werden, um die gemäß den Spezifikationen einzuhaltenden Wasseranteile nicht zu überschreiten. Weiterhin können zu hohe

Wasseranteile zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. überraschend können die Wasseranteile durch Zugabe eines befeuchteten Superabsorbers besonders gering gehalten werden.

Die Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt wird, unterliegt keiner allgemeinen Beschränkung. Allerdings können insbesondere Ester oder Amide, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, po- lymerisieren. Um derartige Polymerisationen zu minimieren, kann die Temperatur niedrig gewählt werden. Andererseits kann sich hierdurch die Hydrolyse verzögern. Dem- entsprechend kann die Hydrolysetemperatur vorzugsweise im Bereich von 0 bis 250 ⁰ C, besonders bevorzugt 20 bis 150 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt 40°C bis 100 ⁰ C liegen.

Die Dauer der Hydrolyse kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt die Hydrolysedauer höchstens 24 Stunden, bevorzugt höchstens 1 Stunde und ganz besonders bevorzugt höchstens 30 Minuten, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Vielfach genügen Hydrolysezeiten von etwa 5, 10, 15 oder 20 Minuten, um eine vollständige Hydrolyse zu erzielen. Besonders überraschend kann die Hydrolysezeit verringert werden, falls ein Wasser-enthaltender Superabsorber der Reakti- onsmischung beigefügt wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Superabsorber sind in der Fachwelt bekannt, Unter dem Begriff „Superabsorber" wird insbesondere ein Stoff verstanden, der eine große Menge Wasser aufnehmen kann, ohne dass der Stoff hier- durch aufgelöst wird. Der Begriff „aufnehmen" bedeutet, dass der Superabsorber das Wasser speichern kann, wodurch eine Gewichtszunahme eintritt. Vorzugsweise wird das Wasser hierbei auch bei einem geringen Druck von beispielsweise 80 g/cm ² , der auf den feuchten Superabsorber ausgeübt wird, vom Superabsorber zurückgehalten.

Bevorzugte Superabsorber sind vernetzte Polymere. Hierzu gehören bevorzugt vernetzte Polymere, welche Einheiten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfassen. Diese Polymere umfassen insbesondere vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymerisate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind. Derartige Polymere sind seit langem bekannt und beispielsweise von der Firma Stockhausen GmbH & Co. KG kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugte Superabsorber sind beispielsweise in DE-A 199 09 838 und EP-A-O 574 260 beschrieben.

Bevorzugte Superabsorber können beispielsweise a) 55-99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70-90 Gew.-%, polymerisierte, ethylenisch ungesättigte, säuregruppenenthaltende Monomere, die zu mindestens 25 Mol% neutralisiert sind, b) 0-40 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-%, polymerisierte, ethylenisch ungesättigte, mit a) copolymerisierbaren Monomere, c) 0,1-5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, eines oder mehrerer polymerisierter Vernetzungsmittel, d) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-%, eines wasserlöslichen Polymeren wobei die Summe der Gewichtsmengen a) bis d) immer 100 Gew.-% beträgt, umfassen.

Die Superabsorber umfassen im Allgemeinen mindestens ein so genanntes Kernvernetzungsmittel (core cross linker), welches ein Auflösen in Wasser verhindert, jedoch eine Quellung zulässt. Des Weiteren werden bevorzugte Superabsorber zusätzlich an der Oberfläche durch einen zweiten Vernetzungsschritt vernetzt (surface cross linking). Hierbei wird auf der Oberfläche von superabsorbierenden Polymerpartikeln ein zweites Vernetzungsmittel aufgebracht und vernetzt.

Bevorzugte Superabsorber weisen unter anderem eine Korngröße im Bereich von 1 μm bis 2000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 900 μm auf. Hierbei können die Superabsorber insbesondere eine Korngröße im Bereich von 100 bis 300μm aufweisen. Die Form der Partikel ist unwesentlich, wobei die Partikel sphärisch sein oder eine unregelmäßige Form aufweisen können. Die Korngröße kann durch eine Siebanalyse bestimmt werden, wobei mindestens 80 Gew.-% der Partikel eine Größe innerhalb der angegebenen Wertbereiche aufweist.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können bevorzugt Su- perabsorber mit einer Schüttdichte im Bereich von 400 bis 1000 g/l, besonders bevorzugt 500 bis 750 g/l eingesetzt werden.

