本発明は、シリコーン系化合物からなる外� ��を有し体積平均粒子径0.001~1μmの中空シリコ ーン系微粒子と、有機高分子とを含有してな る樹脂組成物により、層間絶縁膜を提供する ものである。このような中空シリコーン系微 粒子は、有機高分子粒子(A)および/または有� �溶剤(B)からなる粒子を、SiO _4/2 単位、RSiO _3/2 単位(式中、Rは、炭素数1乃至4のアルキル基� �炭素数6乃至24の芳香族基、ビニル基、γ-(メ� ��)アクリロキシプロピル基又はSH基をもつ有� ��基の少なくとも1種を示す)およびR ₂ SiO _2/2 単位(式中、Rは、炭素数1乃至4のアルキル基� �炭素数6乃至24の芳香族基、ビニル基、γ-(メ� ��)アクリロキシプロピル基又はSH基をもつ有� ��基の少なくとも1種を示す)からなる群より� �ばれる1単位又は2単位以上からなり、R ₂ SiO _2/2 単位の割合が20モル%以下、RSiO _3/2 単位の割合が50モル%以上であるシリコーン系 化合物(C)により被覆したコアシェル粒子(D)中 の有機高分子粒子(A)および/または有機溶剤(B )を除去して得ることができる。

 本発明の有機高分子粒子(A)の組成につい� ��は限定されるものではなく、例えば、ポリ� ��クリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリ� ��酸ブチル-ブタジエン共重合体等に代表され る軟質重合体に限られず、アクリル酸ブチル -スチレン共重合体、アクリル酸ブチル-アク� ��ロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル-ス チレン-アクリロニトリル共重合体、スチレ� �-アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体� ��も問題なく使用できる。これらのうち、ポ� ��アクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル-ブタ ジエン共重合体、アクリル酸ブチル-スチレ� �共重合体、アクリル酸ブチル-アクリロニト� ��ル共重合体、アクリル酸ブチル-スチレン-� �クリロニトリル共重合体が好ましく、ポリ� �クリル酸ブチルが特に好ましい。

 本発明の有機高分子粒子(A)の製造法は、� ��に限定されず、乳化重合法、マイクロサス� ��ンジョン重合法、ミニエマルション重合法� ��水系分散重合法など公知の方法が使用でき� ��。なかでも、粒子径の制御が容易であり、� ��業生産にも適する点から、乳化重合法によ� ��製造することが特に好ましい。

 前記有機高分子粒子(A)の重合にはラジカ� ��重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合� ��始剤の具体例としては、例えば、クメンハ� ��ドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパ� �オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t- ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート などの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫 酸アンモニウムなどの無機過酸化物、2,2'-ア� ��ビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物な どが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸 第一鉄-ホルムアルデヒドスルフォキシル酸� �ーダ-エチレンジアミンテトラアセティック� ��シッド・2Na塩、硫酸第一鉄-グルコース-ピ� �リン酸ナトリウム、硫酸第一鉄-ピロリン酸� ��トリウム-リン酸ナトリウムなどのレドック ス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重 合を完了することができる。

 本発明の有機高分子粒子(A)は、後の段階� ��行なわれる有機高分子の除去を有機溶剤に� ��り行う場合を考慮すると非架橋高分子であ� ��ことが好ましく、有機高分子粒子(A)の分子� ��は低い方が好ましい。具体的には、重量平� ��分子量が30000未満であることが好ましく、� �らには10000未満であることがより好ましい。 有機高分子粒子(A)の重量平均分子量を低くす るためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高 い重合温度に設定、多量の開始剤を使用する など種々の手段を適宜組み合わせて選択する ことができる。連鎖移動剤の具体例としては t-ドデシルメルカプタンやn-ドデシルメルカ� �タンなどが挙げられる。有機高分子粒子(A)� �重量平均分子量の下限値は特に制限される� �のではないが、合成の難易度の点から、概� �2000程度である。なお、重量平均分子量は、� ��えば、ゲルパーミエーションクロマトグラ� ��ィー(GPC)による分析(ポリスチレン換算)によ って測定できる。

 本発明においては、有機高分子粒子(A)の� ��子径分布を狭くするためにシード重合法を� ��用することもできる。なお、ラテックス状� ��の有機高分子粒子(A)やコアシェル粒子(D)の� ��積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微� ��観察から求められうる。体積平均粒子径お� ��び粒子径分布は、例えば、リード&ノー� �ラップインスツルメント(LEED&NORTHRUP INSTRU MENTS)社製のMICROTRAC UPAを用いることにより測� ��することができる。

 本発明における有機溶剤(B)は、水に溶け� ��、乳化剤により微粒子を形成できるもので� ��ればよく、具体例としては、トルエン、ベ� ��ゼン、キシレン、n-ヘキサン等が挙げられ� �がこれらに限定されるものではない。

