Silangruppen enthaltende Polyisocvanate auf Basis von 1,5-Diisocvanatopentan

Die Erfindung betrifft Silangruppen enthaltende Polyisocyanatgemische auf Basis von 1,5- Diisocyanatopentan, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere als Vernetzer- komponente in Polyurethanlacken und -beschichtungen.

Alkoxysilangruppen enthaltende Polyisocyanatgemische sind seit längerer Zeit bekannt. Derartige Produkte, die neben der Isocyanatgruppe eine zweite reaktive, d. h. zur Vernetzung fähige Struktur enthalten, wurden in der Vergangenheit in unterschiedlichen Polyurethansystemen und -anwen- dungen zur Erzielung spezieller Eigenschaften, beispielsweise zur Verbesserung der Haftung, Chemikalien- oder Kratzbeständigkeit von Beschichtungen, eingesetzt.

Beispielsweise beschreibt die WO 03/054049 isocyanatfunktionelle Silane, hergestellt aus monomerenarmen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und sekundären Aminopropyltrimethoxysilanen, als Haftvermittler für Polyurethan-Schmelzklebstoffe.

Auch nach der Lehre der JP-A 2005-015644 lässt sich durch Einsatz von mit N-substituierten, d. h. sekundären Aminopropylalkoxysilanen modifizierten Polyisocyanaten oder Isocyanatprepolymeren die Haftung von Kleb- und Dichtstoffen verbessern.

Die EP-B 0 994 139 beansprucht Umsetzungsprodukte von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen alkoxysilanfunktioneller Asparaginsäureester, wie sie in der EP 0 596 360 als Reaktionspartner für isocyanatfunktionelle Verbindungen beschrieben werden, und gegebenenfalls Polyethylenoxidpolyetheralkoholen als Bindemittel für einkompo- nentige feuchtigkeitsvernetzende Beschichtungen, Kleb- oder Dichtstoffe mit beschleunigter Aushärtung.

Umsetzungsprodukte aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Polyisocyanate mit unterschüssigen Mengen alkoxysilanfunktioneller Asparaginsäureester oder sekundärer Aminoalkylsilane werden der WO 02/058569 als Vernetzerkomponenten für Zweikomponenten-Polyurethan-Haft- primer beschrieben.

Die EP-B 0 872 499 beschreibt wässrige zwei-komponentige Polyurethanlacke, die als Vernetzerkomponente Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen aufweisende Verbindungen enthalten. Der Einsatz dieser speziellen Polyisocyanate führt zu Beschichtungen mit verbesserter Wasserfestigkeit bei gleichzeitig hohem Glanz. Hydrophil modifizierte und daher leichter emulgierbare, Alkoxysilangruppen enthaltende Poly- isocyanate wurden ebenfalls bereits als Vernetzerkomponenten für wässrige 2K-Lack- und Klebstoffdispersionen genannt (z. B. EP-A 0 949 284).

Eine besondere Bedeutung haben Silangruppen enthaltende Polyisocyanate für die Herstellung kratzfester Beschichtungen.

Zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit von lösemittelhaltigen wärmehärtenden 2K-PUR- Automobil-Klar- bzw. Decklacken wurden Umsetzungsprodukte von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit N,N-Bis-(trialkoxysilylpropyl)-aminen als Vernetzerkomponente vorgeschlagen (EP-A 1 273 640). Eine Reihe weiterer Veröffentlichungen beschreibt ebenfalls Beschichtungsmittel zur Herstellung wetterstabiler, kratzfester Klarlackschichten für die OEM-Serienlackierung und Automobil- reparaturlackierung, bei den als Vernetzerkomponenten Umsetzungsprodukte aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Polyisocyanate mit molar unterschüssigen Mengen gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktiver Alkoxysilane zum Einsatz kommen. Als geeignete reaktive Alkoxysilane werden dabei insbesondere spezielle Gemische von Bis(alkoxysilylalkyl)aminen mit N-Alkyl- mono(alkoxysilylalkyl)aminen (z. B. WO 2008/074489, WO 2008/074490, WO 2010/149236 und WO 2014/086530), Mercaptoalkylalkoxysilane und/oder sekundären Alkoxysilylalkylaminen (z. B. WO 2009/156148) genannt.

Der weitaus größte Teil der bekannten und im Markt kommerziell verfügbaren, Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate leitet sich von Polyisocyanaten, insbesondere Polyisocyanurat- polyisocyanaten, des 1,6-Diisocyanatohexans (Hexamethylendiisocyanat, HDI) ab.

Alkoxysilan-modifizierte HDI-Polyisocyanate sind mit einer Vielzahl unterschiedlicher Lackbindemittel gut verträglich und führen zu Beschichtungen von hohem Glanz und hoher Transparenz, die sich insbesondere aufgrund ihrer Selbstheilungseigenschaften durch eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Verkratzung auszeichnen. Unter „Reflow"-Bedingungen, d. h. kurzzeitigem Erwärmen auf Temperaturen oberhalb der Glastemperatur (Tg), können einmal zugefügte feine Kratzer bei solchen Lacken soweit ausheilen, dass der Glanz wieder in die Nähe des Ausgangsglanzes des unverkratzten Lackfilms gelangt.

