Sol-Gel-basierte druckbare und parasitär- diffusionshemmende Dotiermedien zur lokalen Dotierung von Siliziumwafern Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue druckbare Paste in Form eines Hybridgels auf Basis von Precursoren anorganischer Oxide, welche in einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden kann, wobei das erfindungsgemäße Hybridgel sowohl als

Dotiermedium als auch als Diffusionsbarriere fungiert.

Stand der Technik

Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte:

1) Sägeschadensätzung und Textur

Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die

Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, weilenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die

Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht.

Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann. Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten,

Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.

Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im

Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.

Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine

Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm. Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit

Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden

Hochtemperaturbehandlung zu entfernen. 2) Diffusion und Dotierung

Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,

typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P205) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfläche entsteht.

Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und

unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im

Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen

Oberflächenkonzentrationen von 1021 Atomen/cm ² und der Basisdotierung im Bereich von 1016 Atomen/cm ² . Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig. Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im

Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die

Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls

Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei

Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit

herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungsund Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden.

Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n-Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht ^' gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit

Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der

Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einfiussfaktoren abhängig: maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der

Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern.

Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden

Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und

Materialien).

Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt,

• die Ionenimplantation, die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und BSG-(Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und LPCVD-Verfahren,

• (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bomitrid), der Gasphasendeposition beider

letztgenannter, - der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bornitrid) sowie

• der Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden Flüssigkeiten

(Tinten) und Pasten.

Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige

Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende

Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von

zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der

Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen.

Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur

Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den

Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung; des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten

Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein

Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das

Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können.

3) Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation

Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere

Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzdauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere

Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült.

Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen transpo rtiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG- Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem chargenweise arbeitenden

Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren. Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der

Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C).

Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation -> Glasätzung. Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der (späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n-Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und

verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt) kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung

bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die

Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche

vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der

gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits beschriebenen Glasätzung entfernt.

Darüber hinaus kann die Kantenisolation auch mit Hilfe von

Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma

ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise

Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase

auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im Allgemeinen die Glasätzung

durchgeführt.

4) Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht

Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte

Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren

Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative

Antireflexionbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche Beschichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus

entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte

Antireflexionbeschichtungen technisch möglich. Die Beschichtung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im

Wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der

Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische

Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von ~80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers).

Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zurzeit im Allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein.

5) Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters

Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit

Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen

Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen

verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen. Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit

Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil <= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen Theologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von

Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versinternden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siliziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der

Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im Allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig voneinander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des

Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen

Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindemittel, ausgebrannt und die Ätzung der

Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum

Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen.

Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko-Feuerungsprozess spricht. Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern

(typische Anzahl >= 68), die eine Breite von typischerweise 80 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1 ,2 mm bis 2,2 mm (abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 ym. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3.

6) Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse

Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels

Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden.

7) Erzeugung der rückseitigen Elektrode

Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem

Kantenabstand <1 mm aufgedruckt wird. Die Paste ist zu <= 80 % aus

Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem

geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze: 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebs p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. a. eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist.

Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht

überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen

Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert. Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder back surface field bezeichnet.

Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der

geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können. 8) Optionale Kantenisolation

Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgt ist, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuern mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 μηη infolge der

Einwirkung des Lasers generiert. Dabei wird Silizium über einen

Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 μιτι bis 60 μητι breit und etwa 200 μιη von der Kante der Solarzelle entfernt.

Nach ihrer Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und

entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert.

Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen u. a. · PERC-Solarzellen

• PERL-Solarzellen

• PERT-Solarzellen

• daraus folgernd MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen

• Bifaciale Solarzellen

» Rückseitenkontaktzellen

• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten (IBC-Zellen) Auch die Wahl alternativer Dotiertechnologien, alternativ zu der bereits eingangs beschriebenen Gasphasendotierung, kann im Regelfall das

Problem der Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche auf dem Siliziumsubstrat nicht auflösen. Als Alternativtechnologien seien hier die Deponierung dotierter Gläser, bzw. von amorphen Mischoxiden, mittels PECVD- und APCVD-Verfahren erwähnt. Aus diesen Gläsern kann eine thermisch induzierte Dotierung des sich unter diesen Gläsern befindlichen Siliziums leicht erreicht werden. Zur Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche müssen diese Gläser allerdings mittels Maskenprozessen geätzt werden, um die entsprechenden Strukturen aus diesen heraus zu

präparieren. Alternativ hierzu können strukturierte Diffusionsbarrieren vor der Deponierung der Gläser auf den Siliziumwafern abgeschieden werden, um damit die zu dotierenden Bereiche zu definieren. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, dass jeweils nur eine Polarität (n oder p) der

Dotierung erreicht werden kann, Etwas einfacher als die Strukturierung der Dotierquellen oder die von etwaigen Diffusionsbarrieren ist das direkte laserstrahlgestützte Eintreiben von Dotierstoffen aus zuvor auf den

Waferoberflächen deponierten Dotierstoffquellen. Dieses Verfahren ermöglicht das Einsparen kostenintensiver Strukturierungsschritte. Kann dennoch den Nachteil einer möglicherweise gewollten simultanen Dotierung von zwei Polaritäten auf der gleichen Oberfläche zur gleichen Zeit (Co- Diffusion) nicht kompensieren, da dieses Verfahren ebenfalls auf einer Prädeponierung einer Dotierstoffquelle beruht, die nur nachträglich zur Abgabe des Dotierstoffes aktiviert wird. Nachteil dieses (Nach-)Dotierens aus solchen Quellen ist die unvermeidliche Laserschädigung des Substrates: der Laserstrahl muss mittels Absorption der Strahlung in Wärme

umgewandelt werden. Da die konventionellen Dotierstoffquellen aus

Mischoxiden des Siliziums und der einzutreibenden Dotanden bestehen, also aus Boroxid im Falle von Bor, sind folglich die optischen Eigenschaften dieser Mischoxide denen des Siliziumoxids recht ähnlich. Daher verfügen diese Gläser (Mischoxide) über einen sehr geringen Absorptionskoeffizienten für Strahlung in dem betreffenden Wellenlängenbereich. Aus diesem Grund wird das sich unter den optisch transparenten Gläsern befindliche Silizium als Absorptionsquelle verwendet. Das Silizium wird dabei teilweise bis zur Schmelze erwärmt, und erwärmt infolge dessen das über diesem befindliche Glas. Dadurch wird die Diffusion der Dotanden ermöglicht - und zwar um ein Vielfaches schneller gegenüber der, die bei normalen

Diffusionstemperaturen zu erwarten wäre, sodass sich eine sehr kurze Diffusionszeit für das Silizium ergibt (weniger als 1 Sekunde). Das Silizium soll nach der Absorption der Laserstrahlung infolge des starken Abtransports der Wärme in das restliche, nicht bestrahlte Volumen des Siliziums relativ schnell wieder abkühlen und dabei epitaktisch auf dem nicht

aufgeschmolzenen Material erstarren. Der Gesamtprozess ist jedoch in der Realität von der Bildung von laserstrahlungsinduzierten Defekten begleitet, die möglicherweise auf nicht vollständiger epitaktischer Erstarrung und die Bildung von Kristalldefekten zurückzuführen ist. Dieses kann beispielsweise auf Versetzungen und Bildung von Leer- und Fehlstellen infolge des schockartig verlaufenden Prozesses zurückgeführt werden. Ein weiterer Nachteil der laserstrahlgestützten Diffusion ist die relative Ineffizienz, wenn größere Flächen schnell dotiert werden sollen, weil das Lasersystem die Oberfläche in einem Punktrasterverfahren abtastet. Bei schmalen, zu dotierenden Bereichen hat dieser Nachteil kein Gewicht. Jedoch erfordert das Laserdotieren eine sequentielle Deponierung der nachbehandelbaren Gläser. Aufgabe der vorliegenden Erfindung

Die bei der industriellen Herstellung von Solarzellen üblicherweise

verwendeten Technologien zum Dotieren, namentlich durch die

gasphasenvermittelte Diffusion mit reaktiven Vorstufen, wie

Phosphorylchlond und/oder Bortribromid, ermöglichen es nicht, gezielt lokale Dotierungen und/oder lokal unterschiedliche Dotierungen auf Siliziumwafern zu erzeugen. Die Schaffung solcher Strukturen ist bei Anwendung bekannter Dotiertechnologien nur durch aufwändige und kostenintensive Strukturierung der Substrate möglich. Bei der Strukturierung müssen verschiedene