 本発明においては、有機高分子粒子(A)お� ��び/または有機溶剤(B)からなる粒子がコアシ ェル粒子(D)の製造におけるコアとして用いら れうる。有機高分子粒子(A)および有機溶剤(B) を併用しても良く、有機高分子粒子(A)または 有機溶剤(B)の単独使用でも良い。前記粒子に おいて、有機高分子粒子(A)および有機溶剤(B) を併用する場合の使用割合については、重量 比で有機高分子粒子(A)/有機溶剤(B)が100/0~1/99� ��範囲が好ましい。

 本発明のコアシェル粒子(D)において被覆部� ��なるシリコーン系化合物(C)は、SiO _4/2 単位、RSiO _3/2 単位およびR ₂ SiO _2/2 単位から選ばれる1単位又は2単位以上からな� ��、R ₂ SiO _2/2 単位の割合が20モル%以下、RSiO _3/2 単位の割合が50モル%以上である。Rは各々同� �であっても良く異なっていても良い。

 前記SiO _4/2 単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素 、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび 金属ケイ酸塩からなる群より選択される1種� �たは2種以上が挙げられる。テトラアルコキ� ��シランの具体例としては、例えば、テトラ� ��トキシシラン、テトラエトキシシラン、テ� ��ラプロポキシシラン、およびそれらの縮合� ��などが挙げられる。

 前記RSiO _3/2 単位中のRは、炭素数1乃至4のアルキル基、炭 素数6乃至24の芳香族基、ビニル基、γ-(メタ)� ��クリロキシプロピル基又はSH基をもつ有機� �から少なくとも1種が選択される。基材によ� ��ては、Rに少量のビニル基、γ-(メタ)アクリ� ��キシプロピル基又はSH基をもつ有機基と、� �量のアルキル基または芳香族基を選択する� �合もありうる。RSiO _3/2 単位の原料としては、例えば、メチルトリメ トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメ トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、 エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリ メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ ン、フェニルトリプロポキシシラン、γ-メル カプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタ クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ ニルトリメトキシシラン等などを挙げること ができ、これらは1種または2種以上を組み合� ��せて適宜使用できる。

 本発明のR ₂ SiO _2/2 単位(Rは、RSiO _3/2 単位中のRと同様の群から選択されうる)の原� ��としては、例えば、ジメチルジメトキシシ� ��ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル� ��ェニルジメトキシシラン、ジメチルジエト� ��シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、� ��チルフェニルジエトキシシラン、ジエチル� ��メトキシシラン、エチルフェニルジメトキ� ��シラン、ジエチルジエトキシシラン、エチ� ��フェニルジエトキシシランなど、ヘキサメ� ��ルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチル シクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシ� �ロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシク� ��ヘキサシロキサン(D6)、トリメチルトリフェ ニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物 のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノ シロキサンや、γ-メルカプトプロピルメチル ジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ メトキシシラン等があげられる。

 本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔� ��性を持たせたい場合等にR ₂ SiO _2/2 単位を少量混入することができる。コアシェ ル粒子(D)におけるシリコーン系化合物(C)中の R ₂ SiO _2/2 単位の割合は20モル%以下であることが好まし く、さらには10モル%以下であることがより好 ましい。R ₂ SiO _2/2 単位の割合が20モル%を越えると最終の中空シ リコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保 持性に問題が起こる場合がある。なお、シリ コーン系化合物(C)中のR ₂ SiO _2/2 単位の割合の下限値は0モル%である。

 本発明において、シリコーン系化合物(C)中� ��SiO _4/2 単位の割合は、中空シリコーン微粒子の形状 保持性の観点から、0~50モル%であることが好� ��しく、更には0~10モル%であることがより好� �しい。SiO _4/2 単位の割合が50モル%を越えると有機高分子(F) との相溶性が低下して絶縁膜中で微粒子が凝 集し平坦性や誘電率に悪影響する場合がある 。

 したがって、本発明のシリコーン系化合物( C)中のRSiO _3/2 単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布 の安定性の観点から、50~100モル%であること� �好ましく、更には75~100モル%であることがよ� ��好ましい。

 本発明では、有機高分子粒子(A)および/ま たは有機溶剤(B)との合計量と、シリコーン系 化合物(C)との重量比率を制御することにより 、中空シリコーン系微粒子(E)の空隙率を制御 できる。有機高分子粒子(A)および/または有� �溶剤(B)との合計量と、シリコーン系化合物(C )との重量比率は必ずしも制限されるもので� �ないが、2/98~95/5であることが好ましく、さ� �には10/90~50/50がより好ましい。当該比率が2/9 8より小さいと最終の中空シリコーン系微粒� �の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。ま� �、逆に比率が95/5より大きいと中空シリコー� ��系微粒子の強度が不足して加工中に壊れる� ��合がある。

