技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及 催化剂， 属于烯烃聚合领 域。 背景技术

烯烃聚合领域一般采用钛的化合物和有机铝化 合物构成的齐格勒 -纳塔

( Ziegler-Natta ) 催化剂聚合得到烯烃聚合物。 例如 CN85100997 A、 CN 1453298A等专利中所述的在 丙烯的制备中使用含有主要由钛、镁、 氯和内 和作为立构定向性提高剂的有机硅外给电子体 化合物的催化剂， 得到丙烯聚 合物。 目前， 催化剂的研究主要集中在以下几方面： 提高催化剂的聚合活性， 提高聚烯烃的立构定向性， 改善催化剂的氢调敏感性， 改善烯烃聚合物的颗 粒形态， 减少聚合物中残留的 C1等。

以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分， 所得到的丙烯聚合物， 具有 颗粒形态优良， 细粉含量少， 立构定向性高等优良性能。 要得到这种优良烯 烃聚合用催化剂组分， 首先必须制备出性能优良的二烷氧基、镁载体 。

用二烷氧基镁为载体来制备烯烃聚合催化剂组 分的研究有很多。 专利 EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分 ， 其制备方法是将二乙氧 基镁在烷基苯中形成悬浮液， 并在 80 - 125。C之间将此悬浮液与四氯化钛和 邻苯二曱酰的二氯化物接触， 用烷基苯洗涤， 最后得到了含钛催化剂组分， 由这种催化剂组分得到的催化剂聚合时活性高 、 活性持久， 但所得丙烯聚合 物的堆积密度较低。

专利 EP0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体 催化剂组分， 其 是由一种 li化钛、 一种芳基二羧酸酯和一种烷氧基镁相互反应制 成的。 通过 控制烷氧基镁的堆积密度， 平均粒子尺寸等指标， 并且控制从卤化钛开始与 烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速 率 （升温速率控制在 0.5 ~ 20/min之间）， 从而得到一种固体催化剂组分， 由此可以得到一种高等规度、 高堆密度的聚烯烃， 但是所得聚合物细粉含量偏髙。 CN101054424A 中将制备好的二烷氧基镁悬浮在甲苯中， 降温至 0°C， 然后加入四氯化钛， 升温， 加入内给电子体， 充分反应后加入曱苯洗涤， 然 后用甲苯与钛化合物处理， 最后再用己烷洗涤。 固体催化剂组分聚合活性较 高， 球形度好， 但是粒径分布不太集中。 要得到 高立体定向性的聚合物， ^A 内给电子体化 是必不可少的成分。 已 公开的较常用的给电子体为多元羧酸酯。 例如许多专利中提到的邻苯二甲酸 酯类， 具体的如， 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二曱酸二异丁酯此， 此种化合 物得到的固体催化剂组分， 与助催化剂组分和外给电子体形成的催化剂， 用 于丙烯聚合时， 具有较高的聚合活性， 且聚合物的立体定向性好， 但所得到 的聚丙烯的分子量分布不够宽， 加工性能不好。 发明内容

针对现有技术的不足， 本发明提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分 及 烯烃聚合用催化剂， 用于烯烃聚合， 特别是丙烯聚合， 得到聚合物分子量分 布宽、 立体定向性好、 颗粒形态优良， 且加工性能优良。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂 组分， 所述催化剂组分包 括二烷氧基镁载体、 钛化合物以及内给电子体在惰性溶剂中的反应 产物， 所 述内电子给体化合物包含通式 （ I ) 所示的 2,3-二非直链的烷基 -2-氰基丁二 酸二酯类化合物：

( I )

式中， R ¹ 和 R ² 基团独立地选自直链或支链的 C, ~ C ₄ 烷基； R选自 C ₃ ~ C ₆ 的异烷基、 仲烷基或环烷基。

本发明提供了另一种用于烯烃聚合的固体催化 剂组分， 所述催化剂组分 所述内电子给体化合物包含通式 ( I ) 所示的 2,3-二非直链的烷基 -2-氰基丁 二酸二酯类化合物、 2-异丙基 -2- ( 3 甲基丁基） -1 ,3-二甲氧基丙烷和 /或羧酸 酯类化合物：

( I )

式中， R ¹ 和 R ² 基团独立地选自直链或支链的 d - 烷基； R选自 C ₃ ~ C ₆ 的异烷基、 仲烷基或环烷基。

本发明所述固体催化剂组分中， 所述的球形二烷氧基镁公开于申请号 201010522125.2的申请中，该申请公开的相关内容� ��部 S I入本发明作为参考。

本发明所述固体催化剂组分中， 所述 2,3-二非直链的烷基 -2-氰基丁二酸 二酯类化合物按国际专利申请号 PCT/CN2010/000202所公开的方法制备。所 述 2，3-二非直链的烷基 -2-氰基丁二酸二酯类化合物的用量相对于 1摩尔球形 二烷氧基镁化合物的镁通常为 0.005 ~ 10摩尔， 优选为 0.01 - 1摩尔。

本发明所述固体催化剂组分中， 所述 2,3-二非直链的烷基 -2-氰基丁二酸 二酯类化合物可以选自下列化合物的至少一种 ： 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸 二甲酯、 2， 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯、 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸 二正丙酯、 2， 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸二异丙酯、 2， 3-二异丙基- 2-氰基丁 二酸二正丁酯、 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二异丁酯、 2, 3-二异丙基- 2-氰 基丁二酸- 1-甲酯 -4-乙酯 （R'=曱基， R ² =乙基） 、 2, 3-二异丙基- 2 -氰基丁二 酸- 1-乙酯- 4-甲酯 （R'=乙基， R ² =曱基） 、 2， 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸 -1 - 正丁酯 -4-乙酯 （R'=正丁基， R ² =乙基） 、 2， 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸 -1 -乙 酯- 4-正丁酯 （R'=乙基， R ² =正丁基） 、 2， 3-二异丁基- 2-氰基丁二酸二甲酯、 2, 3-二异丁基- 2-氰基丁二酸二乙酯、 2, 3-二异丁基- 2-氰基丁二酸二正丙酯、 2, 3-二异丁基 -2-氰基丁二酸二异丙酯、 2, 3-二异丁基 -2-氰基丁二酸二正丁 酯、 2， 3-二异丁基- 2-氰基丁二酸二异丁酯、 2， 3-二异丁基 -2-氰基丁二酸- 1- 甲酯- 4-乙酯（R ¹ 二甲基， R ² 二乙基）、 2， 3-二异丁基- 2-氰基丁二酸- 1-乙酯 -4- 甲酯 （R'=乙基， R ² =甲基） 、 2， 3-二异丁基- 2-氰基丁二酸- 1-正丁酯 -4-乙酯 ( R'=正丁基， R ² =乙基 )、 2, 3-二异丁基- 2-氰基丁二酸 -1-乙酯- 4-正丁酯（ R'二 乙基， R ² =正丁基） 、 2, 3-二仲丁基- 2-氰基丁二酸二曱酯、 2， 3-二仲丁基 -2- 氰基丁二酸二乙酯、 2， 3-二仲丁基- 2-氰基丁二酸二正丙酯、 2， 3-二仲丁基- 2- 氰基丁二酸二异丙酯、 2， 3-二仲丁基 -2-氰基丁二酸二正丁酯、 2, 3-二仲丁基 -2 -氰基丁二酸二异丁酯、 2， 3-二仲丁基 -2-氰基丁二酸 -1-曱酯- 4-乙酯（R'= 曱基， 乙基） 、 2, 3-二仲丁基- 2-氰基丁二酸- 1-乙酯- 4-曱酯 （R ¹⁼ 乙基， R ² =甲基） 、 2， 3-二仲丁基- 2-氰基丁二酸- 1-正丁酯 -4-乙酯 正丁基， R ² = 乙基） 、 2, 3-二仲丁基- 2-氰基丁二酸- 1-乙酯- 4-正丁酯 （R'=乙基， R ² =正丁 基） 、 2, 3-二环戊基- 2-氰基丁二酸二曱酯、 2， 3-二环戊基- 2-氰基丁二酸二 乙酯、 2, 3-二环戊基 -2-氰基丁二酸二正丙酯、 2， 3-二环戊基- 2-氰基丁二酸 二异丙酯、 2， 3-二环戊基- 2-氰基丁二酸二正丁酯、 2, 3-二环戊基 -2-氰基丁 二酸二异丁酯、 2， 3-二环戊基- 2-氰基丁二酸- 1-曱酯- 4-乙酯 （R^甲基， R ² = 乙基） 、 2， 3-二环戊基- 2-氰基丁二酸 -1-乙酯- 4-曱酯（R'=乙基， R ² =甲基）、 2， 3-二环戊基 -2-氰基丁二酸 -1-正丁酯 -4-乙酯（ R'=正丁基， R ² =乙基）、 2, 3- 二环戊基 -2-氰基丁二酸- 1-乙酯- 4-正丁酯 （R'=乙基， R ² =正丁基） 、 2, 3-二 环己基 -2-氰基丁二酸二曱酯、 2， 3-二环己基- 2-氰基丁二酸二乙酯、 2, 3-二 环己基 -2-氰基丁二酸二正丙酯、2， 3-二环已基 -2-氰基丁二酸二异丙酯、2, 3- 二环己基 -2-氰基丁二酸二正丁酯、 2, 3-二环己基 -2-氰基丁二酸二异丁酯、 2， 3-二环己基- 2-氰基丁二酸- 1-甲酯- 4-乙酯 （R'=甲基， R ² =乙基） 、 2, 3 -二 环己基 -2-氰基丁二酸- 1-乙酯- 4-曱酯 （R ¹ 二乙基， R ² =曱基） 、 2, 3-二环己基 - 2-氰基丁二酸- 1-正丁酯 - 4-乙酯（ 丁基， R ² =乙基）、 2， 3-二环己基- 2- 氰基丁二酸- 1-乙酯- 4-正丁酯 （R'=乙基， R ² =正丁基） 。 优选地， 所述 2,3- 二非直链的烷基 -2-氰基丁二酸二酯类化合物选自 2, 3-二异丙基 -2-氰基丁二 酸二乙酯、 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二正丙酯、 2, 3-二异丙基- 2-氰基 丁二酸二异丙酯、 2， 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二正丁酯和 2， 3-二异丙基 -2- 氰基丁二酸二异丁酯。 在一个具体的实施例中， 所述 2,3-二非直链的烷基 -2- 氰基丁二酸二酯类化合物为 2， 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯。

本发明所述固体催化剂组分中， 2-异丙基 -2- ( 3-曱基丁基） - 1 ,3-二曱氧 基丙烷化/^物按中国专利号 ZL91 108297.2所公开的方法制备。其用量相对于 1摩尔球形二烷氧基镁化合物的镁通常为 0.005 - 10摩尔，优选为 0.01 ~ 1摩 尔。

本发明所述固体催化剂组分中， 所述羧酸酯类化合物选自脂族和芳族的 单羧酸的烷基酯、 脂族和芳族的多元羧酸的烷基酯、 脂族醚、 环脂族醚和脂 族酮。 所述羧酸酯类化合物的用量相对于二烷氧基镁 化合物中的镁为

0.005〜10摩尔， 优选 0.01〜1摩尔。 所述羧酸酯类化合物优选选自 d ~ C ₄ 饱 和脂肪羧酸的烷基酯、 c ₇ ~ c ₈ 芳香羧酸的烷基酯、 c ₂ ~ c ₆ 脂肪醚、 c ₃ ~ c ₄ 环醚、 c ₃ ~ c ₆ 饱和脂肪酮。 羧酸酯类化合物具体包括如甲酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 邻苯二曱酸二异丁酯， 邻苯二甲酸二正丁酯， 邻苯二甲酸二异辛 酯， 苯二曱酸 1， 3-二戊酯、 乙醚、 己醚、 四氢呋喃 （THF )、 丙酮以及曱基 异丁基酮中； 优选选自邻苯二甲酸二正丁酯， 邻苯二曱酸二异丁酯和苯二甲 酸 1 , 3-二戊酯。 本发明中， 所述的羧酸酯类给电子体化合物可以单独使用 或几种配合使用。

本发明所述固体催化剂组分中， 所述钛化合物的通式为 Ti(OR) ₄ . _n X _n , 式 中 R为 d ~ CH的脂族烃基或芳族烃基， R可以相同或不同， X为卤素原子， n 是 0至 4的整数。 X优选氯原子和溴原子， 特别优选氯原子。 R可以是饱和基 团或不饱和基团， 还可以是直链或具有支链的基团， 或者环状的基团， 优选 烷基、 链烯基、 环烯基、 和芳烷基、 特别优选直链或支链的烷基。 存在多个 R时， 它们之间可以相同， 也可以不同。 作为., R、的具体例子可以为甲基、 乙 基、 正丙基、 异丙基、 烯丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正癸基、 烯丙基、 T烯基、 环戊基、 环己基、 环己烯基、 苯基、 甲苯基、 苄基、 苯乙基等。 所述钛化合物的具体实例包括但不仅限于： 四甲氧基钛、 四乙氧基钛、 四正丙氧基钛、 四异丙氧基钛、 四正丁氧基钛、 四异丁氧基钛、 四环己氧基钛、 四苯氧基钛等四烷氧基钛； 四氯化钛、 四溴 化钛、 四碘化钛等四 化钛； 三氯甲氧基钛、 三氯乙氧基钛、 三氯两氧基钛、 三氯正丁氧基钛、 三溴乙氧基钛等三! ¾化烷氧基钛； 二氯二曱氧基钛、 二氯 二乙氧基钛、 二氯二正丙氧基钛、 二氯二异丙氧基钛、 二溴二乙氧基钛等二 卤化二烷氧基钛； 一氯三甲氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 一氯三正丙氧基钛、 一氯三异丙氧基钛等单！ ¾化三烷氧基钛； 其中优选四! ¾化钛。 在一个具体的 实施例中， 所述钛化合物为四氯化钛。 所述钛化合物的使用量相对于 1摩尔 球形二烷氧基镁化合物的镁通常为 0.5 - 100摩尔， 优选为 1 - 50摩尔。

本发明所述固体催化剂组分中， 所述的惰性溶剂可采用己烷、 庚烷、 辛 烷、 癸烷、 苯、 甲苯、 二曱苯中的一种、 或它们的混合物。 所述惰性溶剂的 使用量相对于 1摩尔球形二烷氧基镁化合物的镁通常为 0.5 ~ 100摩尔，优选 为 1 ~ 50摩尔。 在一个具体的实施例中， 所述惰性溶剂为甲苯。

在本发明所述固体催化剂组分的一个具体实施 例中， 在以惰性溶剂为分 散剂中， 球形二烷氧基镁为载体和包含通式 （ I ) 所示的 2,3-二非直链的烷 基 -2-氰基丁二酸二酯类内给电子体化合物进行接 触， 然后与钛化合物反应， 再经过钛化合物处理， 得到所述固体催化剂组分。

本发明所述固体催化剂组分中， 各成分的接触或反应温度通常为 -40-200 °C , 优选 -20~150°C ; 接触或反应时间通常为 1 分钟〜 20 小时， 优选 为 5分钟〜 8小时。 对于各组分接触顺序没有特别的限定， 例如可以在惰性稀 释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰 性溶剂稀释各成分使它们接触。 对于接触的次数也没有特别的限定， 可以接触一次， 也可以接触多次。

通过以上反应得到的固体催化剂组分可以用惰 性溶剂洗涤。 如可采用己 烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 苯、 曱苯、 二甲苯中的一种、 或它们的混合物。 本 发明优选用己烷洗涤。 洗涤方法没有特别限定， 优选倾析、 过滤等方式。 惰 性溶剂的使用量、 洗涤时间、 洗涤次数没有特别限定， 相对于 1摩尔镁的化 合物通常使用 1 ~ 1000摩尔、 优选为 10 ~ 500摩尔的溶剂， 通常洗涤 1 ~ 24 小时、 优选 10 ~ 6小时。 另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发， 优选 在洗涤操作中进行搅拌。 需要说明的是， 所得的固体催化剂组分可以在干燥 状态下保存或者在惰性溶剂中保存。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂， 所述催化剂包括如下组分 的反应产物：

a. 上述固体催化剂组分；

b. 有机铝化合物组分， 其通式为 AlR _n X _3-n , 式中 R 为氢或碳原子数为 1 ~ 20 的烃基； X 为卤素， n 为 0 < n 3 的整数；

c.任选地， 有机硅化合物组分， 其通式为 R ₂ S i ( OR ' ) ₂ , 式中 R ₂ 相同或不同， 为 CrCM的烷基、 C ₃ ~C ₂₀ 环烷基或芳基， R'为含 1~4个碳原 子的烷基。

上述催化剂中， 所述组分 b 与组分 a 的比例以铝与钛的摩尔比计为 5-5000, 组分 b与组分 c的比例以铝与硅的摩尔比计为 5〜30。 优选地， 所述 组分 b与组分 a的比例以铝与钛的摩尔比计为 20〜500。

上述催化剂中， 所述有机铝化合物的具体实例包括但不仅限于 ： 三曱基 铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三辛基铝、 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝、 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝、 二氯乙基铝等烷基铝 1¾化物， 其中优选三 乙基铝和三异丁基铝。

上述催化剂中， 所述有机硅化合物的具体实例包括但不仅限于 ： 三曱基 甲氧基硅烷， 三甲基乙氧基硅烷， 三曱基苯氧基硅烷， 二曱基二甲氧基硅烷， 二甲基二乙氧基硅烷， 曱基坏己基二乙氧基硅烷， 甲基环己基二甲氧基硅烷， 二苯基二甲氧基硅烷， 二苯基二乙氧基硅烷， 苯基三乙氧基硅烷， 苯基三曱氧 基硅烷， 乙烯基三曱氧基硅烷等。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的方法， 所述烯烃在上述固体催化剂 组分或上述催化剂的存在下进行。 所述烯烃优选丙烯。

根据本发明提供的固体催化剂组分制备得到催 化剂， 用于烯烃聚合， 尤 其是聚丙烯聚合， 在保证较好聚合活性的奈件下， 制备得到的聚合物具有分 子量分布宽、 颗粒形态保持好且分布均匀、 细粉含量少的优点。 由于采用本 发明提供的催化剂制备的聚合物具有较好的加 工性能， 尤其适用于对聚合物 加工性能要求较高的产品。 具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步描述， 但本发明并不仅限定于下述 实施例。

聚烯烃的评价方法如下：

( 1 ) 721分光光度计测试催化剂中的钛含量；

( 2 ) 沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数 (II);

( 3 ) 按测试标准 GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数 (Ml);

( 4 ) Malvern Mastersizer™ 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基 镁和催化剂的粒径尺寸、 粒度分布；

( 5 ) 用单位容积中松散固体重量的方法来测定堆积 密度。 一.化合物的制备

( 1 ) 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二乙酯的制备：

按国际专利申请号 PCT/CN2010/000202所公开的实施例 1方法， 将实施 例 1 中反应物和溶剂的用量扩大 10倍， 并将用填有硅胶的层析柱分离纯化 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二乙酯粗品， 改为减压蒸馏分离纯化， 在 110-120Pa 压 力 下 ， 收 集 124-127 。C 馏 分 。 产 物 红 外 分析 与 PCT/CN2010/000202所公开的实施例 1得到的 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸 二乙酯一致， 简称 "JS- Γ 。

IR (cm—】）： 2979, 2881, 2246, 1733, 1469 , 1394, 1371 , 1299. 6, 1141。 (2) 2-异丙基 -2- (3-曱基丁基） -1，3-二曱氧基丙烷的制备：

按中国专利号 ZL91108297,2所公开的方法制备， 简称 "醚 -1"。 二.催化剂组分和催化剂

实施例 1

( 1 ) 催化剂组分的制备

选取二乙氧基镁（d(0.5)为 26.4 μιη, Span值为 0.85 ) 10g和曱苯 50ml、 上述制备的 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二乙酯 (在表 .1 中简称 "JS")3.0ml配 制成悬浮液； 在经过高纯氮气重复置换的 300ml的反应釜中， 加入曱苯 10ml 和四氯化钛 90ml, 升温至 80°C， 然后将配制好的悬浮液加入釜中， 恒温 1 小时后， 继续升温至 110°C, 恒温 2小时， 然后将液体压滤干净。 然后加入 甲苯 120ml和四氯化钛 30ml的混合液升温至 110 °( 搅拌处理 1小时， 如此 处理 3次， 滤去液体， 所得的固体用己烷 150ml洗涤 4次， 滤去液体并干燥， 即得固体催化剂组分。 固体催化剂组分的数据见表 1。

(2) 烯烃聚合

使用丙烯作为烯烃， 按下列步骤进行聚合：

在一个 5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中， 用氮气置换后，在室温下氮 气气流中引入三乙基铝的己烷溶液 (三乙基铝的浓度为 0.5mmol/ml) 5ml、 环 己基曱基二甲氧基硅烷 (CHMMS)的己烷溶液 (CHMMS的浓度为 O.lOmmol/ ml) lml、无水己烷 10ml和固体催化剂组分 10mg。关闭高压釜， 引入氢 1L (标 准状态下)和液体丙浠 2.0L; 在搅拌下 10分钟内将温度升至 ⁷ 0°C。在 70°C下 聚合反应 2小时后， 停搅拌， 除去未聚合的丙烯单体， 收集聚合物。 结果数 据见表 1。 实施例 2

步骤同实施例 1, 不同之处在于将 2, 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯 JS-1的加入量改为 4.5ml。 具体数据见表 1。 实施例 3

步骤同实施例 1， 不同之处在于将 2， 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯 JS-1的加入量改为 2.0ml。 具体数据见表 1。 实施例 4

步骤同实施例 1， 不同之处在于烯烃聚合时引入氢 4.5L (标准状态下）。 具体数据见表 1。 实施例 5

步骤同实施例 2， 不同之处在于烯烃聚合时引入氢 4.5L (标准状态下）。 具体数据见表 1。 实施例 6

步骤同实施例 3 , 不同之处在于烯烃聚合时引入氢 4.5L (标准状态下）。 具体数据见表 1。 实施例 7

步骤同实施例 4， 不同之处在于在制备固体催化剂组分时， 加入 2， 3 -二 异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯（JS-1 ) 1.25ml、 2-异丙基 -2- ( 3-曱基丁基） -1 ,3- 二甲氧基丙烷 （醚 -1 ) 1.25ml配制成悬浮液。 具体数据见表 1。 实施例 8

步骤同实施 7 , 不同之处在于将 2， 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯 ( JS-1 ) 和 2-异丙基 -2- ( 3-曱基丁基） -1,3-二甲氧基丙烷 （醚 -1 ) 的加入量 分别改为 1.9ml和 0.6ml。 具体数据见表 1。 实施例 9

步骤同实施 7 , 不同之处在于将 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二乙酯 ( JS-1 ) 和 2-异丙基 -2- ( 3-曱基丁基） -1,3-二甲氧基丙烷 （醚 -1 ) 的加入量 分别改为 0.6ml和 1.9ml。 具体数据见表 1。 实施例 10

步骤同实施例 4, 不同之处在于在制备固体催化剂组分时， 加入 2, 3-二 异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯 （JS-1 ) 0.6ml、 邻苯二曱酸二正丁酯 （DNBP ) 1.9ml配制成悬浮液。 具体数据见表 1。 步骤同实施例 4, 不同之处在于在制备固体催化剂组分时， 加入 2， 3-二 异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯 （JS-1 ) 0.6ml、 邻苯二曱酸二正丁酯 （DNBP) 1.9ml以及 2-异丙基 -2- (3-甲基丁基） -1，3-二曱氧基丙烷 （醚 -1 ) 0.6ml配制 成悬浮液。 具体数据见表 1。 实施例 12

步骤同实施例 11, 不同之处在于将 2, 3-二异丙基- 2-氰基丁二酸二乙酯 (JS-1)和 2-异丙基 - 2- (3-曱基丁基） -1,3-二曱氧基丙烷（醚 -1 )的加入量分别 改为 0.9ml和 0.3ml。 具体数据见表 1。 实施例 13

步骤同实施例 11, 不同之处在于将 2, 3-二异丙基 -2-氰基丁二酸二乙酯 (JS-1)和 2-异丙基 -2- (3-甲基丁基） -1,3-二曱氧基丙烷（醚 -1 ) 的加入量分别 改为 0.3ml和 0.9ml。 具体数据见表 1。 对比例 1

( 1 ) 催化剂组分的制备

取与实施例 4同样规格的二乙氧基镁 10g和曱苯 50ml、邻苯二曱酸二正 丁酯 (DNBP) 2.5ml配制成悬浮液； 在经过高纯氮气重复置换的 300ml的反应 釜中， 加入曱苯 10ml和四氯化钛 90ml, 升温至 80°C, 然后将配制好的悬浮 液加入釜中， 恒温 1 小时后， 继续升温至 115°C, 恒温 2小时， 然后将液体 压滤干净。 然后加入曱苯 120ml和四氯化钛 30ml的混合液升温至 110 °C搅 拌处理 1小时， 如此处理 3次， 滤去液体， 所得的固体用己烷 150ml洗涤 4 次， 滤去液体并干燥， 即得固体催化剂组分。 数据见表 1。

(3) 烯烃聚合

同实施例 4。 数据见表 1。 丙烯聚合及聚合催化剂的数据 内给

催化剂组分 丙烯聚合评价

\项目 电子体

催化剂组分粒度分布 聚合物细 加入量 Ti Ac BD MI II

种类 d(0.1) d(0.5) d(0.9) MWD <0.18μπ ml ( % ) Span (Kg/gcat) (g/cm ³ ) (g/lOmin) (%)

序号 \ μηι μπι μπι (%) 实施例 1 js-i 3.0 3.16 16.6 24.4 37.5 0.86 35.1 12.3 0.43 0.33 98.2 0.3 实施例 2 JS-1 4.5 3.26 15.2 22.3 36.9 0.97 36.0 12.9 0.43 0.28 98.7 0.5 实施例 3 JS-1 2.0 2.93 16.9 25.1 38.2 0.85 34.8 11.7 0.43 0.52 98.0 0.2 实施例 4 JS-1 3.0 3.16 16.6 24.4 37.5 0.86 29.6 12.1 0.43 6.15 97.3 0.3 实施例 5 JS 1 4.5 3.26 15.2 22.3 36.9 0.97 30.8 12.5 0.43 5.50 97.6 0.5 实施例 6 JS-1 2.0 2.93 16.9 25.1 38.2 0.85 28.9 11.2 0.43 9.12 96.2 0.2

js-i 1.25

实施例 7 3.38 16.2 24.4 37.2 0.86 49.0 7.5 0.46 29.1 96.3 0.3 醚- 1 1.25

js-i 1.9

实施例 8 3.15 17.0 25.2 39.1 0.88 45.1 8.3 0.45 26.5 96.0 0.4 瞇- 1 0.6

JS-1 0.6

实施例 9 3.53 16.7 24.8 38.3 0.87 52.2 6.8 0.46 35.2 95.8 0.3

从表 1中的数据对比可以看出， 本发明得到的催化剂活性较好， 所得到的聚合物分子量分布宽、 立体定向 较好、 细粉少， 且由于聚合物分子量分布较宽， 因此具有良好的加工性。