本発明の製造方法の一例を、図1を用いて 説明する。図1に示す方法では、紐状のPTFE含� ��固形物(第1の固形物)1を、PTFEの融点(以下、� ��に「融点」ともいう)以上の温度(約327℃以� �)において、ダイ(第1のダイ)2を通して引き抜 き加工することにより、固形物1を細径化し� �いる。

 この方法では、PTFE短繊維だけではなくPTF E長繊維の製造も可能である。また、マトリ� �クス材を用いていないため、白色の繊維を� �造でき、場合によっては、より透明な(半透� ��な)PTFE繊維の製造も可能である。また、こ� �方法では、融点以上の温度における引き抜� �加工によって、固形物1の機械的特性を向上� ��きる、即ち、機械的特性を向上させたPTFE繊 維を製造できる。

 本発明の製造方法により、このような繊� ��の製造が可能である理由は、得られた繊維� ��構造を検証中であることもあって未だ明確� ��はないが、融点以上の温度における引き抜� ��加工により、固形物1に含まれるPTFEが溶融� �るとともに、当該固形物を縮径化する力が� �えられることで、繊維軸方向に伸長するPTFE� ��融着体が形成されることが理由の一つであ� ��と考えられる。例えば、後述の方法1、2に� �りPTFE粒子の分散液から固形物1を形成した場 合、当該固形物は、場合によってはPTFE粒子� �その中心部分に含む。このようなPTFE粒子を� ��む固形物を上記引き抜き加工すると、PTFE粒 子同士が融着するとともに当該固形物が細径 化することで、繊維軸方向に伸長したPTFE粒� �の融着体が形成されると考えられる。

 このような融着体は、従来のPTFE繊維の製 造方法では形成されない。例えばスリットヤ ーン法では、押出成形したPTFEシートを延伸� �機械加工した後、さらに再延伸することに� �り繊維としているため、当該繊維は無数の� �細なフィブリルを含み、フィブリル間には� �細な空隙が存在する。これに対して上記融� �体は、後述の実施例にも示すように、典型� �には上記フィブリルよりも径が大きい。ま� �、繊維内に存在する空隙に関しても、スリ� �トヤーン法により形成した繊維に比べて、� �のサイズが大きく、かつ、その数も大幅に� �ないと考えられる。これらの理由から、本� �明の製造方法では、機械的特性に優れるPTFE� ��維が得られる他、空隙による光の乱反射が� ��減されることにより、半透明のPTFE繊維の製 造が可能になる。

 また、本発明の製造方法では、固形物1を 細径化する程度、ならびに固形物1の細径化� �形状を、固形物1を細径化する部材、例えば� ��1のダイ2、の形状を選択することによって� �御できるため、得られる繊維の径および断� �形状の自由度を高くできる。

 また、本発明の製造方法では、引き抜き� ��工する固形物1を後述の方法により得ること で、当該方法における出発物質であるPTFE粒� �の分散液から連続的にPTFE繊維を製造するこ� ��も可能であり、従来よりも生産性に優れるP TFE繊維の製造方法とすることができる。

 引き抜き加工の温度(引き抜き温度)は、PT FEの融点以上である限り特に限定されないが� ��例えば、330℃以上であればよく、340℃以上� ��350℃以上、360℃以上、380℃以上になるほど� ��より好ましい。より機械的特性に優れるPTFE 繊維を製造できる。

 引き抜き温度の上限は特に限定されず、P TFEの分解温度未満であればよく、例えば、490 ℃以下であればよい。

 引き抜き温度は、例えば、第1のダイ2な� �、第1の固形物を細径化する部材の温度、お� ��び/または、第1の固形物の温度であればよ� �、当該温度は、例えば、加工雰囲気の温度� �よび/または上記部材の温度の調整により制� ��できる。

 後述する方法(方法1、2)により第1の固形� �を形成した場合、第1の固形物は界面活性剤� ��含む。このとき、引き抜き温度を、第1の固 形物が含む界面活性剤の分解温度以上とする ことにより、第1の固形物を細径化しながら� �当該固形物に含まれる界面活性剤の量を低� �させることも可能である。

 PTFEの融点以上の温度において第1の固形� �を引き抜き加工する方法は特に限定されな� �。例えば、図1に示すようなダイを用いるこ� ��なく、第1の固形物を、スリットまたはオリ フィスのような当該固形物の径よりも小さい 空隙を通して引き抜くことにより、引き抜き 加工を行ってもよい。ただし、図1に示すよ� �に、ダイを通して第1の固形物を引き抜く方� ��が、安定したPTFE繊維の製造を実現できる観 点から好ましい。

 図1に示す第1のダイ2は、引き抜き加工の� ��に固形物1にせん断応力を加えるとともに、 紐状の固形物1を縮径化する形状を有する。� �体的には、ダイ2は、その内部の空間(固形物 1が通る空間)として、固形物1が引き抜かれる 方向に垂直な断面の形状が円形であり、当該 断面の面積が、固形物1の流入口11から吐出口 12に向かうに従って連続的に小さくなってい� ��部分を有する。より具体的には、ダイ2の内 部の空間の形状は、流入口1側を底面とする� �錐台であり、この円錐台の上面に吐出口12が 形成されている。

