Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren sowie -anordnung

Die Erfindung betrifft ein Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren zur

Vermeidung und/oder Verminderung von Ruß innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO- haltiges Gas-Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS- Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer- Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer

Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas, sowie eine

Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsanordnung.

An dieser Stelle wird angemerkt, dass eine in Merkmalsaufzählungen aufgeführte„und/oder" - Verknüpfung auch für die unmittelbar dazugehörigen„ , " - Verknüpfungen gilt, bspw. die Merkmalsaufzählung "a, b, c und/oder d" soll als„a und/oder b und/oder c und/oder d" in dieser Offenbarung gedeutet werden.

Werden heiße, CO-haltige Gase in Wärmeübertragern abgekühlt, kann im Temperaturbereich von etwa 300 ... 800 °C, wenn die thermodynamischen und kinetischen Bedingungen gegeben sind, fester Kohlenstoff, sogenannter Ruß entstehen.

Folgende chemischen Reaktionen sind hauptsächlich für die Rußbildung verantwortlich:

2 CO C0 ₂ + C ΔΗ _Κ = -172,5 kJ/mol R1

H ₂ 0 + C -132,0 kJ/mol R2

<~» H ₂ + C +74,9 kJ/mol R3

Der gebildete Ruß setzt sich an der Wärmeübertrageroberfläche ab und führt dort zu einer Verschlechterung des Wärmedurchgangs und zu einer Verstopfung der Strömungskanäle. Verschmutzte Wärmeübertrageroberflächen verringern den Anteil der aus der Gasabkühlung gewinn- und nutzbaren Wärme. Verstopfte Strömungskanäle erhöhen den

Strömungsdruckverlust und verringern die Gasdurchlässigkeit des Apparates, was durch höhere Verdichtung des Gases ausgeglichen werden muss. Beides führt somit zur

Wirkungsgradverschlechterung und zu einer Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses. Geht der Kohlenstoff eine chemische Verbindung mit dem

Konstruktionswerkstoff des Wärmeübertragers ein (Carbidbildung), kann das zu einer

Zerstörung des Wärmeübertragers führen (metal dusting). Der Begriff Wärmeübertrager schließt hier auch Rohrleitungen ein, in denen das CO-haltige Gas aufgrund unzureichender thermischer Isolierung abkühlt, wobei sich ebenfalls Ruß bilden kann. Allgemein können Wärmeüberträger im Sinne dieser Offenbarung auch Rekuperatoren und dgl. sein.

Das technische Gebiet ist die Abkühlung von heißen, CO-haltigen Gasen nach deren

Erzeugung in Vergasungsanlagen, C0 ₂ -Elektrolysen und Co-Elektrolysen, RWGS-Prozessen (reverse Watergas-Shift-Prozesse) und/oder Reformern, die mit Hilfe von bevorzugt regenerativ erzeugter Elektroenergie betrieben werden sowie die Synthesegaserzeugung. Die Erfindung befasst sich damit, wie die Rußbildung bei der Gasabkühlung unterdrückt bzw. verhindert werden kann und wie sich doch gebildeter Ruß von der Wärmeübertrageroberfläche wieder beseitigen lässt.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Anordnungen und Verfahren bezüglich der diesseitigen Offenbarung bekannt.

Zur Bewertung der Rußbildungsgefahr wird zur Veranschaulichung der thermodynamischen Rußbildungsbedingungen auf die anliegende Abb. 9 verwiesen, die den Zustandspunkt eines Synthesegases zeigt. Die Zusammensetzung eines (Synthese )-Gases, deren Einzelgase nur aus den Komponenten C, 0 ₂ und H ₂ bestehen, kann im C-0 ₂ -H ₂ -Zustandsdiagramm als Punkt (Punkt 1 ) mit den Koordinaten C, 0 ₂ und H ₂ dargestellt werden.

Die Summe aller Zustandspunkte bei der ein Gasgemisch bei einer konstanten Temperatur und bei einem konstanten Druck (hier 1 bar) gerade beginnt Ruß zu bilden bzw. bei der ein

Gasgemisch die Grenze der Aufnahmefähigkeit von Kohlenstoff erreicht hat, kann als Isotherme (Rußgrenze bei der entsprechenden Temperatur) dargestellt werden.

Im Zustandsgebiet links von der Rußgrenze (zur C-Ecke hin) existieren immer 2 Phasen gleichzeitig, das Gasgemisch und der feste Ruß. D.h. der Zustandspunkt wird durch die Zusammensetzung des Gasgemisches und den Anteil des festen Kohlenstoffs gebildet.

