DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a pour objet un liant d'adhésion du PVDF et son application comme matériau barrière, ainsi que les matériaux obtenus à partir de celui-ci.

TECHNIQUE ANTERIEURE

EP 3449 décrit la coextrusion du PVDF avec des polyuréthanes (PU); il n'est pas nécessaire d'utiliser un liant. FR 2 436 676 décrit la coextrusion du PVDF avec le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et un acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le film de PMMA étant entre les films de PVDF et d'ABS. Un autre exemple a été fait avec le poly(chlorure de vinyle) (PVC) au lieu de l'ABS. EP 450994 décrit un perfectionnement de la technique précédente qui utilise comme liant de coextrusion le mélange: (a) 27 à 50 parties de PMMA, et (b) 73 à 50 parties d'un produit constitué lui-même, pour 100 parties, de 35 à 50 parties de PVDF et 65 à 50 parties d'élasto- mère acrylique ou methacrylique. Ce perfectionnement augmente l'adhérence du PVDF sur l'ABS.

FR-A-2 457 180 décrit le polyméthacrylate d'alcoyle en tant que liant du PVDF avec des polymères non-compatibles. Parmi les polymères non-compatibles, sont cités l'ABS, le polyuréthane, le polystyrène, le polycarbonate, le PVC, les copolymeres styrène/acrylique. Cependant, ce liant, en particulier le PMMA, n'est pas approprié ou présente une adhésion faible vis-à-vis de certains polymères non- compatibles.

JP01-051 459 décrit des compositions thermoplastiques à base de PA, PVDF, et d'élastomère acrylique réticulé dispersé sous forme de nodules dans la matrice PA ou PVDF ; ces compositions sont des alliages de polymères incompatibles (PA et PVDF) au sens de la présente demande.

JP57-135 844 décrit des alliages de trois polymères non miscibles élastomère fluoré/copolymere butadiène-acrylonitrile réticulé/terpolymère éthylène- acrylate-acide qui ne sont pas des liants d'adhésion pour PA et PVDF. US 4.581.412 décrit des compositions réticulables à température ambiante pour le revêtement de substrats comprenant un copolymère fluoré dérivant de fluorure de vinylidène et d'un monomère vinylique avec des groupements hydroxyles ou époxydes, une résine acrylique et un agent de réticulation en solution dans un solvant.

EP 216 505 concerne des polyimides ainsi que leurs mélanges avec d'autres matériaux thermoplastiques.

Ainsi, il n'existe pas de liant de coextrusion satisfaisant pour coller un film de PVDF sur tous les polymères non-compatibles avec celui-ci, en particulier du polyamide ou sur un produit à base de polyamide.

EXPOSE DE L'INVENTION

La demanderesse a maintenant trouvé un liant d'adhésion du PVDF, comprenant un polymère spécifique. Ainsi, la présente invention fournit un liant d'adhésion du PVDF permettant de le faire adhérer aux polymères qui lui sont incompatibles, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère A contenant des motifs : 1

CH2 C (1 )

I

C = 0

O

R2 dans lequel:

Ri représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone; et R2 identique ou différent de Ri lorsque celui-ci ne représente pas H, représente un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone,

et des motifs :

R3 | CH2 C (2)

I

C = 0

I OH dans lequel : R3 représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, sous forme acide, ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci.

Lorsque le motif (2) est présent sous sa forme anhydride, il est représenté par la formule:

R R ₅

I CH2 C CH2 C (2')

I 0 = C C = 0

\ / o dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

Le terme "motifs (2) sous forme acide ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci" couvre notamment les cas suivants : les motifs (2) sont sensiblement sous forme acide ; les motifs (2) sont sensiblement sous forme anhydride, des mélange;» de motifs (2) sous forme acide et sous forme anh →e, des mélanges de motifs (2) où les radicaux R3, ou R4 et R5 sont variables. L . rormule donnée pour le motif (2) comprend aussi de façon générale les motifs portant une fonctionnalité acide. Les motifs (1 ) similairement peuvent être des mélanges lorsque les radicaux Ri et R2 sont variables. Selon un mode de réalisation, le polymère A comprend, en moles, jusqu'à

30% de motif (2), sous forme acide, ou son dérivé anhydride ou leurs mélanges.