 第1のダイ2の形状は、固形物1を引き抜き� ��工できる限り特に限定されないが、ダイ2が 、その内部の空間(固形物1が通る空間)として 、固形物1が引き抜かれる方向に垂直な断面� �面積がダイ2における一方の開口部(流入口11) から他方の開口部(吐出口12)に向かうに従っ� �連続的に小さくなっている部分を有するこ� �が好ましい。この場合、固形物1の細径化を� ��りスムーズに行うことができる。特に、図1 に示すダイ2のように、その内部の空間全体� �して、上記部分を有することが好ましい。

 また、第1のダイ2が、固形物1が通る空間� ��して、固形物1が引き抜かれる方向に垂直な 断面の形状が、円形または楕円形であること が好ましく、円形であることがより好ましい 。この場合、固形物1の細径化をよりスムー� �に行うことができ、また、略円形または略� �円形の断面形状を有するPTFE繊維を製造でき� ��。

 上記断面の形状が円形であり、かつ、上� ��断面の面積が連続的かつ一律に小さくなっ� ��いる部分を第1のダイ2が有する場合、ダイ2� ��おける当該部分は円錐台となる。このとき� ��円錐台の中心軸に対して母線が成す角度(い わゆる「ダイス角α」)は特に限定されない。

 上記引き抜き加工による第1の固形物の細 径化の程度は特に限定されないが、例えば、 固形物1を、その平均径が1mm以下となるよう� �細径化してもよく、750μm以下、500μm以下、40 0μm以下、さらには200μm以下となるように細� �化してもよい。細径化の程度を大きくする� �めに、例えば、第1のダイ2における吐出口12� ��径を小さくしてもよい。また、引き抜き温� ��を高くすることによっても、第1の固形物の 細径化の程度を大きくすることができる。

 本発明の製造方法では、第1の固形物を、 融点以上の温度において2回以上引き抜き加� �することで、段階的に細径化してもよい。� �1の固形物を、1回の上記引き抜き加工のみに より、所望の径を有する繊維にしようとする と、引き抜き加工時における固形物の細径化 の程度が過度に大きくなって、安定した引き 抜き加工が困難になることがある。2回以上� �上記引き抜き加工により、各々の引き抜き� �工時における第1の固形物の細径化の程度を� ��整でき、より安定して第1の固形物の引き抜 き加工を行うことができる。

 2回以上の上記引き抜き加工を行うために は、例えば、第1の固形物を、2以上の第1のダ イを通せばよく、各ダイにおける細径化の程 度、各ダイにおける引き抜き温度、ならびに 、第1の固形物を通す第1のダイの数などは、� ��1の固形物の変形性、ダイを通す前の第1の� �形物の径、あるいは、得たい繊維の径など� �応じて適宜調整すればよい。

 第1の固形物を2以上の第1のダイを通して� ��き抜き加工する場合、ダイとダイとの間に� ��ローラーなどにより構成される固形物の送� ��出し機構を設け、当該機構により、直前の� ��イから固形物を引き抜きながら、次のダイ� ��と固形物を送りだしてもよい。この場合、� ��り安定したPTFE繊維の製造が可能となる。

 本発明の製造方法では、第1の固形物を、 融点以上の温度において連続的に引き抜き加 工してもよく(例えば図1に示す例では、固形� ��1を、融点以上の温度において連続的に第1� �ダイ2を通してもよく)、この場合、PTFEの長� �維(フィラメント)を製造できる。また、PTFE� �短繊維(ステープル)を製造することもでき、 例えば、上記のようにして形成した長繊維を 、カッターなどを用いて切断することで、PTF E短繊維を効率よく製造できる。また、この� �法では、繊維径の揃った短繊維を効率よく� �造できる。

 本発明の製造方法では、融点以上の温度� ��おいて第1の固形物を引き抜き加工した後、 当該引き抜き加工後の固形物(繊維)は、自然� ��冷など、任意の方法により冷却すればよい� ��、例えば、当該固形物(繊維)を徐冷させる� �とで、固形物(繊維)の結晶構造、例えば結晶 化度、を変化させてもよい。

 第1の固形物の構成は、PTFEを含有する限� �特に限定されないが、例えば、水および界� �活性剤を内包するPTFE含有固形物(第2の固形� �)から、当該固形物に含まれる水の量を低減� ��せて得た固形物であってもよい。水および� ��面活性剤を内包する第2の固形物は、例えば 、後述する方法1または方法2により形成でき� ��。

 また、第1の固形物は、水および界面活性 剤を内包する第2の固形物を、ダイ(第2のダイ )を通して引き抜き加工することにより細径� �した後に、当該固形物に含まれる水の量を� �減させて得た固形物であってもよい。

 第1の固形物は、スリットヤーン法におい て形成される短冊状あるいはテープ状のPTFE� �であってもよい。なお、短冊状あるいはテ� �プ状のPTFE膜を引き抜き加工するためには、� ��実上、その幅に対する制限があると考えら� ��る(厚さに対して幅を過度に大きくすること ができない)ため、引き抜き加工が可能な短� �状あるいはテープ状のPTFE膜は、本発明の製� ��方法にいう「紐状のPTFE含有固形物」である といえる。

 図2に、第1の固形物1として、水および界� ��活性剤を内包する第2の固形物3を第2のダイ4 を通して引き抜き加工した後に、当該固形物 に含まれる水の量を低減させて得た固形物を 用いた、本発明の製造方法の一例を示す。

 図2に示す方法では、最初に、水および界 面活性剤を内包する紐状のPTFE含有固形物(第2 の固形物)3を、ダイ(第2のダイ)4を通して引き 抜き加工することにより、固形物3を細径化� �ている。