Die Rußbildung ist temperatur- und druckabhängig wie die Abbildungen 10 und 11 zeigen. Die Abb. 10 zeigt die Synthesegaszusammensetzung eines RWGS-Prozesses als Funktion der Gleichgewichtstemperatur bei einem Druck von 1 bar für ein H ₂ -CO-Molverhältnis von 2 und Abb. 11 zeigt die Synthesegaszusammensetzung eines RWGS-Prozesses als Funktion der Gleichgewichtstemperatur bei einem Druck von 10 bar ebenfalls für ein H ₂ -CO-Molverhältnis von 2.

Die maximale Temperatur, bei der noch Ruß gebildet wird, steigt bei höheren Drücken an und auch die gebildete Rußmenge bei einer bestimmten Temperatur ist bei höheren Drücken größer. Bei der Erzeugung von CO-haltigen Gasen will man wissen, ob ein Gas im Rußgebiet liegt oder nicht. So kann Rußbildung während der Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid in einer SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell) zu Ablagerungen auf den Elektrolysezellen und zur Verstopfung der Membranen führen, was den Betrieb der Elektrolyse letztendlich zum Erliegen bringt.

Das Synthesegas 1 in Abb. 9 soll bei 950 °C und 1 bar erzeugt worden sein. Die Rußgrenze von 950 °C liegt links vom Punkt 1. Damit befindet sich das Gas bei diesen Bedingungen außerhalb des Rußgebietes.

Bei einer angenommen isobaren Abkühlung des Gases in einem Wärmeübertrager kann sich je nach Geschwindigkeit der Abkühlung und der Kinetik der möglichen homogenen und

heterogenen chemischen Reaktionen die Gaszusammensetzung noch leicht ändern. Eine Gleichgewichtszusammensetzung wird in der Regel nicht mehr erreicht, da die

Abkühlgeschwindigkeiten zu hoch und damit die Verweilzeiten zu kurz sein werden. Dies ist auch nicht gewollt, da die Gaszusammensetzung u.a. über die Anpassung der

Reaktoraustrittstemperatur verfahrenstechnisch geregelt wird.

Die Lage des Zustandspunktes im C-0 ₂ -H ₂ -Diagramm bleibt aber unverändert, da keine der drei Komponenten hinzukommen bzw. aus dem System entnommen werden.

Die für jede Abkühl-(zwischen)-temperatur zutreffende Rußgrenze im C-0 ₂ -H ₂ -Diagramm verschiebt sich nach rechts. Bei ca. 570 °C gelangt der Punkt 1 in das Rußgebiet, wenn man den thermodynamischen Gleichgewichtszustand voraussetzt, und bleibt während der weiteren Abkühlung in diesem Gebiet.

Abb. 12 zeigt die Verläufe der Kohlenstoffaktivitäten der Reaktionen R1 , R2 und R3 ausgehend vom Gas 1 (analog Punkt 1 bei 950 °C). Rein thermodynamisch ist bei Kohlenstoffaktivitäten der Einzelreaktionen von ac £ 1 von einer Rußbildung auszugehen, wobei die Triebkraft zu höheren Werten a _c steigt. Bei a _c < 1 ist die Rückreaktion thermodynamisch begünstigt.

Bei konstant angenommener Gaszusammensetzung steigt bei der Gasabkühlung damit die Gefahr der Rußbildung durch die exotherme Boudouard- (R1 ) sowie heterogene Wassergas- Reaktion (R2). Im gesamten Temperaturbereich kann Ruß thermodynamisch durch Reaktion R3 abgebaut werden.

Eine qualitative Aussage auf Basis der Kohlenstoffaktivitäten, ab welcher Temperatur Ruß bei der Gasabkühlung entsteht, ist nur unter der Annahme möglich, dass z.B. Reaktion R3 kinetisch stark gehemmt abläuft. Eine erste Rußbildung erfolgt dann idealerweise erst ab etwa 680 °C durch Reaktion R1 , wobei entstehender Ruß durch Reaktion R2 verbraucht werden kann, solange bis diese bei Temperaturen kleiner als 630 °C auch thermodynamisch Ruß bildet. Diese Herangehensweise unterscheidet sich von der Betrachtung über das C-02-H ₂ -Diagramm (Rußbildung < 570 °C), in der sich wie in einem chemischen Reaktor alle Reaktionspartner bei allen Temperaturen im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, hat allerdings auch den Nachteil, dass das komplexe Reaktionssystem und die gegenseitige Beeinflussung der Reaktionen unberücksichtigt bleibt.