Die Absorption bevorzugter Superabsorber kann mindestens 10 g/g, besonders bevorzugt mindestens 15 g/g betragen, wobei dieser Wert gemäß EDANA 440.2-02 (ISO 17190-5:2001 ) bestimmt werden kann. Diese Größe ist vom Salzgehalt der Testlösung abhängig. Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine wässrige Lösung, die 0,9 Gew.-% NaCI enthält. Das Retentionsvermögen bevorzugter Superabsorber kann mindestens 8 g/g, besonders bevorzugt mindestens 15 g/g betragen, wobei diese Größe bei einem Druck von 80g/cm ² mit einer wässrige Lösung, die 0,9 Gew.-% NaCI enthält, bestimmt werden kann. Das Retentionsvermögen kann gemäß EDANA 441.2-02 (ISO 17190-6:2001 ) bzw. EDANA 442.2-02 (ISO 17190-7:2001 ) gemessen werden.

Bevorzugte Superabsorber weisen gute Quelleigenschaften auf. Vorzugsweise kann die Quellhöhe nach einer Quelldauer von 1 Minute mindestens 3 mm, besonders be- vorzugt mindestens 4 mm betragen. Zur Messung der Quellgeschwindigkeit kann vorzugsweise vollentsalztes Wasser (VEW = < 0,8 μs) eingesetzt werden. Beispielsweise können zur Bestimmung 0,2 g Superabsorber in einem Meßbecher verteilt werden. Anschließend können Vliese auf das Polymer gelegt werden, so dass ein Stempel abge-

deckt wird. Danach kann der Superabsorber mit vollentsalztem Wasser befeuchtet werden, so dass sich der Stempel durch die Quellung des Superabsorbers anhebt. Zur Messung können beispielsweise 400 ml Wasser eingesetzt werden, die zur Befeuchtung des Superabsorbers dienen. Die Messung kann bei 20 ⁰ C durchgeführt werden. Es wird das Anheben des Stempels in mm nach einer Minute mittels Schreiber bestimmt.

Ein geeigneter Superabsorber kann beispielsweise durch Polymerisation von a) 55- 99,9 Gew.-% eines einfach ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen erhalten werden. Hierbei sind carboxylgruppenhaltige Monomere bevorzugt, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Monomeren. Es ist bevorzugt, dass mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 75% der Säuregruppen Carboxyl-Gruppen sind. Die Säuregruppen sind im Allgemeinen zu mindestens zu 25 Mol% neutralisiert, d. h. liegen als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vor. Bevorzugt liegt der Neutralisationsgrad bei mindestens 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Polymerisat, das durch Polymerisation von Acrylsäure o- der Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen zu 50-80 Mol% neutralisiert ist, in Gegenwart von Vernetzern erhalten wurde.

Als weitere Monomere b) können für die Herstellung der absorbierenden Polymerisate 0-40 Gew.-% ethylenisch ungesättigte mit a) copolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Dimethylaminoalkyl(meth)-acrylat, Di- methylaminopropylacrylamid oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid verwendet werden. über 40 Gew.-% dieser Monomeren können die Quellfähigkeit der Polymerisate verschlechtern.

Als Vernetzerkomponente c), die während der Polymerisation von a) und b) vorhanden ist, können alle Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und ei-

ne gegenüber Säuregruppen der Monomeren a) reaktive funktionelle Gruppe oder mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen tragen. Beispielhaft seien genannt: aliphatische Amide wie z. B. das Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner aliphatische Ester von Polyolen oder alkoxylierten Po- lyolen mit ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Di(meth)acrylate oder