Maskierungsprozesse aufeinander abgestimmt werden, was die industrielle Massenfertigung solcher Substrate sehr komplex gestaltet. Aus diesem Grund haben sich Konzepte zur Herstellung von Solarzellen, die einer solchen Strukturierung bedürfen, bisher nicht durchsetzen können. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren, sowie ein in diesem Verfahren einsetzbares Medium zur Verfügung zu stellen, wodurch diese Probleme und die normalerweise erforderliche Maskierungsschritte obsolet sind und damit beseitigt werden. Darüber hinaus zeichnet sich die lokal applizierbare Dotierquelle dadurch aus, dass diese bevorzugt mittels des

Siebdruckverfahrens auf Waferoberflächen aufgebracht werden kann. Zu diesem Zweck muss die Dotierquelle über ein ausreichend pastöses

Verhalten verfügen, welches entgegen der klassischen Vorgehensweise ohne die Verwendung von, die Viskosität beeinflussenden polymeren Additiven, die ihrerseits eine unkontrollierte Quelle für Kontaminationen darstellen können, gezielt eingestellt werden kann und muss. Es hat sich gezeigt, dass eine ausreichende Pastösizität durch eine kontrollierte

Gelierung der erfindungsgemäßen Hybridgele eingestellt werden kann. Die Strukturviskosität der Hybridgele kann in sehr vorteilhafterweise weiterhin durch die Hinzunahme von Wachsen und wachsartigen Additiven und Zusatzstoffen wunschgemäß weiter eingestellt werden. In Folge dergestalt angepasster Formulierungen, sind sehr gut in ihrer Strukturviskosität einstellbare und ausreichend scherbeständige Pasten zu erhalten. Die zur Formulierung verwendeten Wachse und wachsartigen Zusatzstoffe werden in gelierten Pastenmischung gelöst und/oder aufgeschmolzen. Infolge geeigneter Wahl zuvor genannter Verbindungen und ggfs. deren

Mischungen, sowie ggfs. unter Hinzunahme im weiteren Kontext genauer benannter Hilfsstoffe, werden sehr gut siebdruckbare, homogene

(einphasige) bis übergehend zu emulgierend (zweiphasig) formulierte Siebdruckpasten erhalten. Die bei der Formulierung verwendeten Wachse und wachsartigen Additive wirken in synthetisierten und gelierten Pasten assoziativ und co-verdickend, ohne dass es sich bei den Additiven um Verdicker im klassischen Sinn handelt. Des Weiteren wirken sich die assoziativ, die Strukturviskosität beeinflussenden Wachse und wachsartigen Verbindungen vorteilhaft auf die Einstellung der aus den verdruckten Hybridgelen resultierender Glasschichtdicke, als auch derer individueller trocknungsbedingter Stressbeständigkeit aus.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher druckbare,

pastenförmige Hybridgele auf Basis von Precursoren, wie des

Siliziumdioxids, Aluminiumoxids und Boroxids, welche bevorzugt mittels des Siebdruckverfahrens auf Siliziumoberflächen zum Zwecke der lokalen und/oder ganzflächigen, einseitigen Diffusion und Dotierung bei der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von hocheffizienten strukturiert dotierten Solarzellen, aufgedruckt, nachlagernd angetrocknet und anschließend mittels eines geeigneten Hochtemperaturprozesses zur

Abgabe des in dem Hybridgel enthaltenen Boroxidprecursors an das unter dem Hybridgel befindlich Substrat zur gezielten Dotierung des Substrates selbst gebracht werden. Dabei handelt es sich um pastenförmige, druckbare Hybridgele mit einer Viskosität > 500 mPa ^* s auf Basis von Precursoren der folgenden Oxidmaterialien: a) Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch

substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit

Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutioi sgrad von 1 bis 4 mit mindestens einem direkt an das

Siliziumatom gebundene Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein

Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten

Precursoren; einzelne Verbindungen, welche in zuvor genannten Ansprüchen genügen, sind: Tetraethylorthosilicat und dergleichen, Triethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan,

Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan, Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan b) Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte

Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,

Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(-ß- diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches

Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid,

Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen c) Boroxid: Diboroxid, einfache Borsäurealkylester, wie Triethylborat, Trisopropylborat, Borsäureester aus funktionalisierten 1 , 2-Glykolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, funktionalisierten 1, 2, 3-Triolen, wie beispielsweise Glycerin, funktionalisierten 1 , 3-Glykolen, wie beispielsweise, 1 , 3- Propandiol, Borsäureestern mit Borsäureestern, die zuvor genannte Strukturmotive als strukturelle Untereinheiten enthalten, wie beispielsweise 2, 3-Dihydroxbernsteinsäure und deren Enantiomere, Borsäureestern, aus Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, gemischten Anhydriden aus Borsäure und Carbonsäuren, wie beispielsweise Tetracetoxydiborat, Borsäure, Metaborsäure, und Mischungen zuvor genannter Precusoren unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel- Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, wobei sich infolge der eingestellten Kondensationsbedingungen, wie Precursor- Konzentrationen, Wassergehalt, Katalysatorgehalt, Reaktionstemperatur und -zeit, der Zugabe von kondensationskontrollierenden Agentien, wie beispielsweise verschiedener oben genannter Komplex- und Chelatbildner, verschiedener Lösungsmittel und deren individuellen Volumenfraktionen, als auch dem gezielten Eliminieren leichtflüchtiger Reaktionshilfsmittel und unvorteilhafter -nebenprodukte der Gelierungsgrad des entstehenden Hybridgels gezielt steuern und in erwünschter Weise beeinflussen lässt, sodass lagerungsstabile, sehr gut siebdruckbare und druckstabile und damit ausreichend scherstabile Formulierungen erhalten werden. Die so erhaltenen druckbaren, pastenförmigen Hybridgele, wie im

Folgenden näher beschrieben, lassen sich durch Wahl geeigneter

Reaktionsbedingungen hinsichtlich ihres Kondensationsgrades dahingehen beeinflussen lässt, dass hochviskose Mischungen in Form von pastöse Formulierungen oder auch Pasten vorliegen, welche sich mit für solche Mischungen geeigneten Druckverfahren, vorzugsweise dem

Siebdruckverfahren, auf Substraten in der bereits beanspruchten Art und Weise verarbeiten und auftragen lassen. Bei dem erfindungsgemäßen druckbaren pastenförmigen Hybridgel handelt es sich um eine Zusammensetzung, die durch den Zusatz von Wachsen und wachsartigen Verbindungen in einer Menge von bis zu 25 % bezogen auf die fertige Gesamtmischung der Paste hinsichtlich seinen pastösen und strukturviskosen Eigenschaften einstellen lässt, wobei die Wachse und wachsartigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Bienenwachs, Synchrowachs, Lanolin, Carnaubawachs, Jojoba, Japanwachs und dergleichen, Fettsäuren und Fettalkohole, Fettglykolen, Estern aus

Fettsäuren und Fettalkoholen, Fettaldehyden, Fettketonen und Fett-ß- diketonen und deren Mischungen, wobei die zuvor genannten

Substanzklassen jeweils verzweigte und unverzweigte Kohlenstoffketten mit Kettenlängen größer oder gleich zwölf Kohlenstoffatomen enthalten sollen, einphasig und/oder zweiphasig, emulgierend oder suspendierend, verdickend wirken und damit den klassischen Einsatz von polymeren Verdickern überflüssig machen.

Das hiermit zur Verfügung gestellte, erfindungsgemäße druckbare

Hybridgel, ist besonders gut zur Verwendung als Dotiermedium in der Bearbeitung von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen geeignet.

Insbesondere sind die hier beschriebenen neuen pastenförmigen

Hybridgele zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und weiterer besonders leistungsfähiger Solarzellen geeignet, die weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen druckbaren Hybridgele zur Herstellung von griff- und abriebfesten

Schichten auf Siliziumwafern, einsetzbar sind. Zur Herstellung dieser Schichten wird nach dem Aufbringen in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, das Hybridgel unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich griff- und abriebsfeste Schichten mit einer Dicke von bis zu 500 nm bilden.