Ob und wieviel Ruß in der Gesamtbilanz aller teilnehmenden homogenen und heterogenen Reaktionen R1 , R2 und R3 entsteht, hängt davon ab, ob die Kinetik der Einzelreaktionen bei den Bedingungen (Druck, Temperatur, Verweilzeit im Wärmeübertrager, katalytische Wirkung des Konstruktionswerkstoffes, etc.) noch ausreichend hoch ist.

Eine Einschätzung der Wirksamkeit der Maßnahmen ist unter Beachtung beider Extremfälle möglich.

In der Praxis wird bei üblichen Abkühlgeschwindigkeiten und ausreichend hohen Temperaturen (>500 °C) erfahrungsgemäß noch Ruß gebildet, der sich im Laufe der Betriebszeit im

Wärmeübertrager an der Wärmeübertrageroberfläche und in den Strömungskanälen anreichert und dort zu Problemen führt. Unterhalb von 350-400 °C wird bei den üblichen Verweilzeiten bekanntermaßen kaum noch Ruß gebildet.

Zur Vergasung bzw. Reformierung wird der Stand der Technik nachfolgend ausgeführt.

Bei der Vergasung von Kohle mit Luft oder Sauerstoff wie es z.B. von Shell, Siemens, Texaco u.a. praktiziert wird, wird dem Vergasungsmittel Wasserdampf zugemischt, um die Kohle vollständig und ohne Bildung von Ruß in ein Gas umzuwandeln. Die Wasserdampfzumischung bewirkt, dass die Gaszusammensetzung in Richtung H ₂ 0 im Zustandsdiagramm verschoben wird und damit für die in Frage kommenden Temperaturen außerhalb des Rußgebietes liegt.

Bei der Erzeugung von Synthesegas durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen, z.B.

Erdgas, wie sie z.B. von Uhde und Linde angeboten wird, wird ebenfalls durch

Wasserdampfüberschuss die Rußbildung im Reformer unterdrückt.

In„Diesel-Dampfreformierung in Mikrostrukturreaktoren", J. Thormann, Wissenschaftliche Berichte FZKA 7471 , wird empfohlen, ein möglichst hohes Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis zu wählen, um Rußbildung bei der Reformierung zu vermeiden. Allerdings geht eine hohe

Dampfmenge zu Lasten des Wirkungsgrades.

In der Patentschrift EP 1717 198 A2 wird ebenfalls als Stand der Technik dargelegt, dass ein hoher Dampfüberschuss die Rußbildung während der Synthesegaserzeugung minimiert.

Die Abkühlung des Synthesegases erfolgt i.A. durch Quenchen mit WasserAdampf oder abgekühltem und rezirkuliertem Synthesegas. Die Problematik einer Rußbildung während der Abkühlung des Synthesegases wird im Stand der Technik der Erzeugung CO-haltiger Gase durch Vergasung und Reformierung aber eben gerade nicht beschrieben.

Hinsichtlich des RWGS-Prozesses beschreibt die Druckschrift EP 20 49 232 B1der Anmelderin ein Verfahren mit dem Ziel der Wiederaufbereitung der Verbrennungsprodukte Kohlendioxid und Wasser, wie sie in den Abgasen aus Verbrennungsprozessen oder in der Umgebung vorkommen, in erneuerbare synthetische Brenn- und Kraftstoffe durch elektrische Energie, die nicht mit Hilfe fossiler Brennstoffe erzeugt wurde, sondern regenerativ. Hierbei wird die technische Aufgabe durch Abtrennung des im Verbrennungsprozess an Kohlenstoff und Wasserstoff chemisch gebundenen Sauerstoff aus den Verbrennungsprodukten Kohlendioxid und Wasser unter Einkopplung von elektrischer Energie, die vorrangig mit Hilfe regenerativer Energieträger, aber nicht mit Hilfe von fossilen Brennstoffen, hergestellt wurde, gelöst, indem erfindungsgemäß durch Elektrolyse von Wasser, oder vorzugsweise Wasserdampf,