Für eine Reihe von Anwendungen, beispielsweise für die Automobilreparaturlackierung und insbesondere die OEM-Serienlackierung, besteht im Markt eine stetige Nachfrage nach Beschichtungsmitteln mit weiter verbesserter Kratzbeständigkeit. Von besonderem Interesse sind dabei 2K-PUR-Lacke, die eine„echte" Kratzbeständigkeit aufweisen, d. h. solche, bei denen eine Verkratzung per se nur zu einem sehr geringen Glanzverlust führt und man bezüglich Erhalt der optischen Qualität nicht auf einen Reflow-Effekt angewiesen ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Silangruppen enthaltende Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die sich für sämtliche Anwendungsgebiete Silangruppen enthaltender Polyisocyanate eignen und insbesondere in Kombination mit üblichen Lackbindemitteln Beschichtungen ergeben, die eine deutlich höhere Kratzfestigkeit zeigen als solche, die unter Verwendung der bekannten Silangruppen enthaltenden HDI-Polyisocyanate des Standes der Technik hergestellt wurden, und diesen gleichzeitig bezüglich sonstiger Lackeigenschaften in nichts nachstehen.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische auf Basis von 1,5- Diisocyanatopentan (PDI) gelöst werden.

Silangruppen enthaltende PDI-Derivate, die als Vernetzungmittel zur Herstellung kratzfester Polyurethanbeschichtungen dienen könnten, waren bisher nicht bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher modifizierte Polyisocyanate, erhältlich durch Umsetzung von wenigstens einem Polyisocyanat A) auf Basis von 1,5-Diisocyanatopentan mit wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Silan Verbindung B).

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierte Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens

A) ein Polyisocyanat auf Basis von 1,5-Diisocyanatopentan mit

B) wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Silanverbindung um gesetzt wird. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der modifizierten Polyisocyanate oder von Gemischen enthaltend die modifizierten Polyisocyanate als Ausgangskomponenten zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, sowie Beschichtungsmittel enthaltend die modifizierten Polyisocyanate oder Gemische enthaltend die modifizierten Polyisocyanate.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophil-modifizierten Polyisocyanatgemische auf Basis von 1,5-Diisocyanatopentan erfolgt unter Verwendung von Ausgangspolyisocyanaten A) sowie mindestens ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Silanverbindung B).

Polyisocyanate A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanatgemische sind beliebige durch Modifizierung von 1,5-Diisocyanatopentan erhältliche oligomere Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur oder beliebige Gemische solcher PDI-Polyisocyanate. Die Herstellung dieser Polyisocyanate erfolgt nach an sich bekannten Methoden zur Isocyanatoligo- merisierung, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200 und EP-A 0 798 299 beispielhaft beschrieben sind, durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen des PDI unter Bildung von Polyisocyanatmolekülen, die aus mindestens zwei Diisocyanatmolekülen bestehen, und einer sich in der Regel anschließenden destillativen oder extraktiven Abtrennung des nicht umgesetzten monomeren PDI. Konkrete Beispiele für derartige oligomere PDI-Polyisocyanate finden sich beispielsweise in EP-A 2 418 198, EP-A 2 684 JP 2010-121011, 867, JP 2010-254764, JP 2010-265364, JP 2011-201863, JP 2012-152202 oder der JP 2013-060542.

Das zur Herstellung der Polyisocyanate A) eingesetzte 1,5-Diisocyanatopentan ist auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, ausgehend von vorzugsweise biotechnologisch durch Decarboxylierung der natürlich vorkommenden Aminosäure Lysin erhaltenem 1,5-Diamino- pentan zugänglich.

Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Polyisocyanate A) neben 1,5-Diisocyanatopentan weitere Diisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich insbesondere um solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(iso- cyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyana-todicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)- norbornan, 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop- 2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.

Diese bei der Herstellung der Ausgangspolyisocyanate A) gegebenenfalls mitzuverwendenden Diisocyanate kommen, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diisocyanaten zum Einsatz.

Ganz besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen A) sind Isocyanuratstrukturen enthaltende Polyisocyanate, die unter Verwendung von PDI als alleinigem Diisocyanat hergestellt wurden und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,3 bis 5,0, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 11,0 bis 26,0 Gew.-%, vorzugsweise von 13,0 bis 25,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomerem PDI von weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% aufweisen.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Polyisocyanat A) ein oligomeres, aus mindestens zwei Molekülen 1,5-Diisocyanatopentan bestehendes Polyisocyanat mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrion- struktur oder ein beliebiges Gemische solcher Polyisocyanate. In einer weiter vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polyisocyanat A) um wenigstens ein oligomeres, aus mindestens zwei Molekülen 1,5-Diisocyanatopentan bestehendes Polyisocyanat mit

a) einer mittleren Isocyanatfunktionalität 2,0 bis 5,0 und

b) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 11,0 bis 26,0 Gew.-% .

Erfindungsgemäße Silanverbindungen B) sind beliebige gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen, die mindestens eine Silangruppe aufweisen.