Tri(meth)acrylate, Butandiol- oder Ethylenglykol, Polyglykolen, Trimethylolpropan, Di- und Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid oxalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Acrylat- und Methacrylatester von Glyce- rin und Pentaerythrit, sowie des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid oxethylier- ten Glycerins und Pentaerythrits, ferner Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, alko- xyliertes Allyl(meth)acrylat mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzt, Trial- lylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner vernetzungsfähige Monomere, wie N-Methylolverbindungen von ungesättigten Amiden wie von Methacrylamid oder Acrylamid und die davon abgeleiteten Ether. Mischungen der genannten Vernetzer können ebenfalls eingesetzt werden. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,01 bis 3,0 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Als wasserlösliche Polymere d) können in den absorbierenden Polymerisaten 0-30 Gew.-% wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Po- lyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglycole oder Polyacrylsäuren enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymeren ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke und Polyvinylalkohol. Der bevorzugte Gehalt an solchen wasserlöslichen Polymeren im absorbierenden Polymerisat liegt bei 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis d). Die wasserlöslichen Po-

lymere, vorzugsweise synthetische, wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden die gebräuchlichen Initiatoren wie z. B. Azo- oder Peroxoverbindungen, Redoxsysteme oder UV-Initiatoren (Sensibili- satoren) verwendet.

Die Herstellung bevorzugt zu verwendender Superabsorber kann unter anderem nach zwei Methoden erfolgen: Nach der ersten Methode wird das teilneutralisierte Monomere a), vorzugsweise die Acrylsäure in wässriger Lösung in Gegenwart von Vernetzern und ggf. weiteren Komponenten durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das zerkleinert, getrocknet, gemahlen und auf die gewünschte Partikelgrösse abgesiebt wird. Diese Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Stand der Technik weist ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: US 4 286 082, DE 27 06 135 und US 4 076 663, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.

Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte angewendet werden. Gemäss diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Monomeren a), vorzugsweise Acrylsäure mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organi- sehen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren d) als

Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die ölphase. Anschliessend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert und ggf. getrocknet. Die Vernetzung kann durch Einpolymerisation eines in der Monomerenlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reakti- on geeigneter Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 43 40 706, DE 37 13 601 , DE 28 40 010 und WO 96/05234 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.

Die Trocknung des Polymerisatgels erfolgt bis zu einem Wassergehalt von 0,5-25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% bei Temperaturen, die üblicherweise im Bereich von 100-200 ⁰ C liegen.

In einem weiteren Schritt können die erhaltenen Polymerisate einer Nachvernetzung unterzogen werden.

Als Nachvernetzer-Komponente können beispielsweise Polyole eingesetzt werden, die mit den Oberflächen COOH-Gruppen des Polymerisats reagieren.

Vorzugsweise können als Polyole aliphatische Polyhydroxyverbindungen, wie C ₂ -C ₈ - Alkylendiole, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dianhydrosorbit, C ₂ -C ₈ -Alkylentriole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpro- pan, höherfunktionelle Hydroxyverbindungen, wie z. B. Pentaerythrit und Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit sowie Di- und Polyalkylenglykole, wie z. B. Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polyethy- lenglykol, Polypropylenglykol, Polyglykole auf Basis von 2 oder mehr unterschiedlichen Monomereinheiten, wie z. B. ein Polyglykol aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinhei- ten, verwendet werden.

Darüber hinaus können Polyepoxyverbindungen zur Oberflächenvernetzung verwendet werden, wie beispielsweise Ethylenglycol-diglycidylether, Diglycerol-diglycidylether, Polyglycerol-polyglycidylether, Propylenglycol-diglycidylether und Polypropylenglycol- diglycidylether.

Die Nachvernetzerkomponente bzw. deren Mischungen werden in Mengen von 0,01-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das zu vernetzende Polymerisat, eingesetzt.

Bevorzugt können Nachvernetzerkomponenten in Form von wässrigen Lösungen aufgebracht werden. Geeignete Lösemittel sind Wasser und ggf. polare, mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie beispielsweise Aceton, Methanol, Ethanol oder 2- Propanol bzw. deren Gemische. Die wässrige Lösung zur Herstellung von Superabsor- bern kann neben Wasser auch organische Lösemittel enthalten. Die Konzentration der jeweiligen Nachvernetzerkomponente in dem wässrigen Lösemittel kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Polyole als Nachvernetzungsmittel bzw. die Salzkomponente ist Wasser, das in einer Menge von 0,5-10 Gew.-%, bevorzugt 0,75-5 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 ,0-4 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat verwendet wird.

Die Menge an Superabsorbern, die erfindungsgemäß eingesetzt wird unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im Allgemeinen können beispielsweise mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in die Reaktionsmischung gegeben werden.