Avantageusement, le polymère A comprend, en moles, jusqu'à 15% de motif (2), sous forme acide, ou son dérivé anhydride ou leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère A contient principalement le motif (2) sous forme acide.

Selon encore un mode de réalisation, dans le motif (1 ) du polymère A, Ri et

R2 représentent le radical méthyle. Dans ce cas, le liant est un liant à base de

PMMA.

Selon encore un autre mode de réalisation, dans le motif (2) du polymère A, R3 représente le radical hydrogène ou méthyle dans le cas où le motif (2) est sous forme acide, et R4 et R5 représentent le radical hydrogène ou méthyle dans le cas où le motif (2) est sous forme anhydride.

Les polymères A mentionnés ci-avant peuvent être préparés par tout procédé approprié connu dans l'art. On citera par exemple le procédé décrit dans EP-A- 216505.

On désigne aux fins de la présente invention par PVDF un homopolymère ou un copolymère possédant au moins 70% en poids de restes de fluorure de vinylidène.

Le PVDF peut aussi être mélangé à un autre polymère thermoplastique, à condition qu'au moins 50% en poids de PVDF soit présent dans le mélange. Le terme PVDF

couvre aussi les PVDF modifiés, par exemple par des élastomères.

Parmi les polymères incompatibles avec le PVDF, on peut citer par exemple les polyamides. Par polyamide, on entendra les homopolyamides, les copolyamides ou les alliages de polyamides. A titre d'exemples de polyamides (PA), on peut citer les PA-6,6, PA-6, PA-6,12, PA-1 1 et PA-12 ou leurs alliages. Les alliages de polyamides peuvent être ceux constitués d'une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées des particules d'un autre polymère tels que ceux décrits dans le brevet US 4 174 358. Les polyamides peuvent aussi contenir des plastifiants. L'invention fournit donc un liant qui permet de compatibiliser, entre autres, les polyamides avec le PVDF.

Le liant peut contenir d'autres composés que le polymère A, par exemple des additifs ou charges conventionnelles, en des proportions classiques, connus de l'homme de l'art. Le polymère A peut cependant aussi représenter la totalité ou la quasi-totalité du liant. Le liant peut ainsi en outre contenir des plastifiants, des élastomères, et divers additifs compatibles avec le polymère A. A titre d'exemple, le liant peut être constitué d'au moins 10% en poids de polymère A, le reste étant du PVDF et un modifiant choc. On donne ci-après un exemple d'une telle composition, contenant (en % poids): • 12 à 20% de polymère A,

• 30 à 60% de PVDF,

• 20 à 40% d'élastomère MBS le total étant de 100%.

On désigne par MBS des modifiants chocs qui se présentent sous forme de particules ayant un coeur en caoutchouc styrène/butadiène et une enveloppe en acrylique/styrène.

L'invention concerne aussi des mélanges du polymère A avec un additif ou polymère pour abaisser son module d'élasticité ou plastifiant. En effet, le liant constitué du polymère A est trop rigide pour certaines applications, il est utile de le mélanger avec un additif ou un autre polymère pour le rendre moins rigide. On choisit la quantité de cet additif ou polymère selon la rigidité souhaitée. Ainsi, selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce qu'il comprend un additif ou polymère modifiant sa rigidité ou plastifiant, compatible avec le polymère A.

Selon un mode de réalisation, le liant comprend du PVDF, modifié ou non, représentant en % en poids du liant, au moins 65%, de préférence au moins 80%. Le PVDF présent représente ainsi de 30 à 99,9995% en poids, de préférence de 65 à 99,98%. Les pourcentages sont calculés par rapport au liant contenant sensiblement totalement le polymère A. Selon ce mode de réalisation, le PVDF agit comme plastifiant du liant.

Le PVDF ajouté au liant peut aussi agir, outre en tant que plastifiant, en tant qu'agent conférant une propriété de barrière.

Ainsi, selon un mode de réalisation, le liant forme barrière aux hydrocarbures.

Selon un autre mode de réalisation, le liant comprend du PVDF, modifié ou non, représentant en % en poids du liant, au moins 65%, de préférence au moins

80%. Le PVDF présent représente ainsi de 65 à 99,9995% en poids, de préférence de 80 à 99,98%. Les pourcentages sont calculés de la même façon que ci-dessus.

Les hydrocarbures, ainsi que ce terme est utilisé dans la présente invention, recouvre tous les hydrocarbures comprenant ou non divers additifs, tels que les alcools.