Geeignete Ausgangsverbindungen B) sind beispielsweise Aminosilane, der allgemeinen Formel (I)

in welcher

R ¹ , R ² und R ³ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls bis zu 3 Hetero- atome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann,

X für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls bis zu 2 Iminogruppen (-NH-) enthalten kann,

und

R ⁴ für Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

R ¹

I

R ² Si X

R ³ steht, in welchem R ¹ , R ² , R ³ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Geeignete Aminosilane der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise 3-Aminopropyltri- methoxysilan, 3-Amino-propyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopro- pylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropylethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 3- Aminopropyldiisopropylethoxysilan, 3-Aminopropyltripropoxysilan, 3-Aminopropyltributoxysilan, 3-Aminopropylphenyldiethoxysilan, 3-Aminopropylphenyldimethoxysilan, 3-Aminopropyl- tris(methoxyethoxyethoxy) silan, 2- Aminoisopropyltrimethoxysilan, 4- Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, 4-Aminobutylmethyldimethoxysilan, 4-Aminobutylmefhyl- diethoxysilan, 4-Aminobutylethyldimethoxysilan, 4-Aminobutylethyldiethoxysilan, 4-Aminobutyl- dimethylmethoxysilan, 4-Aminobutylphenyldimethoxysilan, 4-Aminobutylphenyldiethoxysilan, 4- Amino(3-methylbutyl)methyldimethoxysilan, 4-Amino(3-methylbutyl)methyldiethoxysilan, 4- Amino(3-methylbutyl)trimethoxysilan, 3-Aminopropylphenylmethyl-n-propoxysilan, 3-Amino- propylmethyldibutoxysilan, 3-Aminopropyldiethylmethylsilan, 3-Aminopropylmethyl- bis(trimethylsiloxy)silan, 11-Aminoundecyltrimethoxy silan, N-Methyl-3-aminopropyltrimeth- oxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N- (n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- methyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, N-(6-Amino- hexyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, (Aminoethylaminomethyl)- phenethyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylpolysiloxan, N-Vinyl- benzyl-N(2-aminoethyl)-3-aminopro-pylpolysiloxan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-(m- Aminophenoxy)-propyltrimethoxysilan, m- und/oder p-Aminophenyltrimetoxysilan, 3-(3-Amino- propoxy)-3,3-dimethyl- 1 -propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethylbis(trimethylsiloxy)- silan, 3-Aminopropyltris(trimethyl-siloxy)-silan, 3-Aminopropylpentamethyldisiloxan oder beliebige Gemisch solcher Aminosilane.

Bevorzugte Aminosilane der allgemeinen Formel (I), sind solche, in welcher

R ¹ , R ² und R ³ jeweils Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyreste, die bis zu 3 Sauerstoffatome enthalten, bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ für einen solchen Alkoxyrest steht, X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, und für einen gesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloalipha- tischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel I

-Si-

I

R ³

steht, in welchem R ¹ , R ² , R ³ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Aminosilane der allgemeinen Formel (I) sind solche, in welcher

R ¹ , R ² und R ³ jeweils Methyl, Methoxy und/oder Ethoxy bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ für einen Methoxy- oder Ethoxyrest steht,

X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht, und R ⁴ für einen linearen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der

Formel

R ¹

I

R ² Si-

R ³

steht, in welchem R ¹ , R ² , R ³ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugte Aminosilane der allgemeinen Formel (I) sind N-Mefhyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-amino- propyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)- amin und/oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin. Geeignete Silanverbindungen B) sind beispielsweise auch Aminosilane, der allgemeinen Formel (Π)

in welcher R ¹ , R ² und R ³ die für Formel (I) genannte Bedeutung haben,

X für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens 2

Kohlenstoffatomen steht und

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder

Heteroatome in der Kette aufweisen.

Bei diesen Aminosilanen der allgemeinen Formel (II) handelt es sich um die bekannten silanfunktionellen Asparaginsäureester, wie sie sich nach der Lehre der EP-A 0 596 360 durch Umsetzung von primäre Aminogruppen tragenden Aminosilanen mit Fumarsäureestern und/oder Maleinsäureestern erhalten lassen.

Geeignete Ausgangsverbindungen zu Herstellung von Aminosilanen der allgemeinen Formel (II) sind daher grundsätzlich beliebige Aminosilane der allgemeinen Formel (I)

R ¹

I

R ² — Si— X N-H (I)

R ³ R ⁴ in welcher R ¹ , R ² , R ³ und X die für Formel (II) genannte Bedeutung haben und R ⁴ für Wasserstoff steht.

Diese werden mit Fumarsäurediestern und/oder Maleinsäurediestern der allgemeinen Formel (III)

R ⁷ OOC— CH=CH— COOR ⁸ (I I I) umgesetzt, in welcher die Reste R ⁷ und R ⁸ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und organische Reste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 9, besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bevorzugte Aminosilane der allgemeinen Formel (II) sind Umsetzungsprodukte von Aminosilanen der allgemeinen Formel (I), in welcher

R ¹ , R ² und R ³ jeweils Methyl, Methoxy und/oder Ethoxy bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ für einen Methoxy- oder Ethoxyrest steht,

X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht, und R4 für Wasserstoff steht, mit

Fumarsäurediestern und/oder Maleinsäurediestern der allgemeinen Formel (III), in welcher die Reste R ⁷ und R ⁸ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und einen Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- oder 2-Ethylhexylrest bedeuten. Besonders bevorzugte Aminosilane der allgemeinen Formel (II) sind Umsetzungsprodukte von 3- Aminopropyltrimethoxysilan und/oder 3-Aminopropyltriethoxysilan mit Maleinsäurediethylester.