 図2に示すダイ4は、引き抜き加工の際に� �形物3にせん断応力を加えるとともに、紐状� ��固形物3を縮径化する形状を有する。具体的 には、ダイ4は、その内部の空間(固形物3が通 る空間)として、固形物3が引き抜かれる方向� ��垂直な断面が円形であり、当該断面の面積� ��、固形物3の流入口13から吐出口14に向かう� �従って連続的に小さくなっている部分を有� �る。より具体的には、ダイ4の内部の空間の� ��状は、流入口13側を底面とする円錐台であ� �、この円錐台の上面に吐出口14が形成されて いる。

 この引き抜き加工は、上述した融点以上� ��温度における引き抜き加工とは異なり、よ� ��低い温度域、例えば100℃以下、において行� ��れる。このような温度域において、固形物3 の引き抜き加工が可能であるのは、固形物3� �、内包する水および界面活性剤により変形� �を有するためである。

 なお、固形物3を後述する方法1、2により� ��成した場合などには、当該固形物3は、PTFE� �子が結着した構造を有するとともに、この� �造により高い自己形状保持性を有する。こ� �とき、PTFE粒子が結着した構造が固形物3の全 体に形成されている必要はなく、その一部の みに形成されていてもよい。場合によっては 、紐状の固形物3におけるその外周面近傍の� �分(スキン層)に上記構造が形成されており、 その中心部分には、PTFE粒子が水および界面� �性剤とともに含まれる。

 固形物3は、水中において、第2のダイ4を� ��して引き抜き加工してもよい。

 上述したように、固形物3は、水および界 面活性剤を内包することにより変形性を有す るが、水中ではこの変形性を向上できる。こ のため、固形物3を水中で引き抜き加工する� �とで、例えば、ダイ4における固形物3の細径 化の程度を大きくしたり、固形物3の引き抜� �速度を大きくしたりできる。即ち、PTFE繊維� ��生産性を向上できる。

 水中で引き抜き加工する場合、固形物3を 、50℃以上の温水中においてダイ4を通しても よい。即ち、50℃以上の温水中において固形� ��3を引き抜き加工してもよく、このとき、固 形物3の変形性をより向上でき、PTFE繊維の生� ��性がさらに向上する。温水の温度は、70℃� �上が好ましい。温水の温度の上限は特に限� �されないが、大気圧雰囲気下で引き抜き加� �をする場合、通常、水の沸点の100℃である� �

 なお、固形物3を水中で引き抜き加工しな い場合、例えば、空気中で引き抜き加工する 場合においても、水中で引き抜き加工する場 合と同様に、固形物3の温度および/またはダ� ��4の温度が50℃以上の状態で引き抜き加工し� ��もよい。固形物3の変形性を向上でき、PTFE� �維の生産性を向上できる。ただし、この方� �では、水中で引き抜き加工する場合に比べ� �、固形物3に含まれる水の量が低減しやすい� ��即ち、固形物3の変形性が低下しやすい、こ とに留意する必要がある。

 第2のダイ4の形状は固形物3を細径化でき� ��限り特に限定されないが、ダイ4が、その内 部の空間(固形物3が通る空間)として、固形物 3が引き抜かれる方向に垂直な断面の面積が� �イ4における一方の開口部(流入口13)から他方 の開口部(吐出口14)に向かうに従って連続的� �小さくなっている部分を有することが好ま� �い。この場合、固形物3の細径化をよりスム� ��ズに行うことができる。特に、図2に示すダ イ4のように、その内部の空間全体として、� �記部分を有することが好ましい。

 また、上記断面の形状は、円形または楕� ��形であることが好ましく、円形であること� ��より好ましい。この場合、固形物3の細径化 をよりスムーズに行うことができる。なお、 上記断面の形状が円形であり、上記断面の面 積が連続的かつ一律に小さくなっている場合 、第2のダイ4における上記部分は円錐台とな� ��。

 ダイ4における固形物3の細径化の程度、即� �、ダイ4を通る前後における固形物3の断面減 少率({1-(d2/d1) ² }×100(%))は特に限定されない。固形物3の変形� ��、ダイ4を通る前の固形物3の径d1、あるいは 、得たい繊維の径などによっても異なるが、 例えば、上記断面減少率は70%以下であり、好 ましくは10~50%程度である。この減少率が過度 に大きい場合、固形物3の細径化が困難にな� �ことがある。当該減少率は、例えば、ダイ4� ��流入口13の径と吐出口14の径とを調節するこ とにより制御できる。

 上述したように、ダイ4が、固形物3が通� �空間として、固形物3が引き抜かれる方向に� ��直な断面が円形であり、当該断面の面積が� ��イ4における一方の開口部から他方の開口部 に向かうに従って連続的かつ一律に小さくな っている部分を有する場合、当該部分は円錐 台となるが、この円錐台の中心軸に対して母 線が成す角度(いわゆる「ダイス角α」)は特� �限定されず、通常、2~20°程度であり、固形� �3へ加えるせん断応力の大きさと固形物3の細 径化の程度のバランスを図るためには、1~10° 程度が好ましい。この好ましいダイス角αの� ��囲では、固形物3の引き抜き抵抗をより低減 できる。

 第2の固形物の第2のダイを通した引き抜� �加工は、2以上の第2のダイを用いて、段階的 に行ってもよい。

 紐状の第2の固形物を、1つのダイのみに� �り所望の径に細径化しようとすると、当該� �イにおける固形物の細径化の程度が過度に� �きくなって、安定した引き抜き加工が困難� �なることがある。第2の固形物を2以上の第2� �ダイを通して引き抜き加工することで、各� �のダイにおける固形物の細径化の程度を調� �でき、より安定して第2の固形物の引き抜き� ��工を行うことができる。