 本発明のコアシェル粒子(D)および最終の� ��空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径は0 .001~1μmの範囲であることが好ましく、更には 0.002~0.5μmの範囲であることがより好ましい。 0.001μmより小さい粒子や1μmより大きな粒子を 合成することは可能であるが、安定的に合成 することは難しい傾向がある。

 本発明では、例えば、有機高分子粒子(A)お� ��び/または有機溶媒(B)と、酸触媒を含む5~120� ��の水に対し、乳化剤、SiO _4/2 単位の原料、RSiO _3/2 単位の原料、若しくはR ₂ SiO _2/2 単位の原料と水の混合物をラインミキサーや ホモジナイザーで乳化した乳化液を一括ある いは連続的に追加することにより、シリコー ン系化合物(C)で被覆されたコアシェル粒子(D) を得ることができる。乳化液の追加は一括で も連続でも構わない。時間的には長くなるが ラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重 視するなら連続追加を採用することが好まし い。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直 ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追 加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに 大きく成長し、通常のシード重合のように、 狭い粒子径分布を示すものを得ることができ る。30分ないし1時間の比較的短い時間の連続 追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子 径分布を両立することもできる。

 本発明に使用できる乳化剤としては、ア� ��オン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に� ��用されうる。アニオン系乳化剤の具体例と� ��ては、例えば、アルキルベンゼンスルホン� ��ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウ� ��、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが� ��特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ� ��が好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の� ��体例としては、例えば、ポリオキシエチレ� ��ノニルフェニルエーテルやポリオキシエチ� ��ンラウリルエーテルなどが挙げられる。

 本発明に用いることのできる酸触媒は、� ��えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベン� ��ンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスル� ��ン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩� ��、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これら� ��中では、オルガノシロキサンの乳化安定性� ��優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスル� ��ン酸が好ましく、n-ドデシルベンゼンスル� �ン酸が特に好ましい。

 コアシェル粒子(D)を製造する際の反応の� ��めの加熱は、適度な重合速度が得られると� ��う点で5~120℃が好ましく、20~80℃がより好ま しい。

 本発明において、コアシェル粒子(D)中か� ��有機高分子および/または有機溶剤を除去す る方法としては、例えば、有機溶剤を用いる 方法、燃焼による方法などがあげられる。コ アシェル粒子(D)中の有機高分子および/また� �有機溶剤を除去するのに使用される有機溶� �としては、コアになる有機高分子および/ま� ��は有機溶剤を溶解し、シェルになるシリコ� ��ン系化合物(C)を溶解しないものが好ましい� ��具体例としては、アセトン、トルエン、ベ� ��ゼン、キシレン、n-ヘキサン等が挙げられ� �。コアに有機溶剤(B)を用いる場合は、コア� �除去に用いる有機溶剤は(B)成分と同じもの� �あっても異なるものであっても良い。

 有機高分子および/または有機溶剤を除去 して得られる、本発明の中空シリコーン系微 粒子(E)の体積平均粒子径は0.001~1μmの範囲で� �ることが好ましく、更には0.002~0.5μmの範囲� �あることがより好ましい。0.001μmより小さい 粒子は合成が難しい。1μmより大きな粒子は� �縁膜の平坦性を損なう場合がある。

 本発明の樹脂組成物を得るには、公知の� ��法で中空シリコーン系微粒子(E)と有機高分� ��(F)とを配合すればよい。配合の方法にはと� ��に限定は無いが、中空シリコーン系微粒子( E)が微分散し易く、有機高分子(F)と相溶する� ��剤や滑剤に中空シリコーン系微粒子(E)を分� ��させ、この分散液と有機高分子(F)とを混合� ��る方法が好ましい。溶剤の具体例としては� ��メタノール、エタノール、プロパノール、� ��チレングリコール等のアルコール類、メチ� ��エチルケトン、メチルイソブチルケトン等� ��ケトン類、エステル類、フェノール類、芳� ��族炭化水素類、フロン類、ジメチルホルム� ��ミド等が挙げられる。滑剤の具体例として� ��、ジプロピレングリコール等が挙げられる� ��相溶性の観点から、有機高分子(F)としてポ� ��イミド系樹脂を用いる場合にはジメチルホ� ��ムアミドが好ましく、フッ素系樹脂を用い� ��場合にはジプロピレングリコールが好まし� ��。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて� ��加剤などを加えても良い。