Weiterhin hat sich durch Versuche gezeigt, dass sich durch die

Verwendung des erfindungsgemäßen druckbare Hybridgel die Leitfähigkeit des Substrates beeinflussen lässt, indem entsprechende auf Oberflächen aufgebrachte Schichten angetrocknet, verdichtet und verglast werden und aus den verglasten Schichten durch Wärmebehandlung bei einer

Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, besonders bevorzugt zwischen 850 °C und 1000 °C, siliziumdotierende Atome, wie in diesem Fall Bor, an das Substrat abgeben werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich in der Verwendung der

erfindungsgemäßen druckbaren pastösen Hybridgele erwiesen, dass sie unterschiedliche Dotierungen verschiedener Regionen in einem

Verfahrensschritt ermöglichen, und zwar indem durch geeignete

Temperaturbehandlung eine Dotierung des bedruckten Substrates und simultan und/oder sequentiell eine Dotierung der unbedruckten

Siliziumwaferoberflächen mit Dotanden der entgegengesetzten Polarität mittels konventioneller Gasphasendiffusion induziert wird und wobei das aufgedruckte Hybridgel gegenüber den Dotanden der entgegengesetzten Polarität als Diffusionsbarriere wirkt. Verfahren zur Herstellung von

Solarzellen unter Verwendung des erfindungsgemäßen pastenförmigen Hybridgels sind dadurch gekennzeichnet, dass a) Hybridgele auf Siliziumwafer gedruckt werden, die aufgedruckten Gele angetrocknet und verdichtet werden und anschließend einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise Phosphorylchlorid ausgesetzt werden, wodurch p-Typ Dotierungen in den bedruckten Bereichen der Wafer erhalten werden und n-Typ Dotierungen in den Bereichen, die ausschließlich der Gasphasendiffusion ausgesetzt sind,

oder

b) auf dem Siliziumwafer großflächig deponiertes Hybridgel und/oder verdichtet wird und aus der getrockneten und/oder verdichteten Paste mit Hilfe von Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden Substratmaterials initiiert, gefolgt von einer Hochtemperaturdiffusion und - dotierung zur Herstellung von zweistufigen p-Typ Dotierniveaus im Silizium induziert wird,

oder

c) der Siliziumwafer lokal mit dem Hybridgel, bedruckt wird, wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet sowie nachträglich ganzflächig mit Hilfe von PVD- und/oder CVD-deponierten dotierten Gläsern, die in Silizium eine Dotierung entgegengesetzter Polarität induzieren können, beschichtet und verkapselt werden, und die

überlappende Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei das aufgedruckte Hybridgel gegenüber dem darüber befindlichen Glas und des darin enthaltenen Dotierstoffs als Diffusionsbarriere wirkt.

Detaillierte Beschreibung

Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Probleme durch ein Verfahren zur Herstellung von druckbaren, hochviskosen Oxidmedien (Viskosität > 500mPas) gelöst werden können, wenn in einer Sol-Gel- basierten Synthese durch Kondensation von geeigneten Precursoren von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, gemischt mit Precursoren des Boroxides, und durch kontrollierte Gelierung pastöse hochviskose Medien (Pasten) hergestellt werden. In diesem Zusammenhang ist unter einer Paste eine Zusammensetzung zu verstehen, die aufgrund der Sol-Gel-basierten Synthese eine hohe Viskosität von mehr als 500 mPa ^* s aufweist und nicht mehr fließfähig ist. Erfindungsgemäß können die druckbaren, hochviskosen Oxidmedien, auch im Folgenden vereinfachend als Hybridgele bezeichnet, in willkürlichen Proportionen aus geeigneten Precursoren mindestens folgender Oxide hergestellt werden: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid - wobei unter den demgemäß bezeichneten Precursoren mindestens die folgenden Verbindungen und Verbindungsklassen zu verstehen sind:

Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch

substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit

Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von 1 bis 4 mit mindestens einem direkt an das

Siliziumatom gebundene Wasserstoffatom aufweisen kann, wie

beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder

Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren. Einzelne Verbindungen, welche in zuvor genannten

Ansprüchen genügen, sind: Tetraethylorthosilicat und dergleichen,

Triethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan,

Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan, Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan.

Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte

Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,

Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, A!uminium-tris(-ß- diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), Aluminiumseifen, -wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und

Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und

Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen,

Boroxid: Diboroxid, einfache Borsäurealkylester, wie Triethylborat,

Trisopropylborat, Borsäureester aus funktionalisierten 1 , 2-Glykolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, funktionalisierten 1 , 2, 3-Triolen, wie

beispielsweise Glycerin, funktionalisierten 1 , 3-Glykolen, wie beispielsweise,

1, 3- Propandiol, Borsäureestern mit Borsäureestern, die zuvor genannte Strukturmotive als strukturelle Untereinheiten enthalten, wie beispielsweise

2, 3-Dihydroxbernsteinsäure und deren Enantionmere, Borsäureestern, aus Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, gemischten Anhydriden aus Borsäure und

Carbonsäuren, wie beispielsweise Tetracetoxydiborat, Borsäure,

Metaborsäure, und Mischungen zuvor genannter Precusoren. Die Kombinationsmöglichkeiten sind weiterhin nicht notwendigerweise auf die oben erwähnten Kompositionsmöglichkeiten beschränkt: als zusätzliche Komponenten können in den Hybridgelen weitere Substanzen enthalten sein, die den Gelen vorteilhafte Eigenschaften verleihen können. Sie können sein: Oxide, basische Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, ß-Diketonate, ß-Ketoester, Silicate und dergleichen von Cer, Zinn, Zink, Titan, Zirconium, Hafnium, Zink, Germanium, Gallium, Niob, Yttrium, welche bei der Sol-Gel- Synthese direkt oder vorkondensiert Anwendung finden können. Die

Hybridgele können mit Hilfe wasserfreier als auch wasserhaltiger Sol-Gel- Synthese hergestellt werden. Als weitere Hilfsstoffe bei der Formulierung der Gele können die folgenden Stoffe vorteilhaft Anwendung finden:

• Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens,

• Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des Trocknungsverhaltens, · Starke Carbonsäuren zu Initiierung der Kondensreaktion von

Oxidprecursoren, als geeignete Carbonsären können mindestens dienen: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure

• hoch und niedrig siedende polare protische und aprotische Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades,

Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,

• partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen

Eigenschaften,

• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und

Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat,

Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie,

• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und

Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat,

Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,

• Capping-Mittel ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane,

Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zur

Beeinflussung der Kondensationraten und der Lagerungsstabilität

• Wachse und wachsartige Verbindungen, wie Bienenwachs,

Synchrowachs, Lanolin, Carnaubawachs, Jojoba, Japanwachs und

dergleichen, Fettsäuren und Fettalkohole, Fettglykolen, Estern aus

Fettsäuren und Fettalkoholen, Fettaldehyden, Fettketonen und Fett-ß- diketonen und deren Mischungen, wobei die zuvor genannten

Substanzklassen jeweils verzweigte und unverzweigte Kohlenstoffketten mit Kettenlängen größer oder gleich zwölf Kohlenstoffatomen enthalten sollen. Die Hybridgele lassen sich durch Zugabe von geeigneten

Maskierungsmitteln, Komplex- und Chelatbildnern in einem unter- bis vollständig stöchiometrischen Verhältnis einerseits sterisch stabilisieren und andererseits hinsichtlich ihrer Kondensations- und Gelierungsrate aber auch hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften gezielt beeinflussen und kontrollieren. Geeignete Maskierungs- und Komplexbildner, sowie

Chelatisierungsmittel, sind beispielsweise Acetylaceton, ,3-Cyclohexandion, isomere Verbindungen der Dihydroxybenzoesäuren, Acetaldoxim, als auch darüber hinaus solche, die in den Patentanmeldungen WO 2012/1 9686 A, WO20121 19685 A1 , WO20121 19684 A, EP12703458.5 und EP12704232.3 offenbart und enthalten sind. Der Inhalt dieser Schriften ist daher mit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen.

Die Hybridgele können mit Hilfe von Druck- und Beschichtungsverfahren auf der Oberfläche von Siliziumwafern aufgebracht werden. Geeignete

Verfahren hierzu können sein: Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot-dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink Jetoder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing,

Electrohydrodynamic Dispensing, Roller- oder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder Rotationssiebdruck. Vorzugsweise wird das Verdrucken der Hybridgele mit dem Siebdruckverfahren bewältigt. Die auf die Oberflächen von

Siliziumwafern aufgedruckten Hybridgele werden im Anschluss an deren Deponierung einem Trocknungsschritt unterworfen. Diese Trocknung kann, jedoch nicht notwendigerweise, in einem Durchlaufofen erfolgen. Bei der Trocknung der Gele werden diese infolge des Austriebs von Lösungsmitteln, als auch dem thermischen Abbau von Formulierungshilfsstoffen sowie dem der Oxidprecursoren zu homogenen und dichtschließenden glasartigen Schichten verdichtet.

Die so hergestellten, verdruckbaren und getrockneten Hybridgele sind besonders gut geeignet zur Verwendung als Dotiermedium in der

Bearbeitung von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen.