Der Superabsorber kann vor, während oder nach der Hydrolysereaktion zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Superabsorber zusammen mit dem Wasser der Reaktionsmischung beigefügt, um eine rasche und zuverlässige Hydrolyse zu erzielen.

Das Gewichtsverhältnis von Superabsorber zu Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 40:1 bis 1 :200, insbesondere 20:1 bis 1 :40, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :20 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 :10.

Nach der Hydrolyse kann der Superabsorber durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, insbesondere durch Zentrifugieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, wobei der hydrolysierte Katalysator überraschend zusammen mit dem Superabsorber aus der Mischung abgetrennt wird. Bevorzugte Parameter der Filtration bzw. der Zentrifugation sind auf einfache Weise festzustellen, wobei einfache Routineexperimente genügen. Im Vergleich zum Stand der Technik kann die Porengröße der Filter erhöht bzw. die g-Zahl bei der Zentrifugation erniedrigt werden, ohne dass die Abtrennung der Katalysatorreste hierdurch verschlechtert wird.

Bei der Abtrennung können übliche Filtrationshilfsmittel, beispielsweise Silicagele oder Kieselgur eingesetzt werden. Darüber hinaus kann überraschend der pH-Wert des Produkts auf einfache Weise durch Zugabe von basischen Substanzen zu dem Filtrationsmaterial oder dem Filtrationshilfsmittel leicht erhöht werden, um die Spezifikationen des Produkts zu erreichen. Bevorzugt sind insbesondere basische Substanzen, die im Produktester bzw. der zu filtrierenden Reaktionsmischung unlöslich sind. Hierzu gehö- ren insbesondere Erdalkalioxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid MgO oder Calci- umoxid CaO.

Das Metall des Katalysators kann durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschend vollständig abgetrennt werden. Vorzugsweise verbleiben im Produkt höchstens 50 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 ppm Metall im Produkt. Diese Größe kann auf bekannte Weise, beispiels- weise über die Farbzahl, die Atomemissionsspektroskopie, insbesondere mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) oder die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), bestimmt werden. Die ICP-Methode ist beispielsweise näher in J. Nölte, „ICP- Emissionsspektroskopie für Praktiker" Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002 beschrieben. Besonders geeignet ist beispielsweise ein ICP OES Spektrometer IRIS lntrepid Il XDL der Fa. Thermo, wobei Hinweise zur Durchführung dem Anwenderhandbuch „TEVA, Software zur ICP OES" der Fa. Thermo entnommen werden können.

Insgesamt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung von Superabsorbern zur Abtrennung eines metallhaltigen Katalysators nach einer Hydrolyse des Katalysators aus einer Mischung zur Verfügung. Durch diese neue und erfinderische Verwendung können insbesondere Katalysatoren, die die zuvor dargelegten Metalle, insbesondere Titan, Zirconium, Hafnium, Zinn oder Aluminium aufweisen, aus vielen Reaktionsmischungen einfach und zuverlässig entfernt werden. Hierbei fällt der Katalysator vorzugsweise durch die Hydrolyse aus der Reaktionsmischung aus und kann daher zu- sammen mit dem Superabsorber auf bekannte Weise, insbesondere durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiel 1

Ein mittels Tetraisopropyltitanat (TYZOR® TPT) hergestellter Ester wird in einer verschlossenen 125 ml Glasflasche für 30 Minuten mittels Magnetrührer bei 55°C mit dem

feuchten Superabsorber gerührt, wobei die Menge an Wasser und Superabsorber in Tabelle 1 dargelegt sind. Die verwendeten Superabsorber sind von Stockhausen GmbH & Co. KG erhältlich. Die Lösung wird 15 Minuten im Wasserbad (ca. 20 ⁰ C) ohne Rührung abgekühlt und über dasselbe grobe Faltenfilter 520A (Schleicher & Schuell) zweimal filtriert. Im Filter verbleiben die gequollenen Superabsorberperlen, während die Abtrennung des Titanates durch das Verschwinden der Farbe des Esters (Orange) angezeigt wird. Die Menge an Titan wurde mittels ICP bestimmt, der Wassergehalt mittels Karl-Fischer-Titration. Die folgende Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 1

1 ) Die Prozentangabe bezieht sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung

Beispiele 10 bis 15

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Katalysator mit einer Druckfiltration abgetrennt. Hierbei wurde der mit feuchtem Superabsorber versetzte Rohester mittels Pressluft von maximal 2 bar durch Filter unterschiedlicher Porengröße gepresst. Es

wurde eine Seitz Druckfilter Apparatur EF 14/2 (2,2 I Volumen; temperierbar) verwendet.