 2以上の第2のダイを通して第2の固形物を� ��き抜き加工する場合、各ダイにおける細径� ��の程度、および、固形物を通すダイの数な� ��は、固形物の変形性、ダイを通る前の固形� ��の径、あるいは、得たい繊維の径などに応� ��て適宜調整すればよい。

 第2の固形物を2以上の第2のダイを通して� ��き抜き加工する場合、ダイとダイとの間に� ��ローラーなどにより構成される固形物の送� ��出し機構を設け、当該機構により、直前の� ��イから固形物を引き抜きながら、次のダイ� ��固形物を送り出してもよい。この場合、よ� ��安定したPTFE繊維の製造が可能となる。

 図2に示す方法では、次に、ダイ4を通し� �引き抜き加工された固形物3に含まれる水の� ��を乾燥機構5により低減させている。

 固形物3に含まれる水の量を低減させる方 法は特に限定されない。例えば、ヒーターな どの加熱装置、あるいは、固形物3を風乾さ� �るための送風装置などを備えた乾燥機構に� �り、細径化した固形物3に含まれる水の量を� ��減させてもよい。また例えば、自然乾燥に� ��り、細径化した固形物3に含まれる水の量を 低減させてもよい。ヒーターなどの加熱装置 を用いる場合、当該装置による固形物3の加� �温度を、界面活性剤の分解温度にまで上昇� �せることで、固形物3に含まれる界面活性剤� ��量の低減も可能である。また、細径化した� ��形物3を、界面活性剤を溶解する溶媒に浸漬 させて、当該溶媒中に界面活性剤を拡散させ ることにより、固形物3に含まれる界面活性� �の量を低減させてもよい。

 固形物3に含まれる水の量を低減させる上 記方法は、第2のダイを通して引き抜き加工� �ることなく第2の固形物に含まれる水の量を� ��減させる場合にも適用できる。

 図2に示す方法では、次に、含まれる水の 量を低減させた固形物3、即ち第1の固形物1、 を、PTFEの融点以上の温度において第1のダイ2 を通して引き抜き加工し、PTFE繊維としてい� �。

 換言すれば、図2に示す方法では、水およ び界面活性剤を内包する第2の固形物3を、第2 のダイ4を通して引き抜き加工することによ� �細径化し、細径化した当該固形物に含まれ� �水の量を低減させた後、さらに、PTFEの融点� ��上の温度において引き抜き加工することに� ��り、PTFE繊維を形成している。

 第2のダイ4による固形物3の引き抜き加工� ��および、第1のダイ2による固形物1の引き抜� ��加工は、個別に行っても連続的に行っても� ��い。双方の引き抜き加工を連続的に行うこ� ��により、PTFE長繊維の製造が効率的となる。

 水および界面活性剤を内包するPTFE含有固 形物(第2の固形物)は、例えば、PTFE粒子と、� �面活性剤と、分散媒である水とを含むPTFE粒� ��の分散液に、当該粒子が互いに接近または� ��触する力を加えることにより形成できる(方 法1)。なお、方法1は、国際公開第WO2006/120967� �に開示されている方法である。

 また例えば、第2の固形物が内包する界面 活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、 第2の固形物は、PTFE粒子と、非イオン性界面� ��性剤と、分散媒である水とを含むPTFE粒子の 分散液に機械的な力を加えて当該粒子同士を 衝突させ、衝突の際に生じる熱により分散液 の温度を上昇させるとともに、分散液の温度 にして(T-30)℃以上の温度域においてPTFE粒子� �士を結着させて形成できる。ここで、T(℃)� �、非イオン性界面活性剤の曇点である(方法2 )。

 第2の固形物は、上記例示するその形成方 法から明らかであるように、PTFE粒子が結着� �て形成された凝集物であるともいえる。

 方法1、2により形成された第2の固形物は� ��自己形状保持性および変形性を有し、基本� ��に、乾燥または焼成されるまでは任意の形� ��に変形可能である。この固形物は、破壊す� ��ことなく変形可能な範囲が大きいという点� ��も特徴を有する。

 方法1、2により形成された第2の固形物は� ��水中で分散しない程度にPTFE粒子が結着して なり、水により希釈されることがない。この ため、第2の固形物は、水中において第2のダ� ��を通して引き抜き加工することができる。

 方法1、2により形成された第2の固形物は� ��含まれる水の量の減少による再粒子化が起� ��ない程度にPTFE粒子が結着してなり、例えば 、形成した固形物を乾燥させたとしても粒子 には戻らない。このため、第2の固形物は、� �まれる水の量を減少させた後、第1のダイを� ��して引き抜き加工できる。

 方法1、2により、このような固形物が得� �れる理由は明確ではないが、おそらく、分� �液中の界面活性剤の作用により、PTFE粒子同� ��が互いに結着してなるPTFE相と水相とが混在 する構造が形成されるためではないかと考え られる。

 特に、方法2では、機械的な力の分散液へ の印加によりPTFE粒子同士の衝突が起きると� �もに、分散液の温度が特定の温度域に入る� �とで分散液に含まれる界面活性剤の特性が� �化して、PTFE相がある程度連続して形成され� ��機構が考えられる。また、このようなPTFE相 の形成には、PTFEが、他のフッ化熱可塑性樹� �とは異なり、その融点以下の温度域におい� �も互いに結着可能であることも寄与してい� �と考えられる。