Geeignete Ausgangsverbindungen B) sind beispielsweise auch Aminosilane, der allgemeinen Formel (IV)

welcher R , R und R die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens Kohlenstoffatomen und

R ⁹ für einen gesättigten linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Bei diesen Aminosilanen der allgemeinen Formel (IV) handelt es sich um die bekannten silanfunktionellen Alkylamide, wie sie sich beispielsweise nach den in US 4 788 310 und US 4 826 915 offenbarten Verfahren durch Umsetzung von primäre Aminogruppen tragenden Aminosilanen mit Alkylcarbonsäurealkylestern unter Alkohoabspaltung erhalten lassen. Geeignete Ausgangsverbindungen zu Herstellung von Aminosilanen der allgemeinen Formel (IV) sind daher grundsätzlich beliebige Aminosilane der allgemeinen Formel (I)

R ¹ in welcher R ¹ , R ² , R ³ und X die für Fromel (II) genannte Bedeutung haben und R ⁴ für Wasserstoff steht. Diese werden mit Alkylcarbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel (V)

R ⁹ — COOR ¹⁰ (V) umgesetzt, in welcher

R ⁹ für Wasserstoff oder einen gesättigten linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und

R ¹⁰ für einen gesättigten aliphatischen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugte Aminosilane der allgemeinen Formel (IV) sind Umsetzungsprodukte von Aminosilanen der allgemeinen Formel (I), in welcher R ¹ , R ² und R ³ jeweils Methyl, Methoxy und/oder Ethoxy bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ für einen Methoxy- oder Ethoxyrest steht,

X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht, und

R4 für Wasserstoff steht, mit Ameisensäurealkylestern der allgemeinen Formel (V), in welcher R ⁹ für Wasserstoff und

R ¹⁰ für einen gesättigten aliphatischen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte Aminosilane der allgemeinen Formel (IV) sind Umsetzungsprodukte von 3- Aminopropyltrimethoxysilan und/oder 3-Aminopropyltriethoxysilan mit Methylformiat und/oder Ethylformiat.

Geeignete Silanverbindungen B) sind schließlich auch beliebige Mercaptosilane der allgemeinen Formel (VI)

in welcher R ¹ , R ² und R ³ die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und

Y für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht.

Geeignete Mercaptosilane B) sind beispielsweise 2-Mercaptoethyltrimethylsilan, 2-Mercaptoefhyl- methyldimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyldimethylmethoxysilan, 3-Mercap- topropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylethyldiethoxysilan und/oder 4- Mercaptobutyltrimethoxysilan. Bevorzugte Mercaptosilane B) für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche der allgemeinen Formel (VI), in welcher

R ¹ , R ² und R ³ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls bis zu 3 Sauerstoffatome enthalten kann, und

Y für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte Mercaptosilane B) sind solche der allgemeinen Formel (VI), in welcher

R ¹ , R ² und R ³ jeweils Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyreste, die bis zu 3 Sauerstoffatomen enthalten, bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ für einen solchen Alkoxyrest steht, und

Y für einen Propylenrest (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -) steht.

Ganz besonders bevorzugte Mercaptosilane B) sind solche der allgemeinen Formel (VI), in welcher

R ¹ , R ² und R ³ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils Methyl, Methoxy oder

Ethoxy bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ für einen Methoxy- oder Ethoxyrest steht, und

X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht, insbesondere 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und/oder 3-Mercaptopropyltriethoxysilan.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate werden die Ausgangspoly- isocyanate A) mit den silanfunktionellen Verbindungen B) bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 30 bis 160 °C, besonders bevorzugt bei 35 bis 120°C umgesetzt.

Die Herstellung erfolgt bevorzugt unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Iso- cyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 50 : 1 bis 1,05 : 1, vorzugsweise von 20 : 1 bis 1,25 : 1, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1,5 : 1.

Die Umsetzung der Ausgangskomponenten A) und B) kann dabei ohne den Einsatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Insbesondere bei Einsatz von Mercaptosilanen B) kann es zur Beschleunigung der Umsetzung aber von Vorteil geeignete Katalysatoren mitzuverwenden.

Geeignete Katalysatoren sind insbesondere die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren, beispielhaft seien hier genannt tert. Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Pyridin, Methylpyridin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethy-l,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- methyl-l,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylpiperidin, N-Dimethylamino- ethylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-dimethylaminopiperazin, 1,2-Dimethylimid- azol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethylimidazol-ß-phenylethylamin, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und Bis-(N,N-dimethylaminoethyl)adipat, Amidine, wie z. B. 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0]nonen (DBN), l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Alkanolaminverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol und 2-(N,N-Dimefhyl- aminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, wie z. B. N,N',N"-Tris- (dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Bis(dimethylaminoethyl)ether sowie Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuths, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(III) -chlorid, Wismut(III)- Wismut(III)-2-ethylhexanoat, Wis-mut(III)-octoat, Wismut(III)- neodecanoat, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)- palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat (DBTL), Dibutylzinn(IV)-dichlorid oder Bleioctoat.

Bevorzugte einzusetzende Katalysatoren sind tertiäre Amine, Amidine und Zinnverbindungen der genannten Art.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0]nonen (DBN), l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) sowie Dibutylzinn(IV)- dilaurat (DBTL).

Die beispielhaft genannten Katalysatoren können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate einzeln oder in Form beliebiger Mischungen untereinander eingesetzt werden und kommen dabei, falls überhaupt, in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Einsatz.

Erfindungsgemäß kann die Herstellung lösemittelfrei durchgeführt werden. Gegebenenfalls können aber auch geeignete, gegenüber den reaktiven Gruppen der Ausgangskomponenten inerte Lösemittel mitverwendet werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder - ethyletheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat (MPA), 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und - butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.

Der Verlauf der Umsetzung kann durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden.