Hierzu wurden 500g Rohester und die in Tabelle 2 dargelegte Menge an Superabsor- ber in einem 2 I Kolben vorgelegt. Die verwendeten Superabsorber sind von Stockhausen GmbH & Co. KG erhältlich. Anschließend wurde unter Rühren die in Tabelle 2 dargelegte Menge an Wasser zugegeben. Nachfolgend wurde der Katalysator 30 Minuten bei 90 ⁰ C hydrolysiert. Die Reaktionsmischung wurde danach innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von kleiner 30 ⁰ C mit einem Wasserbad (20 ⁰ C) abgekühlt und un- ter Druck filtriert. Der Maximaldruck bei der Filtration betrug 2 bar, wobei zweimal über dasselbe Filter filtriert wurde.

Im Filter verbleiben die gequollenen Superabsorberperlen, während die Abtrennung des Titanates durch das Verschwinden der Farbe des Esters (Orange) angezeigt wird. Die Menge an Titan wurde mittels ICP bestimmt, der Wassergehalt mittels Karl-

Fischer-Titration und die Säurezahl mittels einer KOH-Titration gemäß DIN 53402. Die folgende Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 2 eingesetzter Menge an Menge an Filtermaterial Superabsorber SuperabWasser sorber [% ¹ ] [% ¹ ]

Beispiel 10 Cabloc CTF® 5 10 Seitz T500 (Porengröße 3-8 μm)

Beispiel 11 Cabloc CTF® 5 10 Seitz T750 (Porengröße 5-10 μm)

Beispiel 12 Cabloc CTF® 5 10 Seitz T1000 (Porengröße 9-25 μm)

Beispiel 13 Favor Pac 5 10 Seitz T500

Beispiel 14 Favor Pac 5 10 Seitz T500

Beispiel 15 Cabloc CT® 1 2 Seitz T500

1 ) Die Prozentangabe bezieht sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele 16 bis 26 und Vergleichsbeispiel 2

Ein mittels Tetraisopropyltitanat (TYZOR® TPT) hergestellter Ester wird in einer verschlossenen 125 ml Glasflasche mittels Magnetrührer mit dem feuchten Superabsorber gerührt, wobei die zugegebene Menge an Wasser und Superabsorber sowie die Hyd- rolysezeit und Hydrolysetemperatur in Tabelle 3 dargelegt sind. Als Superabsorber wurde Cabloc CTF® verwendet, der eine Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 μm aufweist und von Stockhausen GmbH & Co. KG erhältlich ist. Die Lösung wird 15 Minuten im Wasserbad (ca. 20 ⁰ C) ohne Rührung abgekühlt und über dasselbe grobe Faltenfilter 520A (Schleicher & Schuell) zweimal filtriert. Im Filter verbleiben die gequolle- nen Superabsorberperlen, während die Abtrennung des Titanates durch das Verschwinden der Farbe des Esters (Orange) angezeigt wird. Die Menge an Titan wurde mittels ICP bestimmt, der Wassergehalt mittels Karl-Fischer-Titration und die Säurezahl mittels einer KOH-Titration gemäß DIN 53402. Die folgende Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 3

1 ) Die Prozentangabe bezieht sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung

2) RT = Raumtemperatur, ca. 20 ⁰ C

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiele 27 bis 33

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Katalysator mit einer Druckfiltration abgetrennt. Hierbei wurde der hydrolysierte, Superabsorber enthaltende Rohester mittels Pressluft von maximal 2 bar durch einen Seitz T500 Filter (Porengröße 3-8 μm) ge- presst. Es wurde eine Seitz Druckfilter Apparatur EF 14/2 (2,2 I Volumen; temperierbar) verwendet.