 方法2の出発物質であるPTFE粒子の分散液� �非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性� �面活性剤は、通常、曇点T(℃)を有する。曇� �において非イオン性界面活性剤の特性は大� �く変化し、例えば、曇点以上の温度域にお� �て、その界面活性剤としての機能が失われ� �。また、曇点において非イオン性界面活性� �を含む水性溶液の特性も大きく変化し、例� �ば、曇点においてPTFE相と水相とに分離する� ��などの変化を示す。

 方法2では、分散液の温度にして(T-30)℃以 上の温度域においてPTFE粒子同士を結着させ� �が、分散液の温度にして、(T-10)℃以上の温� �域、(T-5)℃以上の温度域、あるいは、(T-3)℃� ��上の温度域、においてPTFE粒子同士を結着さ せてもよい。上記の順に、得られた第2の固� �物の機械的特性(例えば、引張強度)を向上で き、当該固形物から形成したPTFE繊維の機械� �特性を向上できる。

 方法2では、分散液の温度にして、T℃以� �の温度域においてPTFE粒子同士を結着させて� ��よい。

 方法2では、PTFE粒子同士を衝突させ、衝� �の際に生じる熱により分散液の温度を上昇� �せるとともに、分散液の温度を特定の温度� �にすることで上記固形物を得ているが、分� �液の温度を上記特定の温度域とするために� �粒子の衝突以外の熱源、例えば、加熱装置� �どの何らかの熱源を利用してもよい。

 方法1、2において、分散液に機械的な力を� �える方法は特に限定されず、例えば、以下� �示す方法を用いればよい。
 A.分散液をチャンバーに供給し、当該チャ� �バー内において上記力を加える方法。
 B.分散液をターゲットに噴射することによ� �、上記力を加える方法。
 C.分散液を、分散液の流路に配置された、� �散液の流れを妨げるバリアに接触させるこ� �で、上記力を加える方法。

 方法Aでは、分散液の供給に伴ってチャン バー内に生じる圧力により、PTFE粒子同士を� �り確実に衝突させることができる他、粒子� �士の衝突により生じた熱エネルギーを、分� �液の温度を上昇させるためにより効率よく� �用できる。また、方法Aでは、後述するよう� ��、チャンバー内で形成された固形物を排出� ��る管体(第1の管体)を接続でき、紐状の第2の 固形物の形成がより容易となる。

 方法Aでは、チャンバーに供給した分散液 を、チャンバー内で噴射したり(方法A1)、チ� �ンバー内に設けられた狭窄部を通過させた� �(方法A2)すればよい。

 方法A1では、分散液を、例えば、チャン� �ーの内壁またはチャンバー内の物体に向け� �噴射すればよい。分散液を当該内壁または� �体に衝突させることにより、粒子が有する� �動エネルギーを熱エネルギーに転換させて� �分散液の温度を上昇できる。

 方法A1では、チャンバーの構造や形状、� �散液の噴射条件などによっては、分散液と� �ャンバー内で形成された固形物とを衝突さ� �ることも可能である。この場合、PTFE粒子が� ��いに結着してなるPTFE相をより確実に形成で きるとともに、分散液の温度をより確実に上 昇できる。

 分散液の噴射は、噴射口を有するノズル� ��ら行えばよく、ノズルの構造や形状、例え� ��、噴射口の形状は、自由に設定できる。方� ��Bにおいても同様に、噴射口を有するノズル から分散液を噴射すればよい。なお、方法B� �おけるターゲットは自由に設定できるが、� �射した分散液の飛散を抑制し、噴射する分� �液の量に対して得られる固形物の量の割合� �多くするためには、ターゲットが配置され� �空間の密閉度が高い方が好ましい。

 分散液を噴射する圧力は、分散液におけ� ��PTFE粒子の含有率、界面活性剤の含有率、チ ャンバーの形状や内容積などにより自由に設 定すればよいが、当該圧力が過小である場合 、第2の固形物を得ることが困難となること� �ある。

 方法A2では、分散液を通過させる狭窄部� �形状は特に限定されず、例えば、スリット� �であればよい。

 分散液を2以上の供給路を経由させてチャ ンバーに供給し、当該2以上の供給路から供� �される分散液をチャンバー内で互いに衝突� �せてもよい(方法A3)。

 分散液をチャンバー内で互いに衝突させ� ��ためには、例えば、分散液を、上記2以上の 供給路における各々の末端に配置されたノズ ルから噴射すればよい。このとき、少なくと も2つのノズルを、各々の噴射方向が交わる� �うにチャンバー内に配置することにより、� �り効率よく、分散液を互いに衝突させるこ� �ができる。

 方法Cでは、分散液を、例えば、上記バリ アを有する管体(第2の管体)に供給して上記力 を加えればよい。分散液が、その流路(第2の� ��体)に配置されたバリアを通過する際に、分 散液の流れが乱されたり、部分的に分散液が 滞留したりして、分散液中に圧力の不均衡が 発生し、PTFE粒子同士が互いに衝突する力が� �散液に加えられるとともに分散液の温度を� �昇できる。

 バリアは、例えば、第2の管体の内部に流 路を狭めるように配置された板状部材であっ てよい。また、バリアは、第2の管体を屈曲� �せ、またはその内径を部分的に細くするこ� �によっても形成できる。即ち、バリアは、� �2の管体の屈曲部または狭窄部であってもよ� ��、この場合、方法Cは、分散液を屈曲部また は狭窄部を有する第2の管体に供給し、当該� �曲部または狭窄部において上記力を加える� �法である、ともいえる。