Entsprechend hergestellte Hybridgele sind besonders gut geeignet zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen (BJBC oder BCBJ) und Weiteren, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen. Weiterhin können die

erfindungsgemäßen Oxidmedien zur Herstellung dünner, dichter

Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium-Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken, insbesondere zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem S1O2, welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die Flüssigkristalline Phase hinein verhindern, Anwendung finden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten und verdruckbaren Hybridgele ist es möglich, auf Siliziumwafern, eine griff- und abriebsfeste Schicht herzustellen. Dieses kann in einem Verfahren erfolgen, worin das auf der Oberfläche verdruckte Hybridgel, welches nach einem Verfahren im Rahmen der Erfindung hergestellt ist, in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich eine griff- und abriebfeste Schicht bildet, die Dicken von bis zu 500 nm aufweisen kann.

Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung der auf den Oberflächen verglasten Schichten bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1 00 °C, besonders bevorzugt zwischen 850 °C und 1000 °C. Infolgedessen werden auf Silizium dotierend wirkende Atome, wie im vorliegenden Fall Bor, durch silicothermische

Reduktion ihrer Oxide an der Substratoberfläche an dieses abgeben, wodurch die Leitfähigkeit des Siliziumsubstrats gezielt vorteilhaft beeinflusst wird. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass aufgrund der Wärmebehandlung des bedruckten Substrats die Dotierstoffe in Abhängigkeit von der

Behandlungsdauer und der Behandlungstemperatur in Tiefen von bis zu 1 μιτι transportiert werden können, und elektrische Schichtwiderstände von weniger als 10 Ω/sqr einstellbar sind. Die Oberflächenkonzentration des Dotierstoffes kann dabei Werte größer gleich 1 ^* 10 ¹⁹ bis mehrere 1 ^* 0 ²⁰

Atome/cm ³ annehmen und ist von der Art des in dem druckbaren Hybridgel verwendeten Dotierstoffs abhängig. Es hat sich hierbei als besonders vorteilhaft erwiesen, dass sich hierdurch anschließend die

Oberflächenkonzentration der parasitären Dotierung nicht absichtlich geschützter (maskierter) und mit den druckbaren Hybridgelen nicht bedeckten Oberflächenbereiche des Siliziumsubstrats gegenüber solchen Bereichen, welche gezielt mit den druckbaren Hybridgelen bedruckt worden sind, um mindestens zwei Zehner-Potenzen voneinander unterscheiden. Darüber hinaus kann dieses Ergebnis erzielt werden, indem das Hybridgel als Dotiermedium auf hydrophile (mit nasschemischen und/oder nativem Oxid versehene) und/oder hydrophobe (mit Silan-Terminierung versehene) Siliziumwaferoberflächen verdruckt werden. Durch die aus den auf die Substratoberflächen aufgetragenen Hybridgelen gebildeten dünnen

Oxidschichten ist es damit möglich, über die Wahl der folgenden

Einstellparameter

• Komposition des Hybrigels (Proportionen des dotierend wirkenden Oxidprecursors zu denen denen der begleitenden, hauptsächlich, aber nicht ausschließlich das Glas bildenden Oxidprecursoren)

• Der Vorbehandlung des Glas, wie beispielsweise deren infolge der Bestrahlung mit hochintensiven Lichtes, beispielsweise Laser-Strahlung

• Behandlungsdauer

• Behandlungstemperatur direkt über die Diffusivität des Dotierstoffs, in diesem Fall von Bor, dessen Segregationskoeffizienten in der dünnen Oxidschicht und daraus

resultierend über dessen effektive Dosis der Dotierung der

Siliziumwaferoberflächen zu entscheiden und damit die

Dotierungsbedingungen gezielt zu beeinflussen. Entsprechendes gilt für dessen diffusionhemmenden und/oder ausschließenden und unterbindenden Eigenschaften gegenüber unerwünschter parasitäter Diffusion in den, mit dem Hybridgel bedruckten Bereichen, induziert durch die simultane

Anwendung konventioneller Dotierquellen, welche eine entgegengesetzte Dotierung, im Regelfall einer solchen mit Phosphor, in Bereichen von nicht mit den erfindungsgemäßen, lokal applizierten und getrockneten Hybridgelen bedruckt, herbeiführen (sogenannte Co-Diffusion).

Verallgemeinert lässt sich dieses Verfahren zur Herstellung von griff- und abriebfesten oxidischen Schichten, welche auf Silizium und Siliziumwafer dotierend wirken, dadurch charakterisieren dass a) Siliziumwafer mit den erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt werden, die aufgedruckten Dotiermedien angetrocknet, verdichtet und

anschließend einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit Bortrichlorid oder Bortribromid ausgesetzt werden, wodurch hohe Dotierung in den bedruckten Bereichen erhalten wird und eine geringere Dotierung in den

Bereichen erzielt wird, die ausschließlich der Gasphasendiffusion ausgesetzt sind

oder

b) Zuvor unter a) Beschriebenes, als auch für die folgenden Punkte

mitgeltend, und die im Regelfall an der Waferoberfläche erhaltene

Borhaut

I. mit Hilfe oxidativer Behandlung am Ende des Diffusionsprozesses aufgebraucht, oder

II. mit Hilfe oxidativer Behandlung während des Diffusionsprozesses

aufgebraucht, oder

III. mit Hilfe nachträglicher sequentieller nasschemischer Behandlung mit Salpeter- und Flusssäure von der Waferoberfläche abgetragen wird oder

c) Siliziumwafer mit den erfindungsgemäßen Hybridgelen strukturiert

bedruckt, angetrocknet, verdichtet und anschließend in der gleichen Art und Weise mit einem entgegengesetzt dotiert wirkenden Medium unter Anwendung des negativen zuvor verwendeten Drucklayouts behandelt, einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise

Phosphorylchlorid im Falle eines verwendeten n-Typ Dotiermediums oder mit beispielsweise Bortrichlorid oder Bortribromid im Falle eines verwendeten p-Typ Dotiermediums ausgesetzt werden, wodurch hohe Dotierungen in den nicht bedruckten Bereichen und niedrigere

Dotierungen in den bedruckten Bereichen erhalten werden können, insofern die Quellkonzentration der verwendeten Hybridgele

synthesebedingt kontrolliert ausreichend gering eingestellt wurde, und das aus dem erfindungsgemäßen Hybridgel erhaltene Glas sowie das entgegengesetzt wirkende Dotiermedium jeweils eine Diffusionsbarriere gegenüber den aus der Gasphase an die Waferoberfläche

transportierten und deponierten Gasphasendiffusanten darstellen oder Siliziumwafer mit den erfindungsgemäßen Hybridgelen strukturiert bedruckt, angetrocknet, verdichtet und anschließend in der gleichen Art und Weise mit einem entgegengesetzt dotiert wirkenden Medium unter Anwendung des negativen zuvor verwendeten Drucklayouts behandelt, einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise

Phosphorylchlorid im Falle eines verwendeten n-Typ Dotiermediums oder mit beispielsweise Bortrichlorid oder Bortribromid im Falle eines verwendeten p-Typ Dotiermediums ausgesetzt werden, wodurch niedrige Dotierungen in den nicht bedruckten Bereichen und hohe Dotierungen in den bedruckten Bereichen erhalten werden können, insofern die

Quellkonzentration der verwendeten Hybridgele synthesebedingt kontrolliert ausreichend hochkonzentriert eingestellt wurde, und das aus dem erfindungsgemäßen Hybridgel erhaltene Glas sowie das

entgegengesetzt wirkende Dotiermedium jeweils eine Diffusionsbarriere gegenüber den aus der Gasphase an die Waferoberfläche

transportierten und deponierten Gasphasendiffusanten darstellen oder

auf dem Siliziumwafer ganzflächig deponiertes Hybridgel angetrocknet und/oder verdichtet wird und aus dem verdichteten dotierend wirkenden Hybridgel mit Hilfe von Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden Substratmaterials initiiert wird,

oder

auf dem Siliziumwafer ganzflächig deponiertes erfindungsgemäßes Hybridgel angetrocknet und verdichtet wird, und aus dem verdichteten dotierend wirkenden Hybridgel mit Hilfe von geeigneter

Wärmebehandlung die Dotierung des darunter liegenden Substrates initiiert sowie im Anschluss daran mit nachfolgender lokaler

Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden

Substratmaterials verstärkt und der Dotierstoff tiefer in das Volumen des Substrates eingetrieben wird,

oder

der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den

erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls durch alternierende Strukturen, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, die Negative der alternierenden Strukturen mit Hilfe entgegengesetzt dotierend wirkender Materialien bedruckt werden und infolge geeigneter Wärmebehandlung zur strukturierten Dotierung des

Substrates gebracht werden,

oder

h) der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den

erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls in alternierender Strukturenabfolge beliebiger Strukturbreite, beispielsweise Linienbreite, benachbart von nicht bedruckter Siliziumoberfläche ebenfalls gekennzeichnet durch eine beliebige Strukturbreite, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, wonach daran anschließend der Wafer einer konventionellen

Gasphasendiffusion und -dotierung mittels Phosphorychlorid oder Phosphorpentoxid unterworfen wird und dabei das entweder lokal oder ganzflächig applizierte Hybridgel als Diffusionsbarriere gegenüber dem über die Gasphase vermittelten Dotierstoff fungiert und infolgedessen die nicht mit dem erfindungsgemäßen Hybridgel bedruckten

Waferoberflächen einer entgegengesetzten Dotierung, in diesem Fall mit Phosphor, unterworfen werden; ggfs. muss oder kann die mit dem Hybridgel bedruckte, gegenüberliegende Oberfläche mittels geeigneter nasschemischer Ätzschritte in geeigneter Weise zurückgeätzt werden, oder

i) der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den

erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls in alternierender Strukturenabfolge beliebiger Strukturbreite, beispielsweise Linienbreite, benachbart von nicht bedruckter Siliziumoberfläche ebenfalls gekennzeichnet durch eine beliebige Strukturbreite, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, wonach daran anschließend die Waferoberfläche ganzflächig mit einem

Dotiermedium entgegengesetzt induzierender

Majoritätsladungsträgerpolarität auf die bereits bedruckte

Waferoberfläche als auch noch offene, d. h. unbedruckte

Waferoberfläche versehen werden kann (Verkapselung), wobei die zuletzt genannten Dotiermedien druckbare Sol-Gel-basierende oxidische Dotiermaterialien, sonstige druckbare Dotiertinten und/oder -pasten, mit Dotierstoffen versehene APCVD- und/oder PECVD-Gläser als auch Dotierstoffe aus der herkömmlichen Gasphasendiffusion und -dotierung sein können, und die überlappend angeordneten und dotierend wirkenden Dotiermedien infolge geeigneter Wärmebehandlung zur Dotierung des Substrates gebracht werden und in diesem Kontext das zu unterst befindliche, gedruckte, dotierend wirkende Hybridgel sich infolge geeigneter Segregationskoeffizienten und ungenügender Diffusionslängen als Diffusionsbarriere gegenüber dem sich darüber befindlichen, die konträre Majoritätsladungsträgerpolarität induzierende, Dotiermedium verhalten muss; wobei weiterhin die andere Seite der Waferoberfläche mittels einer anderweitigen und sonstwie deponierten (gedruckt, CVD, PVD) Diffusionbarriere, wie beispielsweise

Siliziumdioxid oder Siliziumnitrid oder Siliziumoxynitrid, bedeckt sein kann, aber nicht notwendigerweise sein muss

oder

der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den

erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls in alternierender Strukturenabfolge beliebiger Strukturbreite, beispielsweise Linienbreite, benachbart von nicht bedruckter Siliziumoberfläche ebenfalls gekennzeichnet durch eine beliebige Strukturbreite, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, wonach daran anschließend die Waferoberfläche ganzflächig mit einem

Dotiermedium entgegengesetzt induzierender

Majoritätsladungsträgerpolarität auf die bereits bedruckte

Waferoberfläche als auch noch offene, d. h. unbedruckte

Waferoberfläche versehen werden kann (Verkapselung), wonach daran anschließend die Waferoberfläche ganzflächig mit einem Dotiermedium entgegengesetzt induzierender Majoritätsladungsträgerpolarität auf die bereits bedruckte Waferoberfläche versehen werden kann, wobei die zu letzt genannten Dotiermedien druckbare Sol-Gel-basierende oxidische Dotiermaterialien, sonstige druckbare Dotiertinten und/oder -pasten, mit Dotierstoffen versehene APCVD- und/oder PECVD-Gläser als auch Dotierstoffe aus der herkömmlichen Gasphasendiffusion und -dotierung sein können, und die überlappend angeordneten und dotierend wirkenden Dotiermedien infolge geeigneter Wärmebehandlung zur Dotierung des Substrates gebracht werden und diesem Kontext das zu unterst befindliche gedruckte dotierend wirkende Hybridgel sich infolge geeigneter Segregationskoeffizienten und ungenügender

Diffusionslängen als Diffusionsbarriere gegenüber dem sich darüber befindlichen, die konträre Majoritätsladungsträgerpolarität induzierende, Dotiermedium verhalten muss; wobei weiterhin die andere Seite der Waferoberfläche mittels einer anderweitigen und sonstwie deponierten Dotierstoffquelle (druckbare Sol-Gel-basierende oxidische

Dotiermaterialien, sonstige druckbare Dotiertinten und/oder -pasten, mit

Dotierstoffen versehene APCVD- und/oder PECVD-Gläser als auch Dotierstoffe aus der herkömmlichen Gasphasendiffusion), welche dieselbe oder auch entgegengesetzte Dotierung, wie die aus der zu unterst befindlichen Schicht der gegenüberliegenden Waferoberfläche induzieren kann, bedeckt sein kann, aber nicht notwendigerweise sein muss.

In dem so charakterisierten Verfahren erfolgt in einfacher Weise durch Temperaturbehandlung der aus den aufgedruckten Hybridgelen gebildeten Schichten eine simultane Co-Diffusion unter Bildung von n- und p-Typ- Schichten oder solcher Schichten ausschließlich einer einzigen

Majoritätsladungsträgerpolarität, die sich unterscheidende Dosen an

Dotierstoff aufweisen können. Zur Ausbildung von hydrophoben Siliziumwaferoberflächen werden die in diesem Verfahren nach dem Verdrucken der erfindungsgemäßen

Hybridgele, deren Antrocknung, und Verdichtung und/oder der Dotierung durch Temperaturbehandlung entstandenen Glasschichten mit einer

Säuremischung, enthaltend Flusssäure und gegebenenfalls Phosphorsäure, geätzt, wobei die verwendete Ätzmischung als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% oder 0,001 bis 10 Gew.-%

Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthalten kann. Die angetrockneten und verdichteten Dotiergläser können des

Weiteren mit folgenden Ätzmischungen von der Waferoberfläche entfernt werden: gepufferten Flusssäuremischungen (BHF), gepufferten

Oxidätzmischungen, Ätzmischungen, bestehend aus Fluss- und

Salpetersäure, wie beispielsweise der sogenannten p-Ätze, R-Ätze, S-Ätze oder Ätzmischungen, Ätzmischungen bestehend aus Fluss- und

Schwefelsäure, wobei die zuvor genannte Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Die neuartigen hochviskosen Dotierpasten lassen sich auf Basis des Sol- Gel-Verfahrens synthetisieren und können, wenn dieses erforderlich ist, weiterführend formuliert werden. Eine Synthesemethode basiert auf dem Lösen von Oxid-Precursoren des Aluminiumoxids in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe hochsiedender Glycolether oder vorzugsweise hochsiedender Glycolether und Alkohole, welches

anschließend mit einer geeigneten Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, und hierbei besonders bevorzugt mit Ameisen- oder Essigsäure, versetzt und durch die Zugabe geeigneter Komplex- und Chelatbildner, wie

beispielsweise geeignete ß-Diketone, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3-Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, Dihydroxybenzoesäuren, wie beispielweise 3, 5- Dihydroxybenzoesäure, und/oder Oximen, wie beispielsweise Acetaldoxim, sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad steuernden Agentien, vervollständigt wird. Die Lösung des Aluminiumoxid- Precursors wird danach bei Raumtemperatur mit einer Mischung, bestehend aus dem o. g. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, und Wasser tropfenweise versetzt und anschließend bei 80 °C für bis zu 24 h unter Reflux erwärmt. Die Gelierung des Aluminiumoxid-Precursors kann über das Stoffmengenverhältnis des Aluminiumoxid-Precursors zu Wasser, zu der verwendeten Säure als auch den Stoffmengen und der Art der eingesetzten Komplexbildner gezielt gesteuert werden. Die jeweils notwendigen

Synthesedauern sind ebenfalls von den zuvor genannten

Stoffmengenverhältnissen abhängig. Die bei der Reaktion auftretenden leichtflüchtigen und erwünschten parasitären Nebenprodukte werden im Anschluss mittels Vakuumdestillation aus der fertigen und ggfs. bereits weiterhin verdünnten Reaktionsmischung entfernt. Die Vakuumdestillation wird durch schrittweise Reduktion des Enddruckes auf 30 mbar bei einer konstanten Temperatur von 70 °C erreicht. Die Hybridgele werden entweder nach oder bereits vor der destillativen Behandlung durch gezielte Zugabe geeigneter und die Rheologie und Verdruckbarkeit der Paste

begünstigenden Lösemittel, wie beispielsweise hochsiedende Glykole, Glykolether, Glycolethercarboxylate sowie weiterhin Lösungsmittel wie

Terpineol, Texanol, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Dibenzylether,

Butylbenzylphthalat, und Lösungsmittelmischungen hinsichtlich ihrer erwünschten Eigenschaften eingestellt und gegebenenfalls verdünnt. Parallel zu der Verdünnung und Einstellung der Pasteneigenschaften wird eine Mischung, bestehend aus kondensierten Oxid-Precursoren des

Silciumdioxids und Boroxids, hinzugefügt. Dazu werden Precursoren des Boroxids in einem Lösemittel, wie beispielsweise Dibenzylether,

Butylbenzylphthalat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, THF oder vergleichbaren, vorgelegt, mit einem geeigneten Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Acetanhydrid, Formylacetat oder Propionsäureanhydrid oder vergleichbaren, versetzt und unter Refluxieren gelöst bzw. zur Reaktion gebracht, bis eine klare Lösung vorliegt. Dieser Lösung werden geeignete Precursoren des Siliziumdioxids, ggfs. in dem verwendeten Reaktionslösemittel vorgelöst, tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für bis zu 24 h erwärmt oder Refluxieren lassen. Nach dem Mischen aller

Komponenten kann die Pastenrheologie weiterhin gemäß und mit den ebenfalls bereits zuvor ausführlich beschriebenen Hilfsstoffen und Additiven entsprechend spezifischen Erfordernissen justiert und abgerundet werden, wobei der erfindungsgemäßen Anwendung von Wachsen und wachsartigen Verbindungen eine besondere Rolle zukommt. Die Wachse und

wachsartigen Verbindungen werden in der gelierten Pastenmischung ggfs. unter Refluxieren und unter innigem Rühren gelöst bzw. aufgeschmolzen. Die gesamte Formulierung wird anschließend unter innigem Rühren abkühlen lassen, wobei sich die gewünschten Eigenschaften der fertigen strukturviskosen Mischung einstellen. Je nach Art der erfindungsgemäß verwendeten Wachse und wachsartigen Verbindungen werden homogen einphasige oder emulgierte zweiphasige Mischungen erhalten. Eine alternative Synthesemethode basiert auf der Herstellung eines kondensierten Sols der von Oxidprecursorsen des Siliziumdioxids und

Boroxids. Zu diesem Zweck werden Precursoren des Boroxids in einem Lösemittel, wie beispielsweise Dibenzylether, Butylbenzylphthalat,

Benzylbenzoat, Butylbenzoat, THF oder vergleichbaren, vorgelegt, mit einem geeigneten Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Acetanhydrid,

Formylacetat oder Propionsäureanhydrid oder vergleichbaren, versetzt und unter Refluxieren gelöst bzw. zur Reaktion gebracht, bis eine klare Lösung vorliegt. Dieser Lösung werden geeignete Precursoren des Siliziumdioxids, ggfs. in dem verwendeten Reaktionslösemittel vorgelöst, tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für bis zu 24 h erwärmt oder Refluxieren lassen. Im Anschluss daran wird das Sol mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Glykolen, Glykolethern, Glycolethercarboxylaten sowie weiterhin Lösungsmittel wie Terpineol, Texanol, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Dibenzylether, Butylbenzylphthalat, oder deren Lösungsmittelmischungen, in welchen geeignete Komplex- und Chelatbildner, wie beispielsweise geeignete ß-Diketone, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3-Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern

Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, Dihydroxybenzoesäuren, wie beispielweise 3, 5-Dihydroxybenzoesäure, und/oder Oximen, wie

beispielsweise Acetaldoxim, sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad steuernden Agentien, bereits in Begleitung von Wasser vorgelöst sind, versetzt und gerührt, wobei ggfs. gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht. Die Dauer des Vermischens der beiden Lösungen kann zwischen 0,5 Minuten und fünf Stunden betragen.

Die Gesamtmischung wird mit Hilfe Ölbades temperiert, dessen Temperatur im Regelfall au 155 °C eingestellt ist. Nach einer als geeignet bekannten Dauer der Durchmischung aus beiden Teillösungen vervollständigten

Gesamtlösung, wird dieser anschließend ein geeigneter Aluminiumoxid- Precursor, welcher seinerseits in einem der obig genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische vorgelöst wurde, der Reaktionsmischung derart zutropfen oder zufließen lassen, dass die Zugabe in einem Zeitfenster von fünf Minuten seit Beginn des Zugebens beendet sein wird. Die nun

dergestalt vervollständigte Reaktionsmischung wird danach für eine bis vier Stunden unter Refluxieren erwärmt. Die warme gelierte Mischung kann nun unter der Verwendung weiterer, obig bereits genannter Hilfsstoffe,

insbesondere und besonders zu bevorzugend jedoch durch die Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Wachse und wachsartigen

Verbindungen in ihren rheologischen Eigenschaften entsprechend

wünschenswerten Erfordernissen angepasst werden. Je nach Art der erfindungsgemäß verwendeten Wachse und wachsartigen Verbindungen werden homogen einphasige oder emulgierte zweiphasige Mischungen erhalten.

In den folgenden Beispielen sind die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wiedergegeben.

Wie oben ausgeführt, ermöglicht die vorliegende Beschreibung es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.

Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten

Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung.

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur

Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen

Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren. Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-, mol- oder vol.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.-, mol- oder vol.-%.

Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Beispiele

Beispiel 1 : In einem Glaskolben werden 55,2 g Ethylenglycolmonobutylether (EGB) und 20,1 g Aluminium-tri-sec-butylat (ASB) vorgelegt und gerührt bis eine homogene Mischung entsteht. Zu dieser Mischung werden 7,51 g Eisessig, 0,8 g Acetaldoxim und 0,49 g Acetylaceton unter Rühren hinzugefügt.

Anschließend werden 1 ,45 g Wasser, gelöst in 5 g EGB, tropfenweise hinzugefügt, und die Mischung wird bei 80 °C für fünf Stunden refluxiert.

Nach dem Erwärmen wird die Mischung einer Vakuumdestillation bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddrucks von 30 mbar unterworfen. Der

Massenverlust an leichtflüchtigen Reaktionsprodukten beträgt 12,18 g. Die destillierte Mischung wird anschließend mit 62,3 g Texanol und weiteren 65 g EGB verdünnt, sowie mit einem gemischten kondensierten Sol, bestehend aus Precursoren von Boroxid und Siliziumdioxid versetzt. Das Hybridsol aus Siliziumdioxid und Boroxid wird dazu wie folgt hergestellt: 6,3 g Tetraacetoxydiborat werden in 40 g Benzylbenzoat vorgelegt und mit 15 g Acetanhydrid versetzt. Die Mischung wird in einem Ölbad auf 80 °C erwärmt und nachdem eine klare Lösung entstanden ist, werden 4,6 g

Dimethyldimethoxysilan hinzugefügt und die ganze Mischung unter Rühren für 45 Minuten reagieren lassen. Das Hybridsol wird im Anschluss ebenfalls einer Vakuumdestillation bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddruckes von 30 mbar unterworfen, wobei der Massenverlust an leichtflüchtigen Reaktionsprodukten 7,89 g beträgt. Die 110 g der Gesamtmischung wird mit 9 g Synchrowachs versetzt und unter Rühren auf 150 °C bis zur vollständigen Lösung und klaren Durchmischung erwärmt. Im Anschluss wird die Mischung unter intensivem Rühren abkühlen lassen. Es entsteht eine strukturviskose und sehr gut druckbare Paste.