 中空シリコーン系微粒子(E)の分散液と有� ��高分子(F)とを混合し、コート法、スピナー� ��、ディップ法、スプレー法等を用いて一定� ��厚みの被膜を形成したり、ペースト状組成� ��を熱加圧したりすることにより、本発明の� ��間絶縁膜を得ることができる。

 有機高分子(F)の具体例としてはポリイミ� ��系樹脂、珪素系樹脂、フッ素系樹脂などが� ��げられる。平坦性および生産性に優れた層� ��絶縁膜を提供できるという点からは、これ� ��のうちポリイミド系樹脂が好ましい。誘電� ��が非常に低い層間絶縁膜を安定的に提供で� ��るという点からは、これらのうちフッ素系� ��脂が好ましい。公知のフッ素系樹脂を用い� ��絶縁膜の誘電率は2近くまで低くなることが 知られているが、その方法ではまだ安定的に 誘電率を2以下にすることは難しい。本発明� �中空シリコーン系微粒子とフッ素系樹脂と� �併用すると、誘電率が非常に低い(たとえば2 以下の)フッ素系樹脂組成物およびそれを使� �した層間絶縁膜を提供することができる。

 ポリイミド系樹脂とは、繰り返し単位に� ��ミド結合を含む高分子の総称であり、通常� ��芳香族化合物が直接イミド結合で連結され� ��芳香族ポリイミドを指す。芳香族ポリイミ� ��は芳香族と芳香族がイミド結合を介して共� ��構造を持つため、剛直で強固な分子構造を� ��ち、且つイミド結合が強い分子間力を持つ� ��めにすべての高分子中で最高レベルの高い� ��的、機械的、化学的性質を持つ。一般的な� ��法としては次のような2段法がよく知られて いる。つまり、テトラカルボン酸2無水物と� �アミンを原料に等モルで重合させ、ポリイ� �ドの前駆体であるポリアミド酸(ポリアミッ� ��酸)を得る。この前駆体を200℃以上の加熱ま たは触媒を用いて脱水・環化(イミド化)して� ��リイミドを得る。触媒を用いる場合にはア� ��ン系化合物が多く用いられ、イミド化によ� ��て発生した水を速やかに除去するための脱� ��剤としてカルボン酸無水物を併用する場合� ��ある。また、これらの変性化合物も使用で� ��る。例えば、主鎖らベンゼン環とベンゼン� ��の間に回転しやすい連結基である、-O-、-S-� ��CO-などを導入して溶融流動性と強靭性を改� ��したり、安定かつかさ高い基である、フェ� ��ル基、メチル基などの側鎖を導入して溶融� ��動性を改善したりできる。なお、ポリイミ� ��系樹脂を上記中空シリコーン系微粒子(E)と� ��合する際には、ポリイミド樹脂であっても� ��いし、ポリイミド前駆体であっても良い。� ��々のポリイミド樹脂混合方法及び製造方法� ��あるが当業者の常識範囲内であればどのよ� ��な方法を用いても良い。ポリイミド樹脂と� ��空シリコーンを混合した後に層間絶縁膜に� ��成するには、どのような方法を用いても良� ��。少なくとも、ポリイミド樹脂、もしくは� ��リイミド樹脂前駆体と中空シリコーンが少� ��くとも含まれた溶液を加熱硬化することで� ��られる方法であれば他に種々の材料が混合� ��れていても良い。

 フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテ� ��ラフルオロエチレン(PTFE)、ヘキサフルオロ� ��ロペン(HPF)、テトラフルオロポリエチレン(T FE)、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PA VE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、� ��チレンと4フッ化エチレンのコポリマー(ETFE) 、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー (FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ ジオキソールコポリマー(TFE/PDD)等が挙げられ る。また、これらの変性化合物も使用できる 。これらのうち、ポリテトラフルオロエチレ ン(PTFE)がとくに好ましい。

 中空シリコーン系微粒子(E)と有機高分子( F)との比率は、99/1~1/99の範囲であることが好� ��しく、更には5/95~80/20の範囲であることがよ り好ましい。この比率が99/1より大きくなり� �中空シリコーン系微粒子が多くなると樹脂� �成物の膜強度が低下する傾向を示す。この� �率が1/99より小さくなり、中空シリコーン系� ��粒子が少なくなると絶縁膜の誘電率が下が� ��なくなる傾向を示す。フッ素系樹脂を用い� ��場合は中空シリコーン系微粒子が少なすぎ� ��と膜の密着性も低くなることがある。本発� ��の中空シリコーン系微粒子(E)は、中空シリ� ��に比較して空隙率が大きく、有機高分子と� ��く分散するため、少量の使用で誘電率を低� ��させることができる。

 本発明の樹脂組成物から得られる層間絶� ��膜は、半導体集積回路の多層配線の絶縁な� ��の用途に使用できる。