 分散液を上記第2の管体に供給する場合、 分散液をノズルから噴射して供給してもよく 、この場合、PTFE粒子同士が衝突する力を分� �液に効率よく加えることができる。噴射に� �いるノズルは方法A1と同様であればよく、当 該ノズルから分散液を噴射する圧力は、分散 液におけるPTFE粒子の含有率、界面活性剤の� �有率、第2の管体の形状などにより自由に設� ��すればよい。

 方法Cでは、第2の管体の構造や形状、分� �液の供給条件などによっては、分散液と、� �2の管体内で形成された固形物とを衝突させ� ��ことも可能である。

 第2の管体の形状、内径、長さ、ならびに 、屈曲部および狭窄部の形状などは特に限定 されない。

 第2の管体を用いる場合、紐状の第2の固� �物の形成がより容易となる。

 方法A1~A3、方法Bおよび方法Cは、PTFE粒子� �分散液に上記力を加える方法の一例であり� �方法1、2は、上記各例に示す方法を用いる場 合に限定されない。

 形状や内容積を含め、分散液に上記力を� ��えるためのチャンバーの構成は特に限定さ� ��ないが、市販の装置(例えば、スギノマシン 製アルティマイザー)を応用してもよい。ア� �ティマイザーは、本来、顔料、フィラー、� �媒などの各種材料の粉砕、微粒化を行う微� �化分散装置であり、水および界面活性剤を� �包するPTFE含有固形物を得るための応用は、� ��発明者が見出したものである。

 チャンバーの一例を図3に示す。図3に示� �チャンバー21は、その内部空間22の形状が、� ��面付近の周縁部が切り取られた略円錐状で� ��り、当該周縁部に、分散液を噴射する一対� ��ノズル23a、23bが、その噴射口が内部空間22� �面するように配置されている。ノズル23a、23 bは、各々の噴射方向24a、24bが互いに交わる� �置関係にある。ノズル23a、23bには、チャン� �ー21の構造体25の内部に形成された供給路26a� ��26bを経由して、供給口27から分散液を供給� �きる。略円錐状である内部空間22の頂点付近 には、チャンバー21内(内部空間22内)で形成さ れた固形物を排出する排出口28が形成されて� ��る。排出口28の形状は特に限定されず、例� �ば、円形状であればよく、この場合、チャ� �バー21から、断面が円形である紐状の第2の� �形物を排出できる。

 図3に示すチャンバー21では、加圧した分� ��液を供給口27および供給路26a、26bを介して� �ズル23a、23bに供給することにより、分散液� �内部空間22内に噴射し、互いに衝突させるこ とができる(方法A3を実現できる)。また、同� �の構造を有するチャンバー21を用い、配置す るノズルを1つにしたり、あるいは、ノズル23 a、23bの噴射方向24a、24bを制御することによ� �、分散液を内部空間22内に噴射し、チャンバ ー21の内壁(内部空間22の壁面)に衝突させるこ とができる(方法A1を実現できる)。

 チャンバー21は密閉可能な構造であるこ� �が好ましく、チャンバー21を必要に応じて密 閉することにより、より効率的に分散液に力 を加えることができる。チャンバー21には、� ��要に応じて、内部空間22内の圧力を調整す� �ための圧力調整口が設けられていてもよく� �圧力調整口には、例えば、圧力調整弁が配� �されていればよい。以降の図4~図6に示すチ� �ンバー21においても同様である。

 加圧した分散液をノズル23a、23bに供給す� ��方法は特に限定されず、例えば、高圧ポン� ��によって加圧した分散液を供給口27から供� �すればよい。図4に示すようなチャンバー21� �用い、分散液とポンプにより加圧した水(加� ��水)とを、ノズル23a、23bの直前に設けられた 混合弁29へ、互いに異なる供給路を経由して� ��給し、混合弁29で両者を混合した後に、ノ� �ル23a、23bに供給してもよい。図4に示すチャ� ��バー21では、加圧水は供給口27および供給路 26a、26bを介して、分散液は供給口37a、37b、お よび、供給路36a、36bを介して、それぞれ混合 弁29に供給される。

 チャンバーの別の一例を図5に示す。図5� �示すチャンバー21では、その内部空間22の一� ��の端部に、自在に回転可能な球体30が配置� �れており、他方の端部に、分散液を噴射す� �ノズル23が、その噴射口が内部空間22に面す� ��ように配置されている。ノズル23と球体30と は、ノズル23の噴射方向24が球体30と交わる位 置関係にある。ノズル23には、チャンバー21� �構造体25の内部に形成された供給路26を経由� ��て、供給口27から分散液を供給できる。内� �空間22におけるノズル23と球体30との間の壁� �には、チャンバー21内(内部空間22内)で形成� �れた固形物を排出する排出口28が形成されて いる。

 図5に示すチャンバー21では、加圧した分� ��液を供給口27および供給路26を介してノズル 23に供給することにより、分散液を内部空間2 2内に噴射して、チャンバー21内に配置された 部材である(チャンバー21内の物体である)球� �30に衝突させることができる(方法A1を実現で きる)。このとき、ノズル23の噴射方向24が球� ��30の中心から外れるようにノズル23および球 体30を配置することにより、分散液の噴射に� ��って球体30を回転させることができ、分散� �の衝突によるチャンバー21内部の摩耗を抑制 できる。