POSSIBILITES D'APPLICATION INDUSTRIELLE

L'invention a aussi pour objet les matériaux obtenus à partir d'un liant selon l'invention. Dans ces matériaux, le liant peut être utilisé en tant que liant de coextrusion. Ce matériau à plusieurs couches peut être préparé par les techniques usuelles de coextrusion ou de surmoulage.

Selon un mode de réalisation, le matériau comprend, dans l'ordre, une couche de PVDF, une couche du liant selon l'invention, une couche d'un polymère incompatible avec le PVDF. Ces couches peuvent être des plaques ou des films; elles peuvent être planes ou cylindriques. Ce sont par exemple des tuyaux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que le polymère incompatible avec le PVDF est du polyamide. Par polyamide, on entend les homo- et co-polyamides, ainsi que leurs alliages et mélanges.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le matériau comportait d'autres couches. Il est clair que l'on pourrait avoir plusieurs fois le liant de l'invention, c'est-à- dire que l'on aurait dans l'ordre PA/liant selon l'invention/PVDF/liant selon Pinvention/PA. Aussi, par exemple, sur la couche de PVDF, on pourrait avoir une couche de polyuréthanne, c'est-à-dire que l'on aurait dans l'ordre PA/liant selon Pinvention/PVDF/PU. Encore, par exemple, on pourrait avoir sur la couche de PVDF un autre liant, par exemple celui décrit dans EP 450994 puis une couche d'ABS, c'est-à-dire que l'on aurait dans l'ordre PA/liant selon l'invention/PVDF/liant/ABS.

Ainsi, selon un mode de réalisation, le matériau comprend de plus, du côté du PVDF :

(i) soit une autre couche de liant selon l'invention et un autre polymère incompatible avec le PVDF, (ii) soit une autre couche de polymère compatible avec le PVDF,

(iii) soit une autre couche d'un autre liant et un autre polymère incompatible avec le PVDF. Selon un mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce qu'il comprend, dans l'ordre, une couche de polyamide, une couche d'un liant selon

l'invention, une couche de PVDF et éventuellement une couche d'un liant selon l'invention ainsi qu'une couche de polyamide.

Selon un mode de réalisation, le matériau comprend une couche de polymère incompatible avec le PVDF, une couche d'un liant selon l'invention formant barrière aux hydrocarbures, une couche de polymère incompatible avec le PVDF.

Selon un autre mode de réalisation, le matériau comprend, dans l'ordre, une couche de polyamide, une couche d'un liant selon l'invention, une couche de polyamide.

Selon encore un autre mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que l'on ajoute dans les couches de polymère incompatible des matériaux à base de polymère incompatible qui sont broyés et recyclés et/ou que l'on intercale entre le liant et le polymère incompatible une couche faite de matériaux à base de polymère incompatible broyés et recyclés.

Une application particulièrement intéressante des matériaux consiste en la fabrication de tubes et tuyaux, notamment pour l'alimentation en essence qui constituent encore un autre objet de l'invention. Un tube préféré comprend le PVDF disposé à l'intérieur.

Ainsi, selon un mode de réalisation, dans le tube formé d'un matériau selon l'invention, la couche de PVDF est située vers l'intérieur. En effet, pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, les constructeurs automobiles imposent aux tubes d'essence des caractéristiques mécaniques telles que résistance mécanique, flexibilité, et des caractéristiques de résistance accrue à la perméabilité. Les tubes doivent être le moins perméable possible aux produits pétroliers et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol.

Actuellement les tubes de polyamide sont couramment utilisés dans l'industrie automobile. Les polyamides représentent un matériau idéal pour cette application de tube, leur résistance mécanique étant excellente et leur flexibilité étant suffisante pour qu'un tube supporte, sans casser, durant pratiquement toute la vie d'un véhicule, l'accumulation de mouvements de flexion. Cependant, ces tubes en polyamide ne répondent plus aux nouvelles exigences des constructeurs automobiles en ce qui concerne la perméabilité. Avec la présence, de plus en plus développée, de méthanol dans l'essence, la sensibilité des tubes en polyamide se manifeste par un gonflement du tube entraînant une diminution des propriétés mécaniques et des modifications dimensionnelles.