In den Beispielen 27, 29 bis 32 wurde als Superabsorber Cabloc CTF® verwendet, der eine Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 μm aufweist und von Stockhausen GmbH & Co. KG erhältlich ist. In den Beispielen 28 und 33 wurde als Superabsorber

Favor Pac 300® verwendet, der eine Teilchengröße im Bereich von 150 bis 860 μm aufweist und von Stockhausen GmbH & Co. KG erhältlich ist. In den Beispielen 27, 29 bis 33 wurde ein mit einer der in Tabelle 4 angegebenen Wassermenge angefeuchteter Superabsorber der Reaktionsmischung zugegeben, ähnlich den zuvor dargelegten Bei- spielen. In Beispiel 28 wurde zunächst der Superabsorber und anschließend das Wasser in die Reaktionsmischung eingerührt. Die jeweiligen Mengen an Superabsorber und Wasser sowie die Hydrolysezeit und Hydrolysetemperatur sind in Tabelle 4 angegeben, wobei in den Beispielen 27 bis 30 500 g Rohester in einem 1 I Kolben vorgelegt wurde, wohingegen in den Beispielen 31 bis 33 1000 g Rohester in einem 4I Kolben eingesetzt wurden.

Die Lösung wird 15 Minuten im Wasserbad (ca. 20 ⁰ C) ohne Rührung auf eine Temperatur von kleiner 30 ⁰ C abgekühlt und unter Druck filtriert. Der Maximaldruck bei der Filtration betrug 2 bar, wobei zweimal über dasselbe Filter filtriert wurde. Im Filter verblei- ben die gequollenen Superabsorberperlen, während die Abtrennung des Titanates durch das Verschwinden der Farbe des Esters (Orange) angezeigt wird. Die Menge an Titan wurde mittels ICP bestimmt, der Wassergehalt mittels Karl-Fischer-Titration und die Säurezahl mittels einer KOH-Titration gemäß DIN 53402. Die folgende Tabelle 4 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 4

1 ) Die Prozentangabe bezieht sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiele 34 bis 38

Des Weiteren wurden unterschiedliche Ester durch Umesterung von Methylmetacrylat mit Alkoholmischungen unter Katalyse von Tetraisopropyltitanat (TYZOR® TPT) hergestellt. Nach der Umesterung wurde der Katalysator mit einer Druckfiltration abge-

trennt. Hierbei wurde der mit feuchtem Superabsorber versetzte Rohester mittels Pressluft von maximal 2 bar durch Filter unterschiedlicher Porengröße gepresst. Es wurde eine Seitz Druckfilter Apparatur EF 14/2 (2,2 I Volumen; temperierbar) mit einem Filtermaterial umfassend Seitz T500/ Seitz KS80 / 0,1 Gew.-% Decalite verwendet. In Beispiel 37 wurde zusätzlich 0,01 Gew.-% CaO dem Filtermaterial beigefügt.

Hierbei wurden 500g Rohester mit den in Tabelle 5 angegebenen Mengen an wasserhaltigem Superabsorber versetzt, und für 90 Minuten bei 90 ⁰ C gerührt. Anschließend wurde die Lösung 15 Minuten im Wasserbad (ca. 20 ⁰ C) ohne Rührung auf eine Tem- peratur von kleiner 30°C abgekühlt und unter Druck filtriert. Der Maximaldruck bei der Filtration betrug 2 bar, wobei zweimal über dasselbe Filter filtriert wurde. Im Filter verbleiben die gequollenen Superabsorberperlen, während die Abtrennung des Titana- tes durch das Verschwinden der Farbe des Esters (Orange) angezeigt wird. Die Menge an Titan wurde mittels ICP mit einem ICP OES Spektrometer IRIS lntrepid Il XDL der Fa. Thermo bestimmt, der Wassergehalt mittels Karl-Fischer-Titration, die Farbzahl gemäß ASTM D1500 und die Säurezahl mittels einer KOH-Titration gemäß DIN 53402. Die folgende Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 5

1 ) Die Prozentangabe bezieht sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung

Tabelle 5 (Fortsetzung)

überraschend zeigt insbesondere der Vergleich von Beispiel 36 mit den Beispielen 35 und 37, dass durch Zusatz von CaO im Filtermaterial die Säurezahl erniedrigt werden kann.