hergestellter Wasserstoff mit Kohlendioxid zu einem Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisch bis zu einem Molverhältnis von 1 zu 3,5 vermischt, dieses in einem Hochtemperaturrekuperator vorgewärmt und danach in einer elektrisch beheizten Vorrichtung oder einem elektrischen Plasmagenerator auf 800 bis 5000 °C erhitzt wird, das sich bildende Syntheserohgas rekuperativ zur Vorwärmung des Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisches genutzt, danach unter Abscheidung des Reaktionswassers direkt gekühlt und das dann vorliegende Kohlenmonoxid- Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisch einer Fischer-Tropsch- oder Methanolsynthese zugefahren und dort in die Produkte Kohlenwasserstoffe bzw. Methanol umgewandelt wird, die unter Abscheidung von Wasser gekühlt und erforderlichenfalls kondensiert werden. Zudem ist es auch erfindungsgemäß, dass die rekuperative Vorwärmung des Kohlendioxid-Wasserstoff- Gemisches und seine weitere Erhitzung durch Zuführung von elektrischer Energie im Beisein von Katalysatoren erfolgt. Weiterhin erfindungsgemäß ist, das bei der Gas- und Produktkühlung anfallende Wasser gemeinsam mit externem Wasser einzusetzen für die direkte Kühlung des Syntheserohgases und der Syntheseprozesse, dieses dabei zu verdampfen und den Dampf in der Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten.

Nachfolgend wird zunächst auf die anliegende Abb. 1 und die dazugehörige

Figurenbeschreibung weiter unten verwiesen, die eine schematische Darstellung einer verfahrenstechnische Schaltung des RWGS-Prozesses zeigt und erläutert.

Die Anwendung der Wasserdampfzumischung bei der Gaserzeugung des Standes der Technik z.B. in einem RWGS-Prozesses zeigt folgende Beschreibung unter Zuhilfenahme der Abb. 13, nämlich Zumischung von Wasserdampf bei der Erzeugung von Synthesegas in einem RWGS- Prozess.

Mischt man dem Gas in Abb. 13, Punkt 1 , das in einem RWGS-Prozess aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid an einem geeigneten Katalysator, z.B. Nickelkatalysator bei 950 °C und 1 bar erzeugt worden ist und ein H ₂ -CO-Molverhältnis von 2 hat, bei der Gaserzeugung Wasserdampf zu, z.B. in dem man den Feedgasen Wasserdampf zumischt, verschiebt sich die

Gaszusammensetzung in Richtung zum H ₂ 0-Punkt. Die Wasserdampfmenge bestimmt die Lage des Punktes 2 im Zustandsdiagramm. In einem gewählten Beispiel liegt der

Zustandspunkt 2 erst bei einer Temperatur <300 °C im Rußgebiet. Aufgrund der sehr langsamen Kinetik der Rußbildungsreaktionen (R1 , R2 und R3) bei diesem Temperaturniveau würde sich mit hoher Wahrscheinlichkeit kein Ruß bilden.

Der Wasserdampf nimmt an den Gasumwandlungsreaktionen im RWGS-Prozess teil und verändert die Gaszusammensetzung, was auch zu einer Veränderung des H ₂ -CO- Molverhältnisses führt. Um wieder ein H ₂ -CO-Molverhältnis von 2 zu erhalten, muss gleichzeitig die H ₂ -Feedgasmenge verringert werden. Die sich ergebene Gaszusammensetzung zeigt Punkt 3, der bei ca. 300 °C in das Rußgebiet gelangt.

Auf Basis der Kohlenstoffaktivitäten und unter Vernachlässigung von Reaktion R3 kann Ruß theoretisch ab Unterschreitung folgender Temperaturen entstehen:

Rußbildung bei T < [°C] Punkt 1 Punkt 3

Reaktion R1 680 620

Reaktion R2 630 560

Der rußmindernde Effekt der Wasserdampfzumischung bleibt erhalten, ist jedoch geringer als bei der Grenzbetrachtung im thermodynamischen Gleichgewichtszustand mittels C-0 ₂ -H ₂ - Diagramm.

Der Preis der Wasserdampfzumischung während der Gaserzeugung ist ein höherer C0 ₂ -Gehalt im Produktgas.

Hinsichtlich des Standes der Technik zur Co-Elektrolyse wird auf die Druckschrift WO 2008 016 728 A2 verwiesen, die ein Verfahren / eine Anordnung zum Erzeugen eines Synthesegases offenbart, wobei durch nukleare thermische Energie erzeugter Wasserdampf, Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff direkt einer Festoxid-Elektrolysezelle (SOEC) zugeführt und unter Aufwendung nuklearer elektrischer Energie elektrochemisch zu Synthesegas mit einem

Molverhältnis H ₂ /CO von etwa 2/1 aufgearbeitet werden.