Unabhängig von der Art und Menge der eingesetzten Ausgangsverbindungen A) und B) erhält man als Produkte klare, praktisch farblose Silangruppen enthaltende Polyisocyanate, die in der Regel Farbzahlen von unter 120 APHA, vorzugsweise von unter 80 APHA, besonders bevorzugt von unter 60 APHA, und einen NCO-Gehalt von 1,3 bis 24,9 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 23,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 21,0 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,0 bis 4,9, vorzugsweise von 1,8 bis 4,8, besonders bevorzugt von 2,0 bis 4,0 aufweisen. Die erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.

Sie können dabei lösemittelfrei eingesetzt werden, lassen sich bei Bedarf aber auch mit üblichen Lösemitteln, beispielsweise den obengenannten, beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenen- falls mitzuverwendenden inerten Lacklösemitteln, trübungsfrei verdünnen.

Die genannten bevorzugten Ausführungsformen und Parameter gelten analog auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyisocyanate.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Weiterhin ist die Verwendung von Polyisocyanatgemischen enthaltend erfindungsgemäße modifizierte Polyisocyanate und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen tragen als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate eignen sich in hervorragender Weise als Vernetzerkomponenten oder Bestandteil von Vernetzerkomponenten für Zweikomponenten-Polyurethanlacke, in denen als Polyhydroxylverbindungen die üblichen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole als Reaktionspartner für die Polyisocyanate vorliegen. Besonders bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyacrylate, d. h. Polymerisate bzw.

Copolymerisate von (Meth)acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit Styrol oder anderen copoly- merisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.

Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyiso- cyanaten formulierten Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe oder Mattie- rungsmittel, einverleibt werden können, schon bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften. Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260 °C trocknen. Zur Steuerung der Aushärtegeschwindigkeit können bei der Formulierung der Beschichtungsmittel geeignete Katalysatoren mitverwendet werden, beispielsweise die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren, wie z. B. tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Ben- zyldimethylamin, Ν,Ν-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilau- rat, Wismut(III)-2-ethylhexanoat, Wismut(III)-octoat oder Molybdänglykolat. Daneben können auch Katalysatoren mitverwendet werden, die die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilan- gruppen oder deren Reaktion mit den Hydroxylgruppen der als Bindemittel eingesetzten Polyol- komponenten beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind neben vorstehend genannten Isocyanat- katalysatoren beispielsweise auch Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Trifluormefhan- sulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Dibutylphosphat, Basen, wie z. B. N-substituierte Amidine wie l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), aber auch Metallsalze oder metallorganische Verbindungen, wie z. B. Tetraisopro- pyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titan(IV)acetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinntriflat.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form in Kombination mit den obengenannten Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten im Sinne von Einkomponenten-PUR-Einbrennsystemen eingesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessigester, aktivierte cyclische Ketone, wie z. B. Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester, Acetonoxim, Butanonoxim, ε-Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol, Benzyl-tert.- butylamin oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können auch mit Polyaminen, wie z. B. den aus EP-B 0 403 921 bekannten Polyasparaginsäurederivaten, oder auch solchen Polyaminen, deren Aminogruppen in blockierter Form vorliegen, wie z. B. Polyketiminen, Polyaldiminen oder Oxazolanen, kombiniert werden. Aus diesen blockierten Aminogruppen entstehen unter Feuchtigkeitseinfluss freie Aminogruppen und im Falle der Oxazolane auch freie Hydro- xylgruppen, die unter Vernetzung mit der Isocyanatgruppen der Silangruppen enthaltenden Thio- allophanatpolyisocyanate abreagieren.

Die erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate eignen sich auch als Vernetzerkomponenten für in Wasser gelöst oder dispergiert vorliegende Bindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alko- holischen Hydroxylgruppen, bei der Herstellung wässriger Zweikomponenten-Polyurethansysteme. Sie können dabei aufgrund ihrer niedrigen Viskosität entweder als solche, d. h. in hydrophober Form, oder aber auch in nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß EP-B 0 540 985, EP-B 0 959 087 oder EP-B 1 287 052, hydrophil modifizierter Form eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können den mit den erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanaten formulierten Beschichtungssystemen auch beliebige weitere hydrolysierbare Silanverbindungen, wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)methyldiethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxy-silan, Phenyltrimethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan, oder Gemische solcher Silanverbindungen als Reaktionspartner zugesetzt werden.

In allen vorstehend beschriebenen Verwendungen der erfindungsgemäßen Polyisocyanate können diese sowohl alleine als auch in Abmischung mit beliebigen weiteren Polyisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere den bekannten Lackpolyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazin- dion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielhaft in Laas et ed., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, der DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053, EP-A 0 330 966, EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben sind, als Isocyanatkomponente zum Einsatz kommen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden PDI-Polyisocyanate zur Abmischung mit Polyisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur aufweisen, sowie die daraus resultierenden Silangruppen enthaltenden Polyisocyanatgemische selbst. In Zweikomponenten Polyurethan- und/oder Polyharnstofflacken und -beschichtungen, die als Vernetzerkomponenten oder Bestandteil von Vernetzerkomponenten für Polyole und/oder Polyamine die erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate enthalten, liegen die Reaktionspartner üblicherweise in solchen Mengen vor, dass auf jede gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,6 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,6 gegebenen- falls blockierte, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen entfallen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische in untergeordneten Mengen aber auch nichtfunktionellen Lackbindemitteln zur Erzielung ganz spezieller Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftverbesserung zugemischt werden. Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden Polyisocyanate formulierten Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.

Weitere Gegenstände dieser Erfindung sind somit Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate, sowie die mit diesen Beschichtungsmitteln beschichteten Substrate.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend Polyisocyanatgemische enthaltend die erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadi- azintrionstruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, sowie die mit diesen Beschichtungsmitteln beschichteten Substrate.

Die erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden PDI-Polyisocyanate liefern im Vergleich zu analog aufgebauten Polyisocyanaten des Standes der Technik auf Basis von HDI, Beschichtungen, die nach meschanischer Belastung einen höheren Restglanz, d. h. eine geringere Verkratzungs- neigung aufweisen.

Darüberhinaus zeigen die mit den erfindungsgemäßen Silangruppen enthaltenden PDI- Polyisocyanatgemischen hergestellten Lackfilme bei gleicher NCO-Funktionalität und gleichem Anteil an Silangruppen teilweise auch eine deutlich verbesserte Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit als Silan-modifizierte HDI-Polyisocyanate.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909.

Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gaschromatographisch mit inter- nem Standard gemessen.

Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219.

Die Gehalte (mol-%) der in den Ausgangspolyisocyanaten vorliegenden Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und/oder Biuretstrukturen wurden aus den Integralen protokonenentkoppelter ¹³ C-NMR-Spektren (aufgenommen an einem Gerät Bruker DPX-400) errechnet und beziehen sich jeweils auf die Summe an vorliegenden Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und/oder Biuretstrukturen. Im Falle von PDI- und HDI- Polyisocyanaten weisen die einzelnen Strukturelemente folgende chemische Verschiebungen (in ppm) auf: Uretdion: 157.1; Isocyanurat: 148.4; Allophanat: 155.7 und 153.8, Biuret: 155,5; Iminooxadiazindion: 147.8, 144.3 und 135.3. Die Messung der Hazen-Farbzahl erfolgte spektrofotometrisch nach DIN EN 1557 mit einem LICO 400-Spektrofotometer der Fa. Lange, DE.

Polyisocyanate A)

Polyisocvanat AI)

1000g (6,49 mol) 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI) wurden in einen Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, N2-Durchleitungsrohr und Innenthermometer vorgelegt, drei mal bei Raumtemperatur durch Anlegen eines Vakuums von ca. 50 mbar entgast und mit Stickstoff belüftet. Anschließend wurde der Ansatz auf 60°C erwärmt und die Katalysatorlösung (1,5 %ige N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid Lösung in einem l : l-Gemisch von Methanol und 2-Ethyl-l-hexanol) in einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass sich die Temperatur des Reaktionsgemisches trotz der exotherm einsetzenden Trimerisierungsreaktion auf maximal 80°C erwärmte. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts von 47,8 Gew% wurde mit Dibutylphosphat (equimolare Menge bezogen auf eingesetztes Trimethylbenzylammoniumhydroxid) die Reaktion gestoppt und das nicht umgesetzte monomere PDI bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 0,5 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Es wurde ein praktisch farbloses Polyisocyanuratpolyisocyanat erhalten, das die folgenden Kenndaten aufwies:

NCO-Gehalt: 24,2 %

NCO-Funktionalität (ber.): ca. 3,3 Viskosität (23 °C) : 2200 mPas

monomeres PDI: 0,06 %

Farbzahl (APHA): 30 Hazen

Verteilung der oligomeren Strukturtypen:

Isocyanurat: 78 mol-%

Iminooxadiazindion 3 mol-%

Uretdion 3 mol-%

Allophanat: 16 mol-%

Ausgangspolyisocvanat A2)

Nach dem für Ausgangspolyisocyanat AI) beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort beschriebenen Katalysatorlösung wurden 1000g (6,49 mol) PDI bis zu einem NCO-Gehalt von 36,7 % umgesetzt. Nach Deaktivierung des Katalysators und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten monomeren PDI mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei 140°C und 0,5 mbar erhielt man ein praktisch farbloses Polyisocyanuratpolyisocyanat, das die folgenden Kenndaten aufwies:

NCO-Gehalt: 21,7 %

NCO-Funktionalität (ber.) ca. 3,5

Viskosität (23 °C): 9850 mPas

monomeres PDI: 0,05 %

Farbzahl (APHA): 34 Hazen

Verteilung der oligomeren Strukturtypen:

Isocyanurat: 84 mol-%

Iminooxadiazindion 3 mol-%

Uretdion 3 mol-%

Allophanat: 10 mol-%

Ausgangspolyisocyanat A3)

1016 g (6,6 mol) PDI wurden in Anlehnung an das Verfahren der EP-A 0 150 769 mit 1,0 mol Wasser in Gegenwart von 0,05 mol Pivalinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 125°C umgesetzt. Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von 42,7 % wurde nicht umgesetztes PDI gemeinsam mit Pivalinsäureanhydrid durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,2 mbar entfernt. Man erhielt ein praktisch farbloses Biuretpolyisocyanat, das die folgenden Kenndaten aufwies: NCO-Gehalt: 24,2 %

NCO-Funktionalität: ca. 3,2

Viskosität (23°C): 8.000 mPas

Monomeres PDI: 0,2 %

Farbzahl (APHA): 26 Hazen

Verteilung der oligomeren Strukturtypen:

Biuret: 89,3 mol-%

Uretdion 10,7 mol-%

Beispiel 1)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) des Ausgangspolyisocyanates A2) wurden in 385 g Butylacetat gelöst bei 30°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit 282 g (1,2 val) N- (n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan so versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 30 min gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 4,4 %

NCO-Funktionalität: 2,2

Feststoff-Gehalt: 70 %

Viskosität (23 °C): 99 mPas

Farbzahl (APHA): 24 Hazen

Beispiel 2)

(Vergleich, Silan-modifiziertes HDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI (Verteilung der oligomeren Strukturtypen: Isocyanurat: 88 mol-%, Iminooxadiazindion: 5 mol-%, Uretdion: 3 mol-%, Allophanat: 4 mol-%) mit einem NCO-Gehalt von 21,7 %, einer mittleren NCO- Funktionalität von 3,5 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1 % und einer Viskosität von 3000 mPas (23 °C) wurden in 385 g Butylacetat gelöst bei 30°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit 282 g (1,2 val) N-(n-Butyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan so versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 30 min gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor: NCO-Gehalt: 4,4 % NCO-Funktionalität 2,2

Feststoff-Gehalt: 70 %

Viskosität (23 °C): 85 mPas

Farbzahl: 26 APHA

Beispiel 3)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) des Ausgangspolyisocyanates A2) wurden in 800 g Butylacetat gelöst bei 30°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit einem Gemisch aus 235 g (1,0 val) N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 341 g (1,0 val) Bis(3-tri- methoxysilylpropyl)amin so versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 30 min gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 2,5 %

NCO-Funktionalität: 1,3

Feststoff-Gehalt: 60 %

Viskosität (23 °C): 80 mPas

Farbzahl: 22 APHA Beispiel 4)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) des Ausgangspolyisocyanates A2) wurden in 225 g Butylacetat gelöst bei 30°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit 275 g (0,8 val) Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin so versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 30 min gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt:

NCO-Funktionalität

Feststoff-Gehalt:

Viskosität (23 °C):

Farbzahl: Beispiel 5)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

700 g (4,0 val) des Ausgangspolyisocyanates AI) wurden in 280 g Butylacetat gelöst bei 30°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit 421 g (1,2 val) eines gemäß Beispiel 5 der EP-A 0 596 360 hergestellten Adduktes von Aminopropyltrimethoxysilan an Maleinsäurediethylester so versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 30 min gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 8,4 %

NCO-Funktionalität: 2,3

Feststoff-Gehalt: 80 %

Viskosität (23 °C): 1080 mPas

Farbzahl: 32 APHA

Beispiel 6)

(Vergleich, Silan-modifiziertes HDI-Polyisocyanat)

700 g (3,8 val) eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI (Verteilung der oligomeren Strukturtypen: Isocyanurat: 89 mol-%, Iminooxadiazindion: 3 mol-%, Uretdion: 3 mol-%, Allophanat: 5 mol-%) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 %, einer mittleren NCO- Funktionalität von 3,3 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1 % und einer Viskosität von 1200 mPas (23 °C) wurden in 280 g Butylacetat gelöst bei 30°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit 421 g (1,2 val) eines gemäß Beispiel 5 der EP-A 0 596 360 hergestellten Adduktes von Aminopropyltrimethoxysilan an Maleinsäurediethylester so versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 30 min gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt:

NCO-Funktionalität

Feststoff-Gehalt:

Viskosität (23 °C):

Farbzahl: Beispiel 7)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) des Ausgangspolyisocyanates A2) wurden in 390 g Butylacetat gelöst bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit 294 g (1,5 val) Mercaptopropyltrimethoxysilan versetzt und nach Zugabe von 0,02 g (20 ppm) l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 5,5 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden

Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 5,5 %

NCO-Funktionalität: 1,9

Feststoff-Gehalt: 70 %

Viskosität (23 °C): 53 mPas

Farbzahl: 20 APHA Beispiel 8)

(Vergleich, Silan-modifiziertes HDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) des bei der Herstellung des Vergleichspolyisocyanates A2) beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI wurden in 390 g Butylacetat gelöst bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit 294 g (1,5 val) Mercapto- propyltrimethoxysilan versetzt und nach Zugabe von 0,02 g (20 ppm) DABCO eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 5,5 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden

Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 5,5 %

NCO-Funktionalität: 1,9

Feststoff-Gehalt: 70 %

Viskosität (23 °C): 56 mPas

Farbzahl: 26 APHA Beispiel 9)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) des Ausgangspolyisocyanates A2) wurden in 560 g Butylacetat gelöst bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit einem Gemisch aus 160 g (0,8 val) Mercaptopropyltrimethoxysilan und 270 g (0,8 val) Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin versetzt und eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 4,2 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 4,2 %

NCO-Funktionalität: 1,8

Feststoff-Gehalt: 65 %

Viskosität (23 °C): 63 mPas

Farbzahl: 24 APHA

Beispiel 10)

(Vergleich, Silan-modifiziertes HDI-Polyisocyanat)

620 g (3,2 val) des bei der Herstellung des Vergleichspolyisocyanates A2) beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI wurden in 560 g Butylacetat gelöst bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit einem Gemisch aus 160 g (0,8 val) Mercaptopropyltrimethoxysilan und 270 g (0,8 val) Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin versetzt und eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 4,2 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 4,2 %

NCO-Funktionalität: 1,8

Feststoff-Gehalt: 65 %

Viskosität (23 °C): 55 mPas

Farbzahl: 28 APHA

Beispiel 11)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

700 g (4,0 val) des Ausgangspolyisocyanates AI) wurden in 90 g Butylacetat gelöst bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit 100 g (0,5 val) Mercaptopropyltrimethoxysilan versetzt und nach Zugabe von 0,02 g (20 ppm) l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 5,5 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden

Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 16,5 %

NCO-Funktionalität: 2,9

Feststoff-Gehalt: 90 %

Viskosität (23 °C): 2050 mPas

Farbzahl: 28 APHA Beispiel 12)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

700 g (4,0 val) des Ausgangspolyisocyanates AI) wurden bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit 40 g (0,2 val) Mercaptopropyltrimethoxysilan versetzt und nach Zugabe von 0,02 g (30 ppm) l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 5,5 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt: 21,6 %

NCO-Funktionalität: 3,1

Feststoff-Gehalt: 100 %

Viskosität (23 °C): 2680 mPas

Farbzahl: 34 APHA

Beispiel 13)

(erfindungsgemäß, Silan-modifiziertes PDI-Polyisocyanat)

520 g (3,2 val) des Ausgangspolyisocyanates A3) wurden in 196 g Butylacetat gelöst bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit 265 g (1,35 val) Mercaptopropyltrimethoxysilan versetzt und nach Zugabe von 0,02 g (20 ppm) l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 7,1 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden

Kenndaten vor:

NCO-Gehalt:

NCO-Funktionalität

Feststoff-Gehalt:

Viskosität (23 °C):

Farbzahl:

Beispiel 14)

(Vergleich, Silan-modifiziertes HDI-Polyisocyanat)

650 g (3,4 val) Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI (Verteilung der oligomeren Strukturtypen: Biuret: 88,7 mol-%, Uretdion: 11,3 mol-%) mit einem NCO-Gehalt von 21,9 %, einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,6 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1 % und einer Viskosität von 9.700 mPas (23 °C) wurden in 236 g Butylacetat gelöst bei 60°C unter trockenem Stickstoff vorgelegt, mit 294 g (1,5 val) Mercaptopropyltrimethoxysilan versetzt und nach Zugabe von 0,02 g (20 ppm) DABCO eine Stunde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 6,7 %, entsprechend einem vollständigen Umsatz, erreicht war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:

NCO-Gehalt:

NCO-Funktionalität

Feststoff-Gehalt:

Viskosität (23 °C):

Farbzahl:

Beispiel 15 (Verwendung)

100 Gew. -Teile eines handelsüblichen Polyacrylatpolyols, 65 %ig gelöst in Butylacetat/Xylol (3 : 1) mit einer OH-Zahl von 3,0 mg KOH/g bezogen auf Lieferform (Setalux ^® A 665 BA/X, Nuplex GmbH, Bitterfeld, Deutschland), wurden mit 6,5 Gew. -Teilen einer 10 %igen Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Byk ^® 331, BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland) in MPA, 22,2 Gew. -Teilen einer 10 %igen Lösung von Tetra-n-butylammoniumbenzoat in MPA als Katalysator und 32,7 Gew. -Teilen Butylacetat als Lösungsmittel gemischt. Diesem Ansatz wurden 169,0 Gew. -Teile des erfindungsgemäßen Polyisocyanates aus Beispiel 1 zugesetzt (entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen von 1 : 1) und die Mischung durch fünfminütiges Rühren mit 1000 U/min homogenisiert.

Entsprechend wurden nach dem gleichen Verfahren aus jeweils 100 Gew. -Teilen Setalux ^® A 665 BA/X und den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten bzw. Vergleichspolyisocyanaten nach Beispiel 2 sowie 7 bis 12 (jeweils entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen von 1 : 1) Klarlacke hergestellt.

Die so erhaltenen Klarlackformulierungen, die vergleichbare Topfzeiten von ca. 2 Stunden aufwiesen, wurden mit Hilfe einer Airless-Spritzanlage jeweils in einer Nassfilm-Schichtdicke von ca. 60 μιη auf eine Glasplatte sowie auf ein mit einem schwarzen Basislack vorbeschichtetes Blech appliziert. Nach einer kurzen Ablüftzeit wurden die Filme im Trockenschrank bei 140°C für 30 min getrocknet, anschließend für 16 h bei 60°C gelagert.

Die nachfolgende Tabelle zeigt lacktechnische Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen.

bezogen auf 100 Gew.-Teile eingesetztes Setalux ^® A 665 BA/X

gemessen an Klarlacken auf Glasplatte

Bewertung: 0 - 5 (0 = Lackfilm unverändert; 5 = völlig aufgelöst)

gemessen im Gradientenofen, Angabe in °C nach Einwirkzeit von 1 h / 24 h

gemessen an Klarlacken auf einem mit einem schwarzen Basislack vorbeschichteten Blech

f Hammertest mit Stahl wolle (Trockenverkratzung):

Ein Hammer (Gewicht: 800 g ohne Stiel), der an seiner flachen Seite mit Stahl wolle 00 bespannt war, wurde vorsichtig im rechten Winkel auf die beschichtete Oberfläche aufgesetzt und ohne zu verkanten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Beschichtung geführt. Es wurden jeweils 50 Doppelhübe durchgeführt. Nach der Belastung mit dem Verkratzungsmedium wurde die Prüffläche mit einem weichen Tuch gereinigt und anschließend der Glanz (20°-Winkel) nach DIN EN ISO 2813 quer zur Verkratzungsrichtung gemessen. Die Angaben zur Trockenverkratzung erfolgen in Glanzgraden sowie in % Restglanz, gemessen unmittelbar nach Verkratzung sowie nach„Reflow"-Bedingungen, d. h. zweistündiger Lagerung bei 60°C, jeweils absolut und relativ zum Ausgangsglanz der Beschichtung.

Tabelle Fortsetzung

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