Beispiel 2

In einem Glaskolben werden 40 g Benzylbenzoat und 6,3 g

Tetraacetoxydiborat und 15 g Acetanhydrid vorgelegt und unter Rühren in einem Ölbad auf 80 °C erwärmt. Nach dem Erzielen einer klaren Lösung werden zu der Lösung Siliziumdioxidprecursoren, in diesem Fall eine Mischung bestehend aus 2,3 g Dimethyldimethoxysilan und 3,4 g

Bis[triethoxysilyl]ethan, tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wird für 30 Minuten bei 80 °C unter Rühren reagieren lassen. Anschließend werden zu dieser Mischung 75 g Texanol, 150 g EGB, 1 g Wasser, 1 g 3, 5- Dihydroxybenzoesäure und 1 ,75 g 1 , 3-Cyclohexandion hinzugefügt. Die Mischung wird für 20 Minuten gerührt, wobei die Temperatur des Ölbades auf 155 °C angehoben wird. Nach dem Durchmischen der Lösung werden zu dieser Lösung 21 g ASB, gelöst in 60 g Benzylbenzoat, zugetropft. Die vervollständigte Mischung wird für eine Stunde unter intensivem Rühren weiter reagieren lassen. Nach der Reaktion wird die Mischung einer

Vakuumdestillation bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddruckes von 30 mbar unterzogen, wobei der Massenverlust 20,3 g beträgt. 120 g der Mischung werden mit 8,2 g Bienenwachs versetzt und unter Rühren auf 150 °C erwärmt bis eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird unter Rühren langsam abgekühlt. In einem parallelen Ansatz werden ebenfalls

120 g der Mischung mit 9,5 g Synchrowachs versetzt und ebenfalls auf 150 °C erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht, die unter intensivem Rühren abgekühlt wird. Es werden strukturviskose und sehr gut druckbare Pasten erhalten.

Beispiel 3:

Die Paste gemäß des Beispiels 1 wird mit Hilfe einer konventionellen Siebdruckmaschine und einem Sieb mit 350 mesh, 16 ym Fadenstärke (Edelstahl) und einer Emulsionsdicke von 8 - 12 pm unter Anwendung einer Rakelgeschwindigkeit von 170 mm/s und einem Rakeldruck von 1 bar auf einen Wafer aufgedruckt und anschließend einer Trocknung in einem Durchlaufofen unterworfen. Die Heizzonen in dem Durchlaufofen werden dazu auf 350/350/375/375/375/400/400 °C eingestellt.

Figur 1 zeigt einen mit dem erfindungsgemäßen Hybridgel bedruckten Siliziumwafer nach seiner Trocknung in einem Durchlaufofen. Das verwendete Hybridgel entspricht einer Zusammensetzung, die gemäß Beispiels 3 hergestellt worden ist. Beispiel 4:

Die Paste gemäß Beispiel 1 wird mit Hilfe einer konventionellen

Siebdruckmaschine und einem Sieb mit 280 mesh und 25 μιτι Fadenstärke (Edelstahl) großflächig auf einer rauen CZ-Waferoberfläche (n-Typ) aufgedruckt. Der Nassauftrag beträgt 1 ,5 mg/cm ² . Der bedruckte Wafer wird anschließend auf einer konventionellen Laborheizplatte für 3 Minuten bei 300 °C getrocknet und anschließend einem Diffusionsprozess unterworfen. Dazu wird der Wafer bei ungefähr 700 °C in einen

Diffusionsofen eingeschleust, und der Ofen wird anschließend auf eine

Diffusionstemperatur von 950 °C aufgeheizt. Der Wafer wird für 30 Minuten bei dieser Plateautemperatur gehalten und in einer Atmosphäre aus Stickstoff mit 0,2 % v/v Sauerstoff gehalten. Im Anschluss an die

Bordiffusion wird der Wafer einer Phosphordiffusion mit Phosphorylchlorid bei niedriger Temperatur, 880 °C, in dem gleichen Prozessrohr ausgesetzt. Nach den Diffusionen und dem Abkühlen des Wafers wird dieser mittels Ätzung mit verdünnter Flusssäure von den auf den Waferoberflächen vorhandenen Gläsern befreit. Der Bereich, welcher zuvor mit der

erfindungsgemäßen Borpaste bedruckt war, weist ein hydrophiles

Benetzungsverhalten bei Spülung der Waferoberfläche mit Wasser auf, was ein eindeutiger Hinweis auf das Vorliegen einer Borhaut in diesem Bereich ist. Der in dem mit der Borpaste bedruckten Oberflächenbereich bestimmte Schichtwiderstand beträgt 195 Ω/sqr (p-Typ-Dotierung). Die nicht von der Borpaste geschützten Bereiche weisen einen

Schichtwiderstand von 90 Ω/sqr auf (n-Typ-Dotierung). In dem Bereich der Oberfläche, welcher mittels der erfindungsgemäßen Borpaste bedruckt war, wird das SIMS-(Sekundärionen-Massenspektrometrie)-Tiefenprofil der Dotierstoffe bestimmt. In der mit der B-Paste bedeckten Region wird, ausgenommen der n-Typ-Basisdotierung, ein von der Waferoberfläche in die des Siliziums reichende Bordotierung bestimmt. Die aufgedruckte

Pastenschicht wirkt somit als Difussionsbarriere gegenüber einer typischen Phosphordiffusion.

Figur 2 zeigt das SIMS-Profil einer rauen Siliziumoberfläche, die mit der erfindungsgemäßen Borpaste bedruckt und anschließend einer

Gasphasendiffusion mit Phosphorylchlorid unterworfen worden ist. Aufgrund der rauen Oberfläche können nur relative Konzentrationen in Form von Zählraten erhalten werden.

Beispiel 5:

In einem Glaskolben werden 481 ,3 g Ethylenglycolmonobutylether (EGB) und 82 g Aluminium-tri-sec-butylat (ASB) vorgelegt und gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zu dieser Mischung werden 31 g Eisessig, 3,2 g Acetaldoxim und 2,2 g 1 ,3-Cyclohexandion in der genannten

Reihenfolge unter Rühren hinzugefügt. Anschließend werden 12,1 g

Wasser, gelöst in 20 g EGB, tropfenweise hinzugefügt, und die Mischung wird bei 120 °C für 180 Minuten refluxiert (Mischung 1). In einem weiteren Glaskolben werden 25,4 g Tetraacetoxydiborat und 192 g Benzylbenzoat vorgelegt. In der Vorlage werden 61 ,4 g Essigsäureanhydrid und 18,5 g Dimethoxydimethylsilan eingerührt, und nach der vollständigen

Durchmischung wird das Gemisch in einem auf 130 °C temperierten Ölbad refluxieren lassen (Mischung 2). Nach dem Abkühlen des Gemisches werden Mischung 1 und Mischung 2 in einem Glaskolben geeigneter Größe vereint unter Zugabe von 261 g Texanol und 40 g

Ethylenglycolmonobutylether. Die Gesamtmischung wird anschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddruckes von 30 mbar eingeengt. Die Reaktionsausbeute beträgt 1160 g. Im

Anschluss wird das gelige Hybridsol in einen Rührbehälter geeigneter Größe überführt und mit 116 g Synchrowachs ERLC versetzt. Unter Erwärmen und intensivem Rühren der Mischung auf 150 °C wird das

Wachs aufgeschmolzen und in der Wärme in dem Gel gelöst. Nach der vollständigen Auflösung des Wachses wird die Wärmezufuhr unterbrochen und die Mischung wird unter Rühren abkühlen lassen. Nach dem Abkühlen wird eine buttrige, strukturviskose, gelblich-weiße, sehr gut druckbare Paste erhalten.

Die Viskosität der Paste beträgt 7,5 Pa ^* s bei einer Scherrate von 25 /s und einer Temperatur von 23 °C.

Die Paste wird mit Hilfe eines Siebdruckers unter Verwendung eines Trampolinsiebs mit Edelstahlgewebe (400 mesh, 18 pm

Drahtdurchmesser, kalandriertes, 8 - 12 Emulsion über dem Gewebe) auf alkalisch glanzgeätzten Wafern, unter Anwendung der folgenden Druckparameter verdruckt:

einem Siebabsprung von 2 mm, einer Druckgeschwindigkeit von 200 mm/s, einer Flutgeschwindigkeit von ebenfalls 200 mm/s, einem Rakeldruck von 60 N während des Druckvorganges und einem Rakeldruck von 20 N während des Flutens, sowie unter der Verwendung einer Carbonfaserrakel mit Polyurethangummi der Shorehärte von 65 °.

Die bedruckten Wafer werden anschließend in einem auf 400 °C

erwärmten Durchlaufofen getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 90 cm/s. Die Länge der Heizzonen beträgt 3 m. Der Pastenübertrag beträgt 0,65 mg/cm ² .

Figur 3 zeigt die mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Linie. Figur 4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Pastenfläche.

Figur 5 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Pastenfläche.

In einer weiteren Ausführungsweise werden sowohl alkalisch glanzgeätzte, als auch alkalisch texturierte und mittels einseitiger saurer Ätze

nachpolierte CZ-n-typ Siliziumwafer annähernd ganzflächig (~93 %) mit der Dotierpaste bedruckt.

Der Druck erfolgt mit einem Sieb mit Edelstahlgewebe (400/18, 10 pm

Emulsionsdicke über dem Gewebe). Der Pastenauftrag beträgt 0,9 mg/cm ² . Die Wafer werden für drei Minuten bei 400 °C auf einer Heizplatte

getrocknet und anschließend einer Co-Diffusion bei einer

Plateautemperatur von 950 °C für 30 Minuten unterworfen. Bei der Co- Diffusion wird der Wafer auf der mit der Borpaste bedruckten Seite mit Bor diffundiert und dotiert, wohingegen die Waferseite oder -Oberfläche, die nicht mit Borpaste bedruckt ist, mit Phosphor diffundiert und dotiert wird. Die Phosphordiffusion wird in diesem Fall mit Hilfe von

Phosphorylchloriddampf erzielt, welcher, transportiert durch einen Strom inerten Gases, in die heiße Ofenatmosphäre eingetragen wird. Infolge der im Ofen vorherrschenden hohen Temperatur und des gleichzeitig in der Ofenatmosphäre vorhandenen Sauerstoffs, wird das Phosphorylchlorid zu Phosphorpentoxid verbrannt. Das Phosphorpentoxid schlägt sich in Verbindung mit einem sich auf der Waferoberfläche aufgrund des in der Ofenatmosphäre vorhandenen Sauerstoffs bildenden Siliziumdioxids nieder. Die Mischung aus dem Siliziumdioxid mit dem Phosphorpentoxid wird auch als PSG-Glass bezeichnet. Aus dem PSG-Glass auf der

Oberfläche erfolgt die Dotierung des Siliziumwafers. Auf

Oberflächenbereichen, auf weichen bereits Borpaste vorhanden ist, kann sich ein PSG-Glass nur auf der Oberfläche der Borpaste bilden. Wenn die Borpaste als Diffusionsbarriere gegenüber Phosphor wirkt, dann kann an solchen Stellen, auf weichen bereits Borpaste vorhanden ist, keine

Phosphordiffusion erfolgen, sondern nur eine von Born selbst, welches aus der Pastenschicht in den Siliziumwafer eindiffundiert. Diese Art der Co- Diffusion kann in verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden. Prinzipiell kann das Phosphorylchlorid zu Beginn des Diffusionsprozesses in dem Ofen verbrannt werden. Unter Prozessbeginn versteht man bei der industriellen Herstellung von Solarzellen im Regelfall einen

Temperaturbereich zwischen 600 °C und 800 °C, in welchem die zu diffundierenden Wafer in den Diffusionsofen eingefahren werden können. Weiterhin kann es während des Aufheizens des Ofens auf die gewünschte Prozesstemperatur in dem Ofenraum verbrannt werden. Das Einbringen von Phosphorylchlorid kann demgemäß auch während des Haltens der Plateautemperatur, als auch während des Abkühlens des Ofens oder vielleicht auch nach dem Erreichen einer zweiten Plateautemperatur, welche höher und/oder auch niedriger als die erste Plateautemperatur sein kann, in den Ofen eingebracht werden. Von den zuvor genannten

Möglichkeiten können, je nach den jeweiligen Erfordernissen, auch beliebige Kombinationen der Phasen des möglichen Eintragens von Phosphorylchlorid in den Diffusionsofen vorgenommen werden. Einige dieser Möglichkeiten sind skizziert. In Figur 6 ist die Möglichkeit der Verwendung einer zweiten Plateautemperatur nicht dargestellt.

Die mit der Borpaste bedruckten Wafer werden wie dargestellt einem Co- Diffusionprozess unterworfen, bei welchem der Eintrag des

Phosphorylchlorids in den Diffusionsofen vor dem Erreichen der

Plateautemperatur erfolgt, welche zum Erzielen einer Bordiffusion notwendig ist, in diesem Fall 950 °C. Während der Diffusion sind die Wafer in dem Prozessboot paarweise dergestalt angeordnet, dass deren mit Borpaste bedruckten Seiten jeweils zueinander zeigen. Es wird jeweils ein Wafer in einem Schlitz des Prozessbootes aufgenommen. Der nominelle Abstand zwischen den Substraten beträgt damit etwa 2,5 mm. Im

Anschluss an die Diffusion werden die Wafer einer Glasätze in verdünnter Flusssäure unterworfen und anschließend werden deren

Schichtwiderstände mittels Vierpunktmessung gemessen. Die mit der Borpaste diffundierte Seite des Wafers verfügt über einen

Schichtwiderstand von 41 Ω/D, während die der mit der Borpaste bedruckten gegenüberliegende Seite des Wafers einen Schichtwiderstand von 68 Ω/D besitzt. Mit Hilfe eines p-n-Testers wird nachgewiesen, dass die Seite, welche über einen Schichtwiderstand von 41 Ω/D verfügt ausschließlich p-, also mit Bor, dotiert ist, wohingegen die

gegenüberliegende Seite, die über einen Schichtwiderstand von 68 Ω/D verfügt, ausschließlich n-, also mit Phosphor dotiert ist. Zwischen den Schichtwiderständen auf den alkalisch glanzgeätzten Wafern und jenen, bei denen die alkalische Textur einseitig sauer nachpoliert wurde, besteht kein grundlegender Unterschied - sowohl auf der mit Phosphor, als auch auf der mit Bor dotierten Waferseite.

Figur 6 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Linie.

Figur 7 zeigt eine Anordnung von Wafern in einem Prozessboot während eines Co-Diffusionsprozesses. Die mit Borpaste bedruckten

Waferoberflächen sind gegenüberliegend.

Beispiel 6:

In einem Glaskolben werden in 50,2 g 1 ,4-Dioxan, 6, 16 g

Dimethoxydimethylsilan, 30,13 g Aluminiumdiisopropylatacetessigester- chelat und 8,41 g Tetraacetoxydiborat gelöst und suspendiert. Die

Reaktionsmischung wird in einem Ölbad auf 80 °C erwärmt und für die Dauer von 8 Stunden bis 60 Stunden refluxiert. Während der Reaktion verfärbt sich die transparente Mischung von farblos zu gelb-orange. Nach dem Beenden der Reaktion wird die Reaktionsmischung am

Rotationsverdampfer behandelt und zur Trockne eingeengt. Der

Destillationsverlust beträgt 60,02 g. 10 g des Rückstandes werden in 35,9 g Diethylenglycoletherdibenzoat gelöst und anschließend mit 34,7 g Butoxyethoxyethylacetat und 5 g Triethylorthoformiat verdünnt. Die Lösung wird anschließend auf 90 °C erwärmt und mit 8,5 g ERLC-Wachs (ein0 Triglycerid mit Kettenlängen der beinhalteten Fettsäuren von C18 bis C36) versetzt und in der Mischung aufgelöst. Die Lösung wird unter intensivem Rühren abkühlen lassen. Während des Abkühlens scheidet sich ein Teil des Wachses aus der Lösung aus und wird in der Mischung emulgiert. Es entsteht eine strukturviskose, viskoelastische Paste (dynamische Viskosität von 1 1 ,2 Pa ^* s bei einer Scherrate von 25 1/s und einer Temperatur von 23 °C), die sich unter den im Rahmen der zuvor skizzierten Beispiele genannten Druckparametern sehr gut auf glanzgeätzte

Siliziumwaferoberflächen verdrucken lässt. Die Paste wird mit Hilfe eines0

Siebdruckers unter Verwendung eines Trampolinsiebs mit

Edelstahlgewebe (400 mesh, 18 pm Drahtdurchmesser, kalandriertes, 8 - 12 Emulsion über dem Gewebe) auf alkalisch glanzgeätzten Wafern, unter Anwendung der folgenden Druckparameter verdruckt:

5 einem Siebabsprung von 2 mm,

einer Druckgeschwindigkeit von 200 mm/s,

einer Flutgeschwindigkeit von ebenfalls 200 mm/s,

einem Rakeldruck von 60 N während des Druckvorganges und einemQ Rakeldruck von 20 N während des Flutens, sowie unter Verwendung einer Carbonfaserrakel mit Polyurethangummi der Shorehärte von 65 °.

Die bedruckten Wafer werden anschließend in einem auf 400 °C

erwärmten Durchlaufofen getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 90 cm/s. Die Länge der Heizzonen beträgt 3 m. Der Pastenübertrag beträgt 1 , 15 mg/cm ² . Figur 8 zeigt die mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 6 siebgedruckten, und getrockneten Linie.