Weiter ist aus der Druckschrift WO 2011 133 264 A1 ein Verfahren / eine Anordnung zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid zum Produkt Kohlenmonoxid an der Kathode und Zufuhr eines Reduktionsmittels zu Spülung der Anode bekannt. Anodenseitig wird durch die Oxidation des Reduktionsmittels (z.B. Kohlenwasserstoffe) eine wirkungsgradsteigernde Verminderung des Sauerstoffpartialdrucks sowie die Beheizung der Apparatur erreicht. Die Feedströme werden rekuperativ gegen die Produktströme aufgeheizt. Die Erfindung umfasst weiterhin die zusätzliche Zufuhr von Wasserdampf zur Erzeugung eines Synthesegases. Ferner offenbart die Druckschrift WO 2013 131 778 A2 ein Verfahren / eine Anordnung zur Erzeugung von hochreinem Kohlenmonoxid (> 90 Vol.-%) durch Elektrolyse von Kohlendioxid, bestehend aus SOEC-Stack (< 80 % Umsatz) und einer speziellen Gasabtrenneinheit. Weitere Merkmale hierbei sind die Rezirkulation von (C0 ₂ /CO), die C0 ₂ -Spülung von Anode und/oder Stackeinhausung, die Reinigung Feed-C0 ₂ sowie die Druckerhöhung vor der Gasabtrenneinheit. Weiterhin wird erkannt, dass sich hinter dem Stack während der Abkühlung des C0 ₂ /CO- Gemischs Kohlenstoffablagerungen an der Rohrwand des Nickel-Basis-Werkstoffs (Boudouard- Reaktion) bilden können, die zu einer Schädigung des Werkstoffs durch Metal Dusting führen können. Zur Verhinderung der C-Bildung und etal dusting wird vorgeschlagen, den Werkstoff mit Cu bzw. Ni/Sn zu beschichten oder Cu-Einschubrohre zu verwenden.

Die Druckschrift WO 2014 154 253 A1 geht im Vergleich zu o.g. Verfahren / Anordnung tiefer auf die rekuperative Vorwärmung der Feedgase ein und schlägt weitere Maßnahmen zur Vermeidung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen sowie Metal Dusting im System vor, nämlich das Quenchen mit Inertgas (C0 ₂ oder N ₂ ) auf 400 - 600 °C, um Metaldusting zu vermeiden, danach Rekuperation aus Effizienzgründen sowie weiter eine H ₂ S-Zumischung in Feed und/oder downstream, um Rußbildung im System zu vermeiden (50 ppb ... 2 ppm).

Hinsichtlich des Co-Elektrolyseprozess zur Erzeugung von Synthesegas entsprechend dem Stand der Technik wird auf die Abb. 2 weiter unten verwiesen, die eine mögliche

verfahrenstechnische Schaltung des Co-Elektrolyse-Prozesses zeigt.

In Abb. 14, die die Zustandspunkte von Synthesegasen aus einer Co-Elektrolyse bei unterschiedlichen H ₂ 0/C0 ₂ -Umsätzen darstellt, zeigt der Punkt 1 die Feedgasmischung C0 ₂ und Wasserdampf sowie der Punkt 2 die Produktgaszusammensetzungen für 80 % Umsatz.

Bei der Abkühlung des Feedgases in Punkt 2 gelangt dieses bei ca. 650 °C in das Rußgebiet. Es würde sich bei der weiteren Abkühlung Ruß im Wärmeübertrager bilden.

Durch eine Verringerung des C0 ₂ - bzw. H ₂ 0-Umsatzes von 80 % auf 60 % wird der

Zustandspunkt 3 erreicht. Dieser Punkt gelangt bei der Gasabkühlung bei einer Temperatur von 550 °C in das Rußgebiet.

Eine weitere Verringerung des C0 ₂ - und H ₂ 0-Umsatz auf 50 % zeigt der Zustandspunkt 4. Bei diesem Punkt würde bei der Gasabkühlung die Rußbildung thermodynamisch bedingt bei ca. 400 °C beginnen aber aus kinetischen Gründen wahrscheinlich nicht mehr auftreten.

Eine Umsatzverringerung hat ebenfalls eine Erhöhung des C0 ₂ -Gehaltes im Produktgas und damit eine Gasverschlechterung zur Folge.

Die alleinige Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid, d.h. ohne Wasserdampf, kann genauso behandelt werden wie die Co-Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf. Auf Basis der Kohlenstoffaktivitäten und unter Vernachlässigung von Reaktion R3 kann Ruß theoretisch ab Unterschreitung folgender Temperaturen entstehen:

Rußbildung bei T < [°C] Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Umsatz 80 % 60 % 50 % Reaktion R1 700 650 625 Reaktion R2 680 610 590

Der rußmindernde Effekt der Umsatzminderung bleibt erhalten, ist jedoch geringer als bei der Grenzbetrachtung im thermodynamischen Gleichgewichtszustand mittels C-0 ₂ -H ₂ -Diagramm.