Pour remédier à cet inconvénient, tout en conservant les effets mécaniques des polyamides, des objets de l'invention consiste à gainer la paroi interne du tube de polyamide d'une couche de polyfluorure de vinylidène. La couche de polyfluorure de vinylidène est de préférence la plus fine possible afin de conserver au maximum la

flexibilité du polyamide, sachant que le polyfluorure de vinylidène n'est pas connu particulièrement pour ses propriétés en souplesse.

Ainsi, selon un mode de réalisation, l'invention concerne un tube, notamment à essence, comprenant une couche intérieure de PVDF, une couche d'un liant selon l'invention et une couche extérieure de polyamide.

Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un tube, notamment à essence, comprenant une couche intérieure de polyamide, une couche de liant selon l'invention additionné de PVDF et une couche extérieure de polyamide.

De façon recommandée, les tubes pour l'alimentation en essence des moteurs possédant généralement un diamètre externe de 6 à 12 mm, l'épaisseur de la couche interne de polyfluorure de vinylidène est comprise entre 10 μm et 1 mm et celle du polyamide comprise entre 0,8 et 1 ,8 mm, une couche intermédiaire de liant d'adhésion entre le polyamide et le polyfluorure de vinylidène de 10 μm à 1 mm complétant le tube. Dans le cas où le liant forme barrière, c'est-à-dire contient du PVDF, les épaisseurs sont sensiblement identiques à celles indiquées ci-avant.

Il est en effet indispensable que le polyfluorure de vinylidène soit lié de façon efficace au polyamide. Un tube qui ne présente pas de liaison entre le polyfluorure de vinylidène et le polyamide ne peut posséder une bonne flexibilité et, par conséquent, ne peut être plié ou coudé facilement par formage à chaud; dans ce cas, le matériau le plus mince forme des plis au cours de l'opération.

Par ailleurs, si les deux couches n'adhèrent pas entre elles, la condensation éventuelle des gaz entre les deux couches peut dans le temps entraîner la déformation de la partie du tube la plus mince. En outre, les tubes étant reliés entre eux, ainsi qu'au réservoir d'essence et au carburateur par des raccords, ceux-ci ne peuvent assurer l'étanchéité s'ils s'appuient sur deux couches dissociées. Enfin, dans le cas où l'épaisseur de la couche de polyfluorure de vinylidène, à l'intérieur du tube, est très mince, par exemple de 10 à quelques dizaines de μm, et sans adhésion, une dépression dans le tube déforme de façon irréversible le film de polyfluorure de vinylidène rendant le tube inutilisable. II est constaté qu'un tel tube constitué d'une couche interne de polyfluorure de vinylidène liée par le liant d'adhésion selon l'invention à une couche externe de polyamide, ou alternativement une couche de liant contenant du PVDF entre deux couches de polyamide, permet de diminuer d'au moins un facteur 10 la perméabilité par rapport à celle d'un tube équivalent en polyamide, tout en conservant les autres propriétés, telles que la résistance au choc à froid, dans la limite du cahier des char¬ ges des constructeurs.

Selon une autre forme de l'invention, le tube d'essence peut être formé d'une couche centrale de PVDF avec, de chaque côté, une couche du liant de l'invention et une couche de polyamide, c'est-à-dire que le tube possède 5 couches: PA/liant selon

l'invention/PVDF/liant selon l'invention/PA.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si, comme précédemment, la (ou les) couche(s) de polyamide comprenaient des rebroyés, c'est-à-dire des lots de tubes à base de polyamide qui sont broyés et mélangés au polyamide. On peut aussi mettre ces rebroyés en couche entre le liant et le PA. De préférence, pour les tubes à essence, le liant selon l'invention est mélangé avec du PVDF et éventuellement du PVDF modifié par un élastomère ou plastifié, et éventuellement un élastomère compatible avec A, comme cité précédemment, pour le rendre moins rigide.

Les tubes d'essence ainsi fabriqués possèdent une résistance exceptionnelle aux alcools, aux essences alcoolisées et à la chaleur.

La présente invention vise donc aussi particulièrement les tubes comprenant un matériau selon l'invention pour l'alimentation en essence. Cependant, d'autres applications sont aussi envisagées par la présente invention, comme la fabrication de cuves plastiques pour le stockage d'hydrocarbures, en particulier d'essence. Le terme "essence" utilisé dans la présente invention vise tous les types d'essences, pour l'a¬ limentation de tous types de moteurs, turbines et autres.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.