 球体30には、分散液の衝突によって変形� �ない材料を用いることが好ましく、例えば� �セラミック、金属(高い硬度を有する合金類� ��好ましい)、ダイヤモンドなどからなる球体 30とすればよい。

 チャンバーの別の一例を図6に示す。図6� �示すチャンバー21では、円筒状の外周体31の� ��部に、一対の中子32a、32bが収容されている� ��中子32a、32bは、各々、円柱体の一方の端面� ��円錐台が接合された形状を有しており、各� ��の中子における円錐台の上面33a、33bが、一� ��の間隔dを置いて互いに対向するように配置 されている。外周体31および中子32a、32bの中� ��軸は、ほぼ同一である。外周体31の一端に� �、分散液を供給する供給口27が形成されてお り、供給口27に近い中子32aの外径は、外周体3 1の内径よりも小さく、供給口27から遠い中子 32bの外径は、外周体31の内径と同一である。� ��た、中子32bには、その上面33bにおける中央� ��から中子32bの内部を通り、チャンバー21の� �部へ通じる排出路34が形成されている。中子 32aは、支持部材(図示せず)を介して、外周体3 1により支持されている。

 中子32a、bの位置を調整し、間隔dの値を� �切に制御することにより、上面33a、33b間の� �隙35をスリット状の狭窄部とすることができ 、加圧した分散液を供給口27からチャンバー2 1に供給することにより、分散液を、チャン� �ー内に配置された狭窄部(空隙35)を通過させ� ��ことができる(方法A2を実現できる)。分散液 は空隙35を通過した後に排出路34に流入し、� �ャンバー21の排出口28から、第2の固形物とし て排出される。

 供給する分散液の圧力(供給圧)は、チャ� �バーの形状や内容積、間隔dの大きさ、供給� ��る分散液の量などにより自由に設定すれば� ��いが、供給圧が過小である場合、第2の固形 物を得ることが困難となることがある。

 図3~図6に示す各チャンバー21において、� �出口28に管体(第1の管体)を接続し、当該接続 された管体から、管体の内壁全体と接触させ ながら第2の固形物を排出することが好まし� �。排出口28から排出された第2の固形物が第1� ��管体を通過する際に、PTFE粒子同士を結着さ せる力をさらに加えることができ、より自己 形状保持性に優れ、強度などの機械的特性が 向上した固形物を得ることができる。また、 第1の管体の接続により、紐状の第2の固形物� ��形成がより容易となる他、PTFE粒子同士が結 着したスキン層を外周面近傍に有する紐状の 第2の固形物を形成できる。なお、管体の内� �全体と接触させながら第2の固形物を排出す� ��ためには、排出口28の形状や径、管体の形� �や内径、長さなどを選択すればよい。

 接続する第1の管体の形状、内径、長さな どは特に限定されず、チャンバー21の形状や� ��容積、チャンバー21に供給する分散液の量� �どに応じて、自由に設定できる。基本的に� �管体が長いほど、得られる固形物の自己形� �保持性や機械的特性が向上する傾向を示す� �め、管体の最小内径よりも、管体の長さが� �きいことが好ましい。一例として、分散液� �処理速度が0.1~0.5L/min程度の場合、チャンバ� �21に接続する管体の内径は1mm~10mm程度の範囲� ��管体の長さは1mm~5000mm程度の範囲であっても よい。なお、図6に示すチャンバー21では、排 出路34の形状によっては、排出路34が上記管� �の役割を担うこともできる。

 より効率よく固形物に力を加えるために� ��、第1の管体の最小内径が、排出口28の径以� ��であることが好ましい。また、排出口28か� �離れるに従い、内径が次第に変化する(即ち� ��内面がテーパー状の)管体であってもよく、 この場合、内径が、排出口28から離れるに従� ��次第に小さくなることが好ましい。

 方法1、2では、得られる第2の固形物の形� ��の自由度を高くでき、例えば、1mmを超え5cm� ��下程度の平均径を有する紐状の固形物を形� ��できる。

 方法1または2により、紐状の固形物を形� �する場合、その平均径は、例えば、排出口28 の径、排出口28に接続される上記第1の管体の (最小)内径、あるいは、第2の管体の(最小)内� ��などを選択することにより、調整できる。

 方法1、2では、分散液に連続的に上記力� �加えることにより、連続的に第2の固形物を� ��ることができる。即ち、第2の固形物を、バ ッチ生産法ではなく、連続生産法により形成 できる。このためには、例えば、分散液を、 図3~図6に示すチャンバー21に連続的に供給し� ��チャンバー21から固形物を連続的に排出す� �ばよい。また例えば、分散液を方法Cで用い� ��第2の管体に連続的に供給し、第2の管体か� �第2の固形物を連続的に排出すればよい。

 本発明の製造方法では、このように連続� ��に形成した第2の固形物から、当該固形物に 含まれる水の量を連続的に低減させた後、融 点以上の温度において連続的に引き抜き加工 することにより、出発物質であるPTFE分散液� �らPTFE繊維を連続的に製造できる。第2の固形 物に含まれる水の量を低減させる前に、第2� �固形物を第2のダイを通して連続的に引き抜� ��加工した場合においても、同様に、出発物� ��であるPTFE分散液からPTFE繊維を連続的に製� �できる。

 なお、方法1、2では、チャンバーまたは� �体を、供給口および排出口以外には物質が� �入りする開口がない構造とすれば、チャン� �ーまたは管体に供給される分散液の質量と� �チャンバーまたは管体から排出される第2の� ��形物との質量とを、実質的に同一とするこ� ��ができる。このような連続製造の初期段階� ��は、おそらくは分散液に十分な力が加わら� ��いために、チャンバーなどから液体が排出� ��れることがある。しかし、初期段階を脱し� ��分散液に十分な力が加わる安定した状態が� ��度達成されれば、その後、分散液はその全� ��が第2の固形物へと変化する。これ以降、排 出された第2の固形物からの蒸発により失わ� �る微量の水などを除けば、供給される分散� �と形成された第2の固形物とは同じ質量とな� ��。このように、方法1、2では、固形分を含� �液相の原料(分散液)の実質的に全てを固相一 相の固形物(第2の固形物)へと変化させること ができる。このため、方法1、2により第2の固 形物を形成することで、効率に優れるPTFE繊� �の製造方法とすることができる。

 分散液におけるPTFE粒子の含有率は特に限 定されないが、自己形状保持性と変形性との バランスに優れる第2の固形物を形成するた� �には、例えば、その下限が40質量%以上であ� �ばよく、40質量%を超えることが好ましく、45 質量%を超えることがより好ましく、50質量%� �上、55質量%以上の順にさらに好ましい。ま� �、分散液におけるPTFE粒子の含有率の上限は� ��分散液としての安定性および上記と同様の� ��由から、例えば、70質量%以下であればよく� ��65質量%以下がより好ましい。

 分散液に力を加える方法、条件などにも� ��るが、基本的に、分散液におけるPTFE粒子の 含有率が大きくなるに従い、形成される第2� �固形物の自己形状保持性が向上し、PTFE粒子� ��含有率が小さくなるに従い、形成される第2 の固形物の変形性が向上する傾向を示す。

 PTFE粒子の平均粒径は、通常、0.1μm~40μmの 範囲であり、0.2μm~1μmの範囲が好ましい。

 分散液における界面活性剤の含有率は特� ��限定されないが、自己形状保持性と変形性� ��のバランスに優れる第2の固形物を得るため には、0.01質量%~15質量%の範囲が好ましく、0.1 質量%~10質量%の範囲、1質量%~9質量%の範囲、1. 5質量%~9質量%の範囲、および、2質量%~7質量%� �範囲の順に、より好ましい。界面活性剤の� �有率が好ましい範囲にあれば、PTFE相と水相� ��の分離を抑制しながら第2の固形物を得るこ とが容易になる。

 方法1では、界面活性剤の種類は特に限定 されない。また、方法2では、界面活性剤の� �類は非イオン性である限り特に限定されず� �例えば、方法1、2ともに、界面活性剤として 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ リオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸 エステルなどを用いればよい。

 方法1、2のそれぞれにおいて、100℃からPT FEの融点程度の温度範囲において分解する界� ��活性剤を用いることが好ましい。この場合� ��融点以上の引き抜き加工を行う際に、形成� ��るPTFE繊維に残留する界面活性剤の量を低減 できる。

 分散液として、市販されているPTFEディス パージョンを用いてもよい。市販のPTFEディ� �パージョンとしては、例えば、旭硝子社製(� ��:旭硝子フロロポリマーズ社製)AD938、AD911、A D912、AD1、AD639、AD936などのADシリーズ、ダイ� �ン工業社製D1、D2、D3などのDシリーズを用い� ��ばよい。これら市販のPTFEディスパージョン は、通常、非イオン性界面活性剤を含んでい る。

 分散液は、PTFE粒子、水および界面活性剤 以外の物質を含んでいてもよい。

 本発明のPTFE繊維は、紐状のPTFE含有固形� �(第1の固形物)をPTFEの融点以上の温度におい� ��引き抜き加工することにより、細径化して� ��た繊維である。

 本発明のPTFE繊維は、例えば、上述した本 発明の製造方法により得ることができる。

 本発明のPTFE繊維は、典型的には、繊維軸 方向に伸長したPTFEの融着体からなる。例え� �、後述の実施例において示す本発明の繊維� �、繊維軸方向に伸長する、互いにほぼ平行� �て配列した2以上の上記融着体を有し、融着� ��同士は、その側面において互いに融着して� ��る。この融着体の平均径は、およそ0.1~5μm� �度と、従来のPTFE繊維において観察されるフ� ��ブリル(一般に、0.02~0.1μm程度の平均径を有� ��る)よりも大きい。

 本発明のPTFE繊維では、融点以上の温度に おける引き抜き加工により、PTFE分子鎖の高� �配向が実現されると考えられ、例えば、広� �X線回折(WAXD)測定により求めた、繊維軸方向� ��結晶配向度は0.92以上であり、場合によって は、0.93を超え、さらには0.99以上、0.995以上� �することができる。

 本発明のPTFE繊維では、上記融着体により 高い機械的特性が実現されると考えられ、例 えば、引張試験により求めた引張弾性率が10G Pa以上であり、場合によっては、20GPa以上、� �らには30GPa以上、40GPa以上とすることができ� ��。

 上記とは別の側面から見た本発明のPTFE繊 維は、マトリクス材およびその焼成物を含ま ないためにPTFEからなり、WAXD測定により求め� ��、繊維軸方向の配向度が0.92以上であるPTFE� �維である。

 また別の側面から見た本発明のPTFE繊維は 、繊維軸方向に伸長したPTFEの融着体からな� �繊維である。