Weiter sind im Stand der Technik zur Rußbeseitigung das Rußblasen mit Wasserdampf und die mechanische Rußentfernung durch Klopfer, Kugelregenanlagen, Bürsten, etc. bekannt.

Nachfolgend wird weiter detailliert zu dem weiteren bekannten druckschriftlichen Stand der

Technik ausführlich ausgeführt:

Aus der Druckschrift WO 2010/020358 A2 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und

sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade bekannt, welche mindestens eine der Stufen katalytisches autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation aufweist, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft. Alternativ handelt es sich um eine zweistufige Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan- Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei dem katalytischen Autothermen Reformer maximal die 1 ,5 fache Menge an 0 ₂ zugeleitet wird, die der Menge an H ₂ entspricht, die im allothermen Steam-Methan-Reformer entsteht, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das

sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das

kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas bevorzugt axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.

In dieser Druckschrift WO 2010/020358 A2 wird also ein mehrstufiges Verfahren zur rußfreien Wasserdampfreformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen mittels katalytischer allothermer und katalytischer autohermer Reformierung offenbart. Dabei ist das Ziel,

Rußbildung am Katalysator zu verhindern. Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen (hier am Beispiel von CH ₄ ) mit Wasserdampf ist ein endothermer Prozess und läuft nach folgender Reaktion ab:

CH ₄ + H ₂ 0 ^■ » CO + 3 H ₂ AH _R = +206,2 kJ/mol

Wasserdampf ist bei diesem Prozess notwendiger Reaktionspartner des Methans zur Bildung von CO und H ₂ . Durch Erhöhung der Wasserdampfmenge kann durch Nutzung der homogenen Wasserdampfreaktion aus dem gebildeten CO zusätzlich Wasserstoff erzeugt werden:

CO + H ₂ 0 C0 ₂ + H ₂ ΔΗ _Κ = -41 ,2 kJ/mol

Auch hier ist Wasserdampf Hauptreaktionspartner. Die für die Reaformierungsreaktion benötigte Wärme kann von außen zugeführt (allotherm) oder durch partielle Oxidation von CH ₄ und/oder H ₂ und/oder CO mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel im Prozess selbst (autotherm) erzeugt werden.

CH ₄ + 0,5 0 ₂ CO + 2 H ₂ AH _R = -36 kJ/mol

H ₂ + 0,5 0 ₂ ^■ » H ₂ 0 ΔΗ _Κ = -242 kJ/mol

CO + 0,5 0 ₂ C0 ₂ AH _R = -283 kJ/mol

Bei Wasserdampf- bzw. 0 ₂ -Mangel besteht die Gefahr, dass sich auf dem Katalysator Ruß bildet, der den Katalysator vergiftet und damit die katalytische Wirkung herabsetzt.

In der Druckschrift WO 2010/020358 A2 wird die Abkühlung des in der Reformierung erzeugten Gases und damit die Rußvermeidung bzw. Rußverminderung bei der Abkühlung nicht betrachtet. Bei den in der Druckschrift WO 2010/020358 A2 nach der Gaserzeugung

eingebrachten Wasserdampfströmen 3b, 3c, 3d handelt es sich richtigerweise um die jeweils vor den weiteren Reformierungstufen 1 b, 1 c und 1d notwendige Wasserdampfmenge zur Fortsetzung der in diesen Stufen ablaufenden Reformierungsreaktionen. Es wird keine zusätzliche Wasserdampfmenge am Ende aller Prozessstufen eingebracht, um die Rußbildung bei der Gasabkühlung zu unterdrücken bzw. zu vermeiden. Bei den in die Prozessstufen 1 b, 1c und 1 d eingebrachte Wasserstoffmenge 6a, 6b und 6c handelt es sich um die in den vorangegangenen Prozessstufen erzeugte Wasserstoffmenge und nicht um eine zusätzlich vor oder am Ende des Gesamtprozesses eingebrachte Wasserstoffmenge, die die Rußbildung bei der Abkühlung des erzeugten Gases unterdücken bzw. verhindern soll.

Bei der Druckschrift WO 2010/020358 A2 handelt es sich um die Rußvermeidung bei der Erzeugung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen durch mehrstufige allotherme bzw. autotherme Wasserdampfreformierung, bei der der zugeführte Wasserdampf notwendiges Reaktionsgas und der den nachfolgenden Prozessstufen zugeführte Wasserstoff erzeugtes Produkt ist und kein zusätzlicher Wasserdampf bzw. Wasserstoff zur Rußvermeidung bzw. Rußunterdrückung zugeführt wird. Da es sich weiterhin um den Gaserzeugungs- und nicht um den Gasabkühlprozess handelt, steht die Offenbarung gemäß der Druckschrift

WO 2010/020358 A2 in Bezug auf die diesseitige Erfindung nicht entgegen. Aus der Druckschrift WO 2015/185039 A1 ist ein Elektrolyseverfahren mit einer Elektrolysezelle unter Verwendung wenigstens eines rezirkulierenden Spülmediums bekannt. Ferner betrifft diese Druckschrift eine Elektrolyseanordnung. Es wird in einer SOEC-Elektrolyse Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid elektrolytisch in Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zerlegt. Das Produktgas H ₂ /CO wird mittels Spülgas (50) aus dem Kathodenraum abgeführt und in der hinter der Elektrolyse befindlichen Gastrennvorrichtung in Produktgas H ₂ /CO, Spülgas (50) oder Spülgas-Produktgas-Gemisch (50+H ₂ /CO) getrennt. Das abgetrennte Spülgas (50) oder das abgetrennte Spülgas-Produktgas-Gemisch (50+H ₂ /CO) oder ein Teil des

Produktgases H ₂ /CO werden recycelt, dem Reaktantengasstrom vor der Elektrolyse zugemischt und wieder als Kathodenspülgas zum Abtransport der Elektrolyseprodukte H ₂ /CO der

Kathodenseite der Elektrolyse eingesetzt. Das Spülgas (50) ist inert gegenüber dem

Produktgas H ₂ /CO. Eine Gasabkühlung hinter der Elektrolyse ist nicht Gegenstand der

Erfindung in D2, kann aber genutzt werden. Das Spülen der Kathodenseite kann auch durch den nicht umgesetzten Anteil des zugeführten Reaktantengases erfolgen (C0 ₂ /H ₂ 0), das ebenfalls nach erfolgter Gastrennung recycelt werden kann.

Bei der Druckschrift WO 2015/185039 A1 geht es also um die Bereitstellung und die effektive Nutzung von Kathoden- und Anodenspülgas durch die Anwendung einer Gastrennvorrichtung hinter der Elektrolyse und Recyceln und Wiedereinsetzen des abgetrennten Spülgasstromes als Spülgas in der Elektrolyse. Dabei muss das Spülgas auf der Kathodenseite nicht zwingend H ₂ oder H ₂ 0 sein. Es muss auf der Kathodenseite nur inert gegenüber CO und H ₂ sein. Die Druckschrift WO 2015/185039 A1 betrifft also gerade kein Rußvermeidungs- bzw.

Rußverminderungsverfahren.

In der Druckschrift DE 42 35 125 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens vorgeschlagen. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Synthesegas dienen fossile Materialien, wie z. B. Kohle oder Erdgas, als Ausgangsstoffe. Dies trägt zu einer weiteren Verknappung der Rohstoffvorräte als auch zu einer Erhöhung des C0 ₂ -Ausstoßes bei. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

Synthesegas durch eine direkte Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid ohne

Verwendung fossiler Energieträger als Ausgangsmaterialien hergestellt. Das Kohlendioxid wird insbesondere aus der Atmosphäre oder aus nicht-fossilen Emissionen, wie z. B.

Zementfabrikations-Emissionen gewonnen. Die aus diesem Synthesegas hergestellten flüssigen Brennstoffe, wie z. B. Methanol, sind somit wiedergewinnbare Energieträger eines geschlossenen Kohlendioxid-Brennstoff-Kreislaufs.

Bei dieser Druckschrift DE 42 35 125 A1 wird der Wasserstoff nicht zusätzlich zur Vermeidung der Rußbildung bei der Gasabkühlung in das erzeugte Synthesegas eingemischt, vielmehr wird in diesem mehrstufigen Verfahren der in der Elektrodialyse anfallende H ₂ in das H ₂ -CO-haltige Synthesegas aus der Elektrolyse zum fertigen Synthesegas vermischt, also betrifft diese Druckschrift gerade kein Rußvermeidungs- bzw. Rußverminderungsverfahren.

Die Druckschrift WO 2014/097142 A1 beschreibt ein Verfahren zur parallelen Herstellung von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und einem kohlenstoffhaltigen Produkt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe thermisch zersetzt werden und zumindest ein Teil des entstehenden Pyrolysegases aus der Reaktionszone des

Zersetzungsreaktors bei einer Temperatur von 800 bis 1400 °C abgezogen und mit

Kohlenstoffdioxid zu einer kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoff- haltigen Gasmischung, einem Synthesegas, umgesetzt wird.

In der Druckschrift WO 2014/097142 A1 wird der Wasserstoff nicht zusätzlich zur Vermeidung der Rußbildung bei der Gasabkühlung in das erzeugte Synthesegas eingemischt, sondern dient zur Einstellung des gewünschten H ₂ :CO-Molverhältnis im fertigen Synthesegas. Die Zugabe von wasserstoffhaltigem Gasgemisch aus der Pyrolyse direkt in den Gasstrom nach dem RWGS-Prozess verringert die in der RWGS-Stufe erzeugbare Menge CO, da Wärme und H ₂ für die chemische Umwandlung von C0 ₂ fehlt, entsprechend

C0 ₂ + H ₂ CO + H ₂ 0 AH _R = +41 ,2 kJ/mol,

wobei zudem das Merkmal der Elektroenergie fehlt, wobei auch diese Druckschrift daher das diesseitige Rußvermeidungs- bzw. Rußverminderungsverfahren nicht vorwegnimmt.

Den Stand der Technik zusammenfassend ist also bekannt:

- die Erzeugung CO-haltiger Gase durch RWGS, Co- und CO _z -SOEC

die rekuperative Vorwärmung der Feedgase.bzw. Abkühlung der aus dem Reaktor austretenden heißen Gase

die Rezirkulation, auch nach Gasabtrennung

Maßnahmen zur Vermeidung der Rußbildung/Metal Dusting im System, auch

Abkühlstrecke, bei C0 ₂ -Elektrolyse

o a. Beschichtung des Werkstoffs (Ni/Sn, Cu)

o b. Quenchen mit Inertgas (C0 ₂ , N ₂ ) führt zu hohen Abkühlgeschwindigkeiten o c. H ₂ S-Zumischung zur Vermeidung von C-Bildung und Metal Dusting im

System ist bekannt.

- Wasserdampfüberschuss mit H ₂ 0-Zugabe vor Reaktor verschlechtert Gasqualität (mehr C0 ₂ ).

Nachfolgend wird zu den Nachteilen und den Problemen des Standes der Technik

ausgeführt. Bei der Abkühlung von CO-haltigen Gasen, insbesondere von Synthesegasen nach der Erzeugung in RWGS-Prozessen, Co-Elektrolysen, Elektrolysen zur elektrochemischen

Zerlegung von Kohlenstoffdioxid, Reformierungsanlagen u.a., bildet sich Ruß.

Der gebildete Ruß setzt sich an der Wärmeübertrageroberfläche ab und führt dort zu einer Verschlechterung des Wärmedurchgangs und zu einer Verstopfung der Strömungskanäle. Besonders die Gefahr der Verstopfung der Strömungskanäle der Gasabkühlstrecken ist bei Großanlagen wie Vergasungs- und Reformeranlagen auch aufgrund des dort meist

angewendeten Quenchens meist nicht von großer Relevanz, nimmt aber mit kleiner werdender Anlagengröße (dezentrale RWGS- bzw. C0 ₂ -/Co-Elektrolyseure) zu.

Verschmutzte Wärmeübertrageroberflächen verringern den Anteil der aus der Gasabkühlung gewinn- und nutzbaren Wärme.

Verstopfte Strömungskanäle erhöhen den Strömungsdruckverlust und verringern die

Gasdurchlässigkeit des Apparates, was durch höhere Verdichtung des Gases ausgeglichen werden muss.

Geht der Kohlenstoff eine chemische Verbindung mit dem Konstruktionswerkstoff des

Wärmeübertragers ein (Carbidbildung), kann das zu einer Zerstörung des Wärmeübertragers führen (metal dusting).

Anlagenstillstände zu Reinigungszwecken und zusätzlichen Revisionen verringern die

Verfügbarkeit der Anlage.

Folgen sind eine Wirkungsgradverschlechterung, geringere Verfügbarkeit und damit auch eine Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses.

Eine Erhöhung des Wasserdampfanteils im Feedgasstrom führt zur Verringerung und eventuell auch Vermeidung der Rußbildung während der Gaserzeugung und während der Gasabkühlung. Der Nachteil der Erhöhung des Wasserdampfanteils ist, dass aