COMPOSITION DE POLYAMIDE SEMI-CRISTALLIN DE HAUTE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE POUR MATERIAU THERMOPLASTIQUE, SON PROCEDE DE

FABRICATION ET SES UTILISATIONS L'invention concerne une nouvelle composition de polyamide semi-cristallin (se) de haute température de transition vitreuse, à base de bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC), pour matériau thermoplastique.

Elle concerne également le procédé de fabrication dudit matériau thermoplastique ainsi que les utilisations de la dite composition pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau pour des pièces de matériau ainsi que la pièce qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l'automobile, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs.

Un grand enjeu dans les matériaux est de trouver une résine polyamide répondant au cahier des charges suivant :

- Haute Tg pour avoir une large gamme de températures de service ;

- Une Tf la plus basse possible, pour être aisément processable, sans avoir recours à des métallurgies de moules trop spécifiques ;

- Une très bonne aptitude à la cristallisation afin de pouvoir être démoulé rapidement et ainsi être compatible avec des cycles de production intensifs, tels ceux utilisés dans l'automobile ;

- Une haute rigidité, y compris à chaud, pour pouvoir obtenir les plus hauts modules possibles du matériau final.

Le document CN10421 1953 décrit une composition de polyamide comprenant de 30 à 99,9% en poids d'une résine polyamide comprenant de 60 à 95% en moles de 10T, de 5 à 40% en moles de 5T, 5' correspondant à la 2-méthyl-1 ,5-pentaméthylènediamine, de 0 à 70% en poids d'une charge de renfort et de 0,1 à 50% en poids d'un additif.

La résine de polyamide présente une température de fusion supérieure à 260°C.

EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse (< 80°C) ou une Tf trop élevée (> 300°C).

EP 1 988 1 13 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec :

- 40 à 95% mol de 10T

5 à 40% de 6T. Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C.

WO 201 1/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 mol% d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50% de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine.

US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique.

WO 2014/064375 décrit notamment un PA MXDT/10T qui présente un excellent compromis entre les diverses caractéristiques décrites ci-dessus. Malheureusement, le monomère meta-xylènediamine (MXD) utilisé est très sujet aux réactions secondaires, donnant notamment lieu à la formation de ramifications.

Les inconvénients de l'état de l'art, avec l'absence d'un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en œuvre (facilité de transformation) à plus basse température avec un temps de cycle de production plus court sont surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de PA semi-cristallin, présentant un excellent compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en œuvre facile. Il est en effet de haute rigidité et présente une température de transition vitreuse >120°C, une Tf < 290°C, ainsi qu'une excellente aptitude à la cristallisation (Tf-Tc <40°C), ce qui en fait une matrice de choix pour une mise en œuvre par extrusion, injection ou moulage, en particulier pour l'éolien, l'automobile ou l'aéronautique.

Plus particulièrement, dans le cas des compositions réactives, on cherche à avoir une cinétique de réaction plus rapide tout en ayant une vitesse et/ou une température de cristallisation du polymère formé également plus élevée.

Le choix d'un polymère polyamide semi-cristallin, comme matrice du matériau thermoplastique de l'invention, a comme intérêt par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Comme pour les amorphes, on recherche une Tg supérieure ou égale à 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au matériau thermoplastique sur toute la plage de température d'utilisation par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 290°C, est en revanche néfaste car il nécessite la mise en œuvre du matériau thermoplastique à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide, avec comme conséquence l'affectation des propriétés de la matrice thermoplastique finale et du matériau qui en résulte. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf < 290°C et plus particulièrement < 280°C) pour optimiser les performances mécaniques et la vitesse de cristallisation et/ou la température de cristallisation la plus élevée possible, ceci pour réduire le temps de moulage avant éjection de la pièce moulée avec un choix sélectif de la composition dudit polyamide semi-cristallin.

L'objet de la présente invention est la mise en œuvre de nouvelles compositions spécifiques de matériau thermoplastique, en particulier à base de polyamide semi-cristallin, présentant un bon compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en œuvre facile. Cela signifie qu'il y a comme objectif des compositions faciles à mettre en œuvre avec des températures de transformation et de mise en œuvre plus basses que celles pour d'autres compositions de l'état de l'art, avec un bilan énergétique global de mise en œuvre plus favorable, un temps de cycle plus court et une productivité plus élevée. Plus particulièrement, la solution de l'invention, dans le cas de compositions réactives, permet en utilisant des compositions à base de prépolymères polyamides réactifs semi-cristallins, à la fois une cinétique de réaction et une cinétique de cristallisation rapide avec un temps de cycle plus court. Plus particulièrement, la matrice polymère polyamide tout en ayant une Tg élevée et une Tf limitée comme définies, avec une mise en œuvre facile dudit matériau thermoplastique, doit avoir également une vitesse de cristallisation élevée, caractérisée d'abord par un écart entre température de fusion et de cristallisation Tf-Tc ne dépassant pas 40°C, de préférence ne dépassant pas 30°C. Donc, l'objet de l'invention est de mettre au point une composition de polyamide répondant aux besoins déjà définis ci-dessus :

- Haute Tg pour avoir une large gamme de températures de service ;

- Une Tf la plus basse possible, pour être aisément processable, sans avoir recours à des métallurgies de moules trop spécifiques ;

- Une très bonne aptitude à la cristallisation afin de pouvoir être démoulé rapidement et ainsi être compatible avec des cycles de production intensifs, tels ceux utilisés dans l'automobile ; - Une haute rigidité, y compris à chaud, pour pouvoir obtenir les plus hauts modules possibles du matériau final.

La présente invention concerne une composition pour matériau thermoplastique comprenant :

0 à 70% en poids, préférentiellement 20 à 60% en poids, de fibres de renfort courtes,

30 à 100% en poids, préférentiellement 40 à 80% en poids, d'une matrice thermoplastique à base d'au moins un polymère polyamide semi-cristallin, - 0 à 50% d'additifs et/ou autres polymères,

ledit polymère polyamide semi-cristallin étant:

a) une composition réactive comprenant ou constitué de, au moins un prépolymère polyamide réactif précurseur dudit polymère polyamide semi- cristallin,

ou en alternative à a),

b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique définie ci-dessus, et ledit prépolymère polyamide réactif de la composition a) et ledit polymère polyamide de la composition b) comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamide BACT/XT dans lequel :

BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 20 à 70%, de préférence de 25 à 60%, plus préférentiellement de 35 à 55%, où BAC est choisi parmi la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, et T est l'acide téréphtalique, - XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, plus préférentiellement de 45 à 65%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, C1 1 et C12, et où T est l'acide téréphtalique, préférentiellement en C10, C1 1 et C12.

dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l'acide téréphtalique peut être remplacé par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et

- dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, de la BAC et/ou selon le cas de X, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d'autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et

dans le copolyamide, pas plus de 30% en mole, de préférence pas plus de 20% en mole, de préférence pas plus de 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques, et

à condition que la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 20% en mole, de préférence 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et

à condition que des unités BACT et XT soient toujours présentes dans ledit polymère polyamide.

Ledit polymère polyamide semi-cristallin est donc le polymère polyamide semi-cristallin qui est la base de la matrice thermoplastique, ladite matrice thermoplastique pouvant être obtenue à partir de la composition réactive a) qui correspond :

soit un prépolymère polyamide terminé di-Nhb ou di-C02H qui peut réagir respectivement avec un autre prépolymère polyamide terminé di-C02H ou di-Nhb pour conduire audit polymère polyamide semi-cristallin,

soit un prépolymère terminé NH2 et CO2H qui peut réagir avec lui-même, pour conduire audit polymère polyamide semi-cristallin,

soit un prépolymère qui peut réagir ou avec un allongeur de chaîne, pour conduire audit polymère polyamide semi-cristallin,

ou le polymère polyamide semi-cristallin est déjà présent dans la composition non réactive b).

En d'autres termes, la présente invention concerne une composition pour matériau thermoplastique comprenant :

0 à 70% en poids, préférentiellement 20 à 60% en poids, de fibres de renfort courtes,

30 à 100% en poids, préférentiellement 40 à 80% en poids, d'une matrice thermoplastique à base d'au moins un polymère polyamide semi-cristallin, 0 à 50% d'additifs et/ou autres polymères,

ladite matrice thermoplastique étant: a) une composition réactive comprenant ou constitué de, au moins un prépolymère polyamide réactif précurseur dudit polymère polyamide semi- cristallin,

ou en alternative à a),

b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique définie ci-dessus, et ledit prépolymère polyamide réactif de la composition a) et ledit polymère polyamide de la composition b) comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamide BACT/XT dans lequel :

- BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 20 à 70%, de préférence de 25 à 60%, plus préférentiellement de 35 à 55%, où BAC est choisi parmi la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, et T est l'acide téréphtalique, XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, plus préférentiellement de 45 à 65%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, C1 1 et C12, et où T est l'acide téréphtalique, préférentiellement en C10, C1 1 et C12.

dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l'acide téréphtalique peut être remplacé par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et

dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, de la BAC et/ou selon le cas de X, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d'autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et

dans le copolyamide, pas plus de 30% en mole, de préférence pas plus de 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques, et

à condition que la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et à condition que des unités BACT et XT soient toujours présentes dans ledit polymère polyamide.

L'expression « ledit prépolymère polyamide réactif de la composition a) et ledit polymère polyamide de la composition b) comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamide BACT/XT signifie que le prépolymère polyamide réactif de la composition a) ou ledit polymère polyamide de la composition b) sont constitués exclusivement d'unités à motifs amide BACT et XT dans des proportions respectives définies ci-dessus, soit le prépolymère polyamide réactif de la composition a) ou ledit polymère polyamide de la composition b) comprennent des motifs amide BACT et XT dans des proportions respectives définies ci- dessus mais également d'autre unités à motifs amide.

Avantageusement, la proportion d'unités à motifs amide la proportion de BACT/XT BACT et XT dans le prépolymère polyamide réactif de la composition a) ou ledit polymère polyamide de la composition b) est supérieure à 50%, notamment supérieure à 60%, en particulier supérieure à 70%, préférentiellement supérieure à 80%, notamment supérieure à 90%.

La présente invention concerne donc une composition pour matériau thermoplastique comprenant :

0 à 70% en poids, préférentiellement 20 à 60% en poids, de fibres de renfort courtes,

30 à 100% en poids, préférentiellement 40 à 80% en poids, d'une matrice thermoplastique à base d'au moins un polymère polyamide semi-cristallin, 0 à 50% d'additifs et/ou autres polymères,

ledit polymère polyamide semi-cristallin comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamide BACT/XT dans lequel :

BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 20 à 70%, de préférence de 25 à 60%, plus préférentiellement de 35 à 55%, où BAC est choisi parmi la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, et T est l'acide téréphtalique, - XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, plus préférentiellement de 45 à 65%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, C1 1 et C12, et où T est l'acide téréphtalique, préférentiellement en C10, C1 1 et C12.

dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l'acide téréphtalique peut être remplacé par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et

dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, de la BAC et/ou selon le cas de X, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d'autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et

dans le copolyamide, pas plus de 30% en mole, de préférence pas plus de 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques, et

à condition que la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et

à condition que des unités BACT et XT soient toujours présentes dans ledit polymère polyamide.

La composition selon l'invention peut comporter des fibres de renfort courtes ou renfort fibreux court).

De préférence, les fibres dites courtes sont de longueur comprise entre 200 et 400 μηη. Ces fibres de renfort courtes peuvent être choisies parmi :

les fibres naturelles

- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l'invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre.

les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf ou à défaut de Tf, une température de transition vitreuse Tg', supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi- cristallin constituant ladite matrice du matériau thermoplastique et supérieure à la température de mise en œuvre,

ou les mélanges des fibres citées ci-haut.

Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (AI203) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.

Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit :

les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d'oxydes métalliques comme AI203, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et

les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi :

les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde, les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT),

les fibres de polyamides,

les fibres d'aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides,

les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).

Les fibres de renfort courtes préférées sont des fibres courtes choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, les fibres naturelles sont choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco, de chanvre et de jute.

De préférence, les fibres de renfort présentes dans la composition selon l'invention sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, parmi les fibres de lin et leurs mélanges, et plus préférentiellement les fibres de lin et des fibres de carbone, et plus préférentiellement encore des fibres de carbone.

Concernant les additifs, sans être limités à ceux-ci, la composition selon une variante préférée de l'invention comprend plus particulièrement, des additifs spécifiques tels que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux.

L'expression « stabilisant organique » ou plus généralement une « combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Aminé Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type aminé encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type aminé tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.

Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste soit restrictive, parmi :

- les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox® 245, l'Irganox® 1010, l'Irganox® 1098 de la société Ciba, l'Irganox® MD1024 de la société Ciba, le Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, l'ADK® Stab AO-80 de la société Adeka Palmarole.

- les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos® 168 de la société Ciba,

- un absorbeur UV, tel le Tinuvin® 312 de la société Ciba,

- un HALS, comme précédemment mentionné,

- un stabilisant de type aminé, tel le Naugard® 445 de la société Crompton, ou encore de type aminé encombrée tel le Tinuvin® 770 de la société Ciba,

- un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant. On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques.

L'expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés, lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100-120°C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes polymériques.

Plus particulièrement, par stabilisant à base de cuivre, on entend un composé comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ionisable, par exemple sous forme de complexe.

Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et Kl, où le ratio Cul:KI est typiquement compris entre 1 :5 à 1 :15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyadd P201 de la société Ciba.

On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le brevet US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Bruggemann.

Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/Kl).

L'additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 : 2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba ayant un module de flexion < 200 MPa.

La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Les additifs peuvent également être des charges qui peuvent être notamment toute charge connue de l'homme du métier dans le domaine des matériaux thermoplastiques. Il peut notamment s'agir de charges conductrices de la chaleur et/ou conductrices de l'électricité, telles que de la poudre de métal, du noir de carbone pulvérulent, des fibrilles de carbone, des nanotubes de carbone (NTC), de carbure de silicium, de carbonitrure de bore, de nitrure de bore ou de silicium. On pourra se reporter à ce sujet à la demande WO 2010/130930 de la Demanderesse.

Les fibres de renfort, quelles qu'elles soient, longues, courtes ou continues, sont exclues des additifs et en particulier le terme « charge inorganique » exclut les fibres de renfort longues, courtes ou continues.

Les additifs peuvent être aussi des agents ignifugeants, tels qu'un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique.

Avantageusement, l'additif est choisi parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un modifiant choc, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant.

L'expression « autres polymères » désigne tout polymère thermoplastique et notamment un polymère polyamide, notamment un polyamide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, et qui peut être microcristallin ou amorphe.

L'expression « composition non réactive » signifie, que la composition est à base de polymère polyamide dont le poids moléculaire n'est plus susceptible d'évoluer lors de sa mise en œuvre et correspondant donc au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique.

Ces polyamides selon la composition b) sont non réactifs, soit par le faible taux de fonctions (résiduelles) réactives présentes, en particulier avec un taux desdites fonctions < 120 meq/kg, soit par la présence du même type de fonctions terminales en bout de chaîne et donc non réactives entre elles, soit par la modification et blocage desdites fonctions réactives par un composant réactif monofonctionnel, par exemple pour les fonctions aminés par réaction de modification avec un monoacide ou un monoisocyanate et pour des fonctions carboxyles par réaction avec une monoamine.

Avantageusement, le poids moléculaire en nombre (Mn) dudit polymère polyamide final de la matrice thermoplastique dudit matériau est de préférence dans une plage allant de 8000 à 40000 g/mol, de préférence de 10000 à 30000 g/mol tel que déterminé par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par RMN. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8, telles que déterminées selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m- crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

A l'opposé, l'expression « composition réactive » signifie que le poids moléculaire de ladite composition réactive va évoluer durant la mise en œuvre par réaction de prépolymères réactifs entre eux par condensation ou avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique.

La 1 ,3-BAC (ou 1 ,3 bis(aminométhyl)cyclohexane, N° CAS : 2579-20-6) est un monomère diamine cycloaliphatique obtenu notamment par hydrogénation de la meta- xylène diamine (MXDA). La 1 ,3-BAC existe sous la forme de deux isomères, cis et trans, le N° CAS : 2579-20-6 correspondant à un mélange d'isomères.

La 1 ,4-BAC (ou 1 ,4 bis(aminométhyl)cyclohexane, N° CAS : 2549-07-9) est un monomère diamine cycloaliphatique obtenu notamment par hydrogénation de la para- xylène diamine (PXDA). La 1 ,4-BAC existe sous la forme de deux isomères, cis et trans, le N° CAS : 2549-07-9 correspondant à un mélange d'isomères.

Avantageusement, la 1 ,3 BAC ou la 1 ,4 BAC utilisée dans l'unité BACT est un mélange d'isomères cis et trans en proportion respective de 0/100 à 100/0, notamment de 75/25 à 25/75.

Avantageusement, la proportion d'isomère cis dans la 1 ,3 BAC est supérieure à 60%, préférentiellement supérieure à 70%, en particulier supérieure à 80%, notamment supérieure à 90%.

Avantageusement, la proportion d'isomère trans dans la 1 ,4 BAC est supérieure à 60%, préférentiellement supérieure à 70%, en particulier supérieure à 80%, notamment supérieure à 90%.

BAC et/ou X peuvent être remplacés, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole par d'autres diamines ci-dessus définies, notamment par une diamine aliphatique, linéaire ou branchée, une diamine cycloaliphatique ou une diamine arylaromatique telle que la meta-xylène diamine (MXDA).

A titre d'exemple, la diamine aliphatique linéaire ou branchée est choisie parmi la 1 , 4- butanediamine, la 1 ,5-pentanediamine, la 2-methyl-1 ,5-pentanediamine (MPMD), la 1 ,6 hexanediamine, la 1 ,8-octanediamine (OMDA), la 1 ,9-nonanediamine (NMDA), la 2-méthyl- 1 ,8-octane-diamine (MODA), la 2,2,4-triméthylhexamethylenediamine (TMHMD), la 2,4,4- triméthylhexamethylenediamine (TMHMD), la 5-méthyl-1 ,9-nonanediamine, 1 ,1 1 - undécanediamine, la 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14-tétradécanediamine, la 1 ,16-hexadécanediamine et la 1 ,18- octadécanediamine.

La diamine cycloaliphatique peut être choisie parmi l'isophoronediamine, la norbornanedimethylamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 2,2-(4,4'- diamino-dicyclohexyl)propane (PACP), et le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodicyclohexyléthane (MACM).

T peut être remplacé jusqu'à 30% en mole par d'autres diacides carboxyliques ci- dessus définies, notamment par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques.

Les diacides carboxyliques aromatiques peuvent être choisis parmi l'acide naphthalenedicarboxylique (NDA) et l'acide isophtalique (IPS).

Les diacides carboxyliques aliphatiques peuvent être choisis parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradecanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioiïque, l'acide octadécanedioïque et des acides gras dimérisés.

Les diacides carboxyliques cycloaliphatiques peuvent être choisis parmi l'acide cis- and/or trans-cyclohexane-1 ,4-dicarboxylique et/ou l'acide cis- et/ou trans-cyclohexane-1 ,3- dicarboxylique (CHDA).

BAC et/ou X et/ou T peuvent être remplacés, indépendamment l'un de l'autre, jusqu'à

30% en mole par des lactames ou des acides aminocarboxyliques.

Les lactames et acides aminocarboxyliques peuvent être choisi parmi le caprolactame (CL), l'acide α,ω-aminocaproïque, l'acide α,ω-aminononanoïque, l'acide α,ω- aminoundecanoïque (AUA), le lauryllactame (LL) et l'acide α,ω-aminododécanoïque (ADA).

30% en mole maximum, par rapport à la somme totale des monomère BAC, X et T, de remplacement que ce soit par une autre diamine, un autre diacide, un lactame ou un acide aminocarboxylique ou un mélange quelconque de ceux-ci est possible.

Avantageusement, 20% en mole maximum, par rapport à la somme totale des monomère BAC, X et T, de remplacement que ce soit par une autre diamine, un autre diacide, un lactame ou un acide aminocarboxylique ou un mélange quelconque de ceux-ci est possible.

Avantageusement, 10% en mole maximum, par rapport à la somme totale des monomère BAC, X et T, de remplacement que ce soit par une autre diamine, un autre diacide, un lactame ou un acide aminocarboxylique ou un mélange quelconque de ceux-ci est possible. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'une des compositions pour matériau thermoplastique n° 1 à 12 définie ci-dessous, ladite composition comprenant un polymère polyamide semi-cristallin, optionnellement des fibres de renfort courtes, ledit polymère polyamide semi-cristallin comprenant un copolyamide BACT/XT dans les proportions définies dans le tableau I ci-dessous :

Tableau I

Avantageusement, les compositions 1 à 12 comprennent de 0 à 50% en poids d'additifs et/ou d'autres polymères.

Avantageusement, lesdites compositions sont constituées d'un polymère polyamide semi-cristallin, optionnellement des fibres de renfort courtes, et de 0 à 50% en poids d'additifs et/ou d'autres polymères, ledit polymère polyamide semi-cristallin comprenant un copolyamide BACT/XT dans les proportions définies dans le tableau I.

Avantageusement, lesdites compositions sont constituées d'un polymère polyamide semi-cristallin, optionnellement des fibres de renfort courtes, et de 0 à 50% en poids d'additifs et/ou d'autres polymères, ledit polymère polyamide semi-cristallin étant constitué d'un copolyamide BACT/XT dans les proportions définies dans le tableau I.

Avantageusement, la proportion d'additifs et/ou d'autres polymères dans les compositions définies ci-dessus est de plus de 0 à 50% en poids. Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définie, X est une diamine en C9, C10, C1 1 et C12, en particulier en C10, C1 1 et C12.

Les Inventeurs ont donc trouvés de manière inattendue que les compositions de l'invention présentait une meilleure aptitude à la cristallisation, un meilleur compromis haute Tg/basse Tf et surtout une plus haute enthalpie (et donc plus haut module à chaud) que les compositions de l'art antérieur.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit polymère polyamide semi- cristallin présente une température de fusion Tf < 290°C, de préférence < 285°C, plus préférentiellement < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 1 1357-3 (2013).

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit polymère polyamide semi- cristallin présente une température de transition vitreuse Tg > 120°C, de préférence > 130°C, plus préférentiellement > 140°C, déterminée selon la norme ISO 1 1357-2 :2013.

Avantageusement, la Tg est comprise de 125 à 165°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit polymère polyamide semi- cristallin présente un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf-Tc < 40°C, préférentiellement < 30°C, déterminé selon la norme ISO 1 1357-3 :2013.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que l'enthalpie de cristallisation du polymère polyamide semi-cristallin, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357-3 :2013, est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g, et encore plus préférentiellement 50J/g.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 290°C et une Tg >120°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 290°C et une Tg >130°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 290°C et une Tg >140°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 285°C et une Tg >120°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 285°C et une Tg >130°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 285°C et une Tg >140°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 280°C et une Tg >120°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 280°C et une Tg >130°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf < 280°C et une Tg >140°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente les caractéristiques suivantes (tableau II) :

Delta Hc

Composition N° Compositions initiales Tf (°C) Tg (°C) Tf-Tc (°C)

(J/g)

13 Compositions 1 à 12 <290 >120°C

14 Compositions 1 à 12 <290 >130°C

15 Compositions 1 à 12 <290 >140°C

16 Compositions 1 à 12 <285 >120°C

17 Compositions 1 à 12 <285 >130°C

18 Compositions 1 à 12 <285 >140°C

19 Compositions 1 à 12 <280 >120°C

20 Compositions 1 à 12 <280 >130°C

21 Compositions 1 à 12 <280 >140°C

22 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <40

23 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <40

24 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <40

25 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <40

26 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <40

27 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <40 28 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <40

29 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <40

30 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <40

31 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <30

32 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <30

33 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <30

34 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <30

35 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <30

36 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <30

37 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <30

38 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <30

39 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <30

40 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <40 >40

41 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <40 >40

42 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <40 >40

43 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <40 >40

44 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <40 >40

45 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <40 >40

46 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <40 >40

47 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <40 >40

48 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <40 >40

49 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <30 >40

50 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <30 >40

51 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <30 >40

52 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <30 >40

53 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <30 >40

54 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <30 >40

55 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <30 >40

56 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <30 >40

57 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <30 >40

58 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <40 >45

59 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <40 >45

60 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <40 >45

61 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <40 >45

62 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <40 >45 63 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <40 >45

64 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <40 >45

65 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <40 >45

66 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <40 >45

67 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <30 >45

68 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <30 >45

69 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <30 >45

70 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <30 >45

71 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <30 >45

72 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <30 >45

73 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <30 >45

74 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <30 >45

75 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <30 >45

76 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <40 >50

77 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <40 >50

78 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <40 >50

79 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <40 >50

80 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <40 >50

81 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <40 >50

82 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <40 >50

83 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <40 >50

84 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <40 >50

85 Compositions 1 à 12 <290 >120°C <30 >50

86 Compositions 1 à 12 <290 >130°C <30 >50

87 Compositions 1 à 12 <290 >140°C <30 >50

88 Compositions 1 à 12 <285 >120°C <30 >50

89 Compositions 1 à 12 <285 >130°C <30 >50

90 Compositions 1 à 12 <285 >140°C <30 >50

91 Compositions 1 à 12 <280 >120°C <30 >50

92 Compositions 1 à 12 <280 >130°C <30 >50

93 Compositions 1 à 12 <280 >140°C <30 >50

Tableau II

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la BAC est la 1 ,3 BAC. Avantageusement, la 1 ,3 BAC est un mélange d'isomères cis et trans en proportion respective de 0/100 à 100/0, notamment de 75/25 à 25/75.

Avantageusement, la proportion d'isomère cis dans la 1 ,3 BAC est supérieure à 60%, préférentiellement supérieure à 70%, en particulier supérieure à 80%, notamment supérieure à 90%.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la BAC est la 1 ,3 BAC et XT est choisi parmi 9T, 10T, 1 1T et 12T, plus préférentiellement 10T, 1 1T et 12T.

Avantageusement, XT est 10T, 10 correspondant à la 1 ,10 décanediamine.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X est égale à 0. Dans ce dernier mode de réalisation, il n'y a donc plus de substitution possible des monomères dans les compositions 1 à 93 telles que ci-dessus définies.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi cristallin est une composition non réactive selon b).

Cela signifie que ladite composition est la même que celle du polymère (polyamide) de matrice dudit matériau thermoplastique car il y a absence de réaction dans cette composition, laquelle reste stable et non évolutive en terme de masse moléculaire lors de son chauffage pour la mise en œuvre du matériau thermoplastique de l'invention. Les caractéristiques du polymère polyamide dans cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-haut que celles du polymère final.

Les polyamides selon b) sont obtenus par réaction classique de polycondensation à partir des composants monomères qui sont des diamines, diacides et éventuellement des aminoacides ou lactames, notamment dans le cadre de substitution des monomères.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ladite composition de polyamide est une composition réactive de prépolymère selon a) et précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice du matériau thermoplastique.

Selon la composition réactive a), on peut distinguer trois possibilités détaillées ci-après : Avantageusement, ladite composition a) comprend ou est constituée d'au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant aminé et carboxyle ou carboxyle et aminé respectivement. Le prépolymère est un polyamide réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère) de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation.

Cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits. Ceux-ci peuvent être éliminés en travaillant de préférence selon un procédé utilisant une technologie de moule ouvert. Dans le cas d'un procédé en moule fermé, une étape de dégazage, de préférence sous vide, des sous-produits éliminés par la réaction est présente, ceci afin d'éviter la formation de microbulles des sous-produits dans le matériau thermoplastique final, qui (microbulles) peuvent affecter les performances mécaniques dudit matériau si elles ne sont pas éliminées ainsi.

Après condensation, les caractéristiques du polymère polyamide final obtenu dans cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-haut.

Avantageusement, ladite composition réactive a) comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxyle ou carboxyle et aminé respectivement.

De la même manière, cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits qui peuvent être éliminés comme ci-dessus défini.

Après condensation, les caractéristiques du polymère polyamide final obtenu dans cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci- haut.

Avantageusement, ladite composition a) ou composition précurseur, comprend ou est constituée de :

a1 ) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X', choisies parmi : -IMH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2

a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X' dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.

Comme exemples convenables d'allongeurs a2) en fonction des fonctions X' portées par ledit prépolymère polyamide semi-cristallin a1 ), on peut citer les suivants : lorsque X' est NH2 ou OH, de préférence NH2 :

o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à

^■ Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone et epoxy,

et

^■ A' est un espaceur hydrocarboné comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes, et reliant les fonctions Y entre elles, en particulier A' est un espaceur hydrocarboné ou un radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y, choisi parmi :

• une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y = oxazinone et oxazolinone ou

• une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire de 14 à 400 g. mol ^"1

o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à Y étant un groupement caprolactame et à A' pouvant être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, o soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4- cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9-bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges

et

lorsque X' est COOH :

o ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à : ^■ Y choisi parmi les groupements : epoxy, oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine)

^■ A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus.

Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y-A'-Y, ladite fonction Y est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y-A'-Y, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2) _m - avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène.

Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en œuvre à l'état fondu.

Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate.

De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec un prépolymère P(X')n où X' = Nhb, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en œuvre à l'état fondu.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = epoxy qui conviennent qui conviennent à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer les diépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués. Comme exemples de diépoxydes aliphatiques, on peut citer des diglycidyl éthers de diols aliphatiques, comme diépoxydes aromatiques des diglycidyl éthers de bisphénol A tel que le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et comme diépoxydes cycloaliphatiques, des diglycidyl éthers de diols cycloaliphatiques ou du bisphénol A hydrogéné. De manière plus générale, comme exemples convenables de diépoxydes selon l'invention, on peut citer les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA) et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique), bisphénol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1 ,4-butanediol diglycidyl éther, 1 ,6- hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn < 500, polypropylène glycol diglycidyl éther de Mn < 500, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther de Mn < 500, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de Mn < 500, diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1 ,2 cyclohexane dicarboxylate et les mélanges des diépoxydes cités.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4-phénylène bisoxazoline.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables à la mise en œuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 , ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.

Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone. A' peut être également un alkylène en Ci à CM, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.

Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A peut être également un alkylène en Ci à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.

Dans le cas où Y = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1 , 1 'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1 , 1 ' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine).

La présence d'un catalyseur de la réaction entre ledit prépolymère P(X')n et ledit allongeur Y-A'-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production.

Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(Chb - avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non.

Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne (a2) a une structure non polymérique et de préférence une masse moléculaire inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400.

Lesdits prépolymères réactifs de ladite composition réactive a), selon les trois options citées plus haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000. Toutes les masses Mn sont déterminées par potentiométrie ou par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-191 1 (2006)).

Il est bien évident que la réaction d'un prépolymère polyamide avec un allongeur de chaîne même si elle est susceptible de former des motifs autres que des motifs amide conduit à un polymère très majoritaire en motifs amides qui correspond donc toujours à un polymère polyamide.

Dans le cas des compositions réactives de l'invention selon définition a), lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et éventuellement (en fonction des substitutions) aminoacides ou lactames. Les prépolymères portant des fonctions X' et Y' aminé et carboxyle sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs aminé et carboxyle, mais en ne conduisant pas la réaction jusqu'à conversion totale. Une autre voie d'obtention de ces prépolymères porteurs d'une fonction X' et une Y' est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X' = aminé, avec un prépolymère diacide porteur de Y' : carboxyle, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions aminés X' de départ.

Pour l'obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (aminés ou carboxyle) sur la même chaîne, il suffit d'avoir un excès de diamine (ou de fonctions aminés globalement) pour avoir des fonctions terminales aminés ou excès de diacide (ou de fonctions carboxyle globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxyles.

Dans le cas d'un prépolymère P(X')n avec n fonctions X' identiques, la fonctionnalité 1 peut être obtenue en présence d'un composant monofonctionnel bloquant (monoacide ou monoamine en fonction de la nature de X = aminé ou carboxyle).

Une fonctionnalité n = 2 peut être obtenue à partir de composants difonctionnels : diamines et diacides avec excès de l'un pour fixer X en fonction de cet excès.

Pour n = 3 par exemple, pour un prépolymère P(X')n, il faut la présence d'un composant trifonctionnel, par exemple présence d'une triamine (une mole par chaîne de prépolymère) avec une diamine dans la réaction avec un diacide. La fonctionnalité préférée pour P(X')n est n = 2.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, ladite composition a) ou composition précurseur, comprenant ou étant constituée de :

a1 ) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X', et

a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y,

dans laquelle X' est Nhb ou OH, en particulier NH2 et Y est choisi parmi un anhydride, en particulier le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, ladite composition a) ou composition précurseur, comprenant ou étant constituée de :

a1 ) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X', et

a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y,

dans laquelle X' est CO2H et Y est choisi parmi un epoxy et une oxazoline.

Avantageusement, X' est CO2H et Y-A'-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1 ,3 - phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1 ,4-phénylène-bis(2- oxazoline) (PBO).

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que caractérisée en ce que elle comprend a1 ) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère thermoplastique de la matrice, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d'amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1 ) par ledit allongeur a2).

Ladite réaction par le choix des composants a1 ) et a2) et de leur rapport molaire spécifique conduit à un polymère final thermoplastique qui n'est pas réticulé.

Ledit prépolymère a1 ) est porteur de groupements amine primaire représenté par -NH2. Plus particulièrement, il faut noter que le nombre moyen de groupements amine primaire par molécule de prépolymère a1 ), autrement dit la fonctionnalité moyenne en groupements amine primaire, peut varier de 1 à 3 et de préférence de 1 à 2. En particulier, la fonctionnalité dudit prépolymère a1 ) d'au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d'amine primaire -NH2, cela signifie qu'il est possible qu'une partie soit des groupements carboxyle ou des bouts de chaîne bloqués sans groupement réactif et dans ce cas, la fonctionnalité moyenne en -NH2 peut ainsi varier de 1 à 3 et de préférence de l à 2.

Le terme « thermoplastique » dans le cas de la présente invention signifie que le polymère résultant de la réaction du prépolymère a1 ) et de l'allongeur a2) est essentiellement thermoplastique, ce qui veut dire qu'il contient moins de 15% de son poids, de préférence moins de 10% de son poids et plus préférentiellement moins de 5% de son poids et encore plus préférentiellement 0% de son poids (à 0,5% près ou à 1 % près) de polymères réticulés qui sont insolubles ou infusibles.

Ledit allongeur a2) peut être choisi parmi :

les anhydrides et dérivés d'anhydride sous forme acide, ester, amide ou imide des éthynyl o-phtalique, méthyl éthynyl o-phtalique, phényl éthynyl o-phtalique, naphtyl éthynyl o-phtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) o-phtalique ou le 4-(phényl éthynyl cétone) o-phtalique, ce dernier étant aussi appelé 4-(phényl éthynyl) trimellitique,

les acides ou esters ou amides des acides éthynyl isophtalique, méthyl éthynyl isophtalique, phényl éthynyl isophtalique, naphtyl éthynyl isophtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) isophtalique, 4-(phényl éthynyl cétone) isophtalique, éthynyl téréphtalique, méthyl éthynyl téréphtalique, phényl éthynyl téréphtalique, naphtyl éthynyl téréphtalique, 4-(o- phtaloyl éthynyl) téréphtalique, éthynyl benzoïque, méthyl éthynyl benzoïque, phényl éthynyl benzoïque, naphtyl éthynyl benzoïque, 4-(o-phtaloyl éthynyl) benzoïque.

Avantageusement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C5C-(R')x- avec R étant un alkyl en C1 -C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d'un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R' étant un groupement carbonyle.

Avantageusement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.

Avantageusement, ledit allongeur a2), tel que défini ci-dessus et quelle que soit sa structure, a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 400.

Avantageusement, le taux dudit allongeur a2), tel que défini ci-dessus et quelle que soit sa structure, dans le dit polymère polyamide varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, de composition telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive a) telle que définie ci-haut selon l'invention ou une étape de moulage ou de mise en œuvre d'au moins une composition non réactive b) telle que définie ci-dessus, par extrusion, injection ou moulage.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

i) injection d'une composition telle que définie ci-dessus dépourvue de renfort fibreux dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, ii) réaction de polymérisation dans le cas d'une composition réactive a) de polyamide telle que définie ci-dessus, par chauffage de ladite composition de l'étape i) avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l'état fondu, avec dans le cas de la polycondensation, une élimination sous vide des produits de condensation quand il s'agit d'un moule fermé, à l'aide d'un système d'extraction sous vide, sinon et de préférence avec la polycondensation étant réalisée en moule ouvert ou hors moule, iii) une mise en œuvre ou moulage de ladite composition de l'étape i) dans le cas d'une composition de polyamide non réactive b) pour former la pièce finale dans un moule ou avec un autre système de mise en œuvre et, dans le cas d'une composition réactive a), une étape de mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l'étape ii) de polymérisation.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un polymère polyamide semi- cristallin, caractérisé en ce qu'il correspond au (ou est le) polymère de la matrice thermoplastique dudit matériau thermoplastique, tel que défini ci-dessus, ledit polymère étant un polymère non réactif tel que défini selon ladite composition b) ou un polymère susceptible d'être obtenu à partir d'une composition réactive telle que définie selon ladite composition a).

Ce polymère thermoplastique est par définition un des composants essentiels de la composition du matériau thermoplastique de la présente invention et fait donc partie de l'invention comme produit lié à la présente invention avec le même concept inventif commun face au même problème technique à résoudre. L'invention couvre donc également l'utilisation dudit polymère thermoplastique selon l'invention en tant que matrice thermoplastique d'un matériau thermoplastique à base d'un renfort fibreux comme décrit ci- haut.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus ou d'un polymère non réactif tel que défini selon ladite composition b) ou un polymère susceptible d'être obtenu à partir d'une composition réactive telle que définie selon ladite composition a), pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure, à base dudit matériau thermoplastique, de tuyau monocouche ou multicouche, ou de film

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau thermoplastique concernent des applications dans le domaine de l'automobile, ferroviaire, marin (maritime), de l'éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, génie civil, des panneaux et des loisirs.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que lesdites pièces mécanique pour des applications dans l'automobile sont des pièces sous capot moteur pour le transport de fluide, notamment dans des dispositifs d'admission d'air, de refroidissement (par exemple par air, liquide de refroidissement,...), de transport ou transfert de carburants ou de fluides, notamment huile, eau,...

Dans un encore un autre mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure pour des applications dans l'électrique ou l'électronique sont biens d'équipements électriques et électroniques, tels que solénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, imprimantes, télécopieurs, modems, moniteurs, télécommandes, caméras, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau thermoplastique résultant de l'utilisation d'au moins une composition pour matériau thermoplastique telle que définie ci-dessus.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne une pièce mécanique ou de structure de matériau thermoplastique, résultant de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie ci-dessus ou de l'utilisation d'un polymère polyamide tel que défini ci- dessus ou qu'elle est à base d'un matériau tel que défini ci-dessus ou qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini ci-dessus.

Dans un mode de réalisation avantageux, la pièce définie ci-dessus, est une pièce mécanique pour des applications dans l'automobile telles que des pièces sous capot moteur pour le transport de fluide, notamment dans des dispositifs d'admission d'air, de refroidissement (par exemple par air, liquide de refroidissement,...), de transport ou transfert de carburants ou de fluides (tels que huile, eau,...).

Dans un mode de réalisation avantageux, la pièce, telle que définie ci-dessus, est une pièce mécanique ou de structure pour des applications dans l'électrique ou l'électronique telles que des biens d'équipements électriques et électroniques, tels que solénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, imprimantes, télécopieurs, modems, moniteurs, télécommandes, caméras, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias. Méthodes de détermination des caractéristiques citées

- La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 307 :2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

- La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357- 2 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

- La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de

20°C/min.

- L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3 :2013.

- Le module E' à 180°C est obtenu à partir de courbes d'analyse mécanique dynamique (DMA) réalisée sur des barreaux en mode tension, en utilisant une rampe de 2°C/min, une fréquence de 1 Hz et une amplitude de 10μηη.

- La Mn du prépolymère est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales COOH ou NH2 selon une méthode potentiométrique et à partir d'une fonctionnalité théorique de 2.

Description des figures :

La figure 1 présente les courbes de Tf, Tg, Te et Delta Hc obtenues en fonction du pourcentage molaire de BACT dans un copolyamide BACT/10T.

Les courbes représentent :

Ronds pleins :Tf.

Ronds vides :Tc.

Carrés : Tg

Losanges : Enthalpie de cristallisation. Exemples

A - Préparation d'un polymère polyamide par voie directe (sans allongement de chaîne) Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n'est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l'invention :

Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : 500 g d'eau,

les diamines,

l'aminoacide (éventuellement),

l'acide térépthalique et éventuellement un ou des autres diacides,

- le régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g,

35 g d'hypophosphite de sodium en solution,

0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).

La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides (par essai référencé) sont donnés au tableau III ci-dessous.

Le réacteurfermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C par rapport à la matière introduite. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.

La polymérisation est ensuite poursuivie sous balayage d'azote de 20 l/h jusqu'à obtention de la masse Mn visée indiquée au tableau de caractéristiques.

Le polymère est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis mis sous forme de granulés.

Les résultats sont présentés dans les tableaux lll-VI suivant. Ceux-ci ont été obtenus à partir de 1 ,3 BAC présentant un ratio cis/trans de 75/25 mol%.

Viscosité E'

Réf 10T BACT Tf Te Tf-Tc DeltaHc Tg inhérente 180°C

mol% mol% °c °C °C J/g °C — MPa

C

100,0 0,0 314 279 35 63 120 insoluble —

10T*

11 60,0 40,0 275,6 241 ,7 33,9 60,8 134,0 0,92 —

12 50,0 50,0 281 ,7 248,3 33,4 53,5 153,4 1 ,05 805,3

13 50,0 50,0 279,4 242,5 36,9 55,5 146,0 0,93 —

14 45,0 55,0 279,8 252,0 27,8 62,2 142,7 0,87 —

15 45,0 55,0 282,0 253,5 28,5 49,7 160,2 1 ,09 —

16 40,0 60,0 286,1 250,4 35,7 57,0 163,9 0,94 886

17 30,0 70,0 289,7 258,6 31 , 1 40,6 165,6 0,86 —

C

0,0 100,0 349 — — — 187 — —

BACT* C désigne Comparatif

I désigne Invention

^* Selon JP2015017177

TABLEAU III

Les résultats du Tableau III montrent que pour une fraction molaire de BACT de 20 (non indiqué sur le tableau) à 70 mol% (de préférence de 25 à 60 mol%), la température de fusion est inférieure à 290°C (de préférence inférieure à 280°C).

Dans le même temps, la Tg est très élevée et peut être modulée de 125°C (non indiquée sur le tableau) à environ 165°C. L'enthalpie de cristallisation pour tous ces produits est particulièrement élevée, et notamment supérieure à 50J/g (notamment supérieure au MXDT/10T décrit dans WO 2014/064375).

TABLEAU IV

La substitution partielle de l'un des deux motifs avec l'acide 1 1 -aminoundécanoïque est également possible et donne de bons résultats pour avoir un bon compromis Tf/Tg (Tableau IV).

TABLEAU V

La substitution partielle de l'un des deux motifs avec le motif 6T est également possible et donne de bons résultats pour avoir un bon compromis Tf/Tg (Tableau V).

ompara ,

Pas de cristallisation au refroidissement.

TABLEAU VI Les résultats du tableau VI montrent que la substitution totale de la Bac ou du motif 10T conduit à des compositions ne présentant pas les valeurs de Tf, Tg, Tf-Tc et delta Hc requises.

B - Préparation d'un polymère polyamide par allongement de chaîne d'un prépolymère (ou oligomère) réactif

B-1 Préparation de prépolymères réactifs de type P(X')n (ou P(Y')n)

Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n'est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l'invention :

Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :

500 g d'eau,

les diamines, l'aminoacide (éventuellement),

l'acide térépthalique et éventuellement un ou des autres diacides,

35 g d'hypophosphite de sodium en solution,

0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).

Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.

L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé.

La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides (par essai référencé) sont donnés au tableau VII ci-dessous. Ceux-ci ont été obtenus à partir de 1 ,3 BAC présentant un ratio cis/trans de 75/25 mol%.

TABLEAU VII

( ^* ) : Milliéquivalents par kilogramme

( ^** ) Mn potentiométrique

B-2 Préparation du polymère polyamide par réaction entre prépolvmère P(X')n et P(Y')n

Un mélange stœchiométrique (mol(acide) = mol(amine)) des deux oligomères P1 (X' = COOH) et P2 (Υ' = NH2) ci-dessus séchés et broyés est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 15 minutes environ, le contenu de la micro- extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés.

Le produit 112 obtenu présente une viscosité inhérente égale à 1 ,92.

B-3 Préparation du polymère polyamide par réaction entre prépolymère P(X')n et un allongeur Y-A'-Y

10 g de l'oligomère P1 ci-dessus séché et broyé, sont mélangés avec une quantité stcechiométrique de 1 ,3 phénylène bis-oxazoline (PBO). Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés.

Le produit 113 obtenu présente une viscosité inhérente égale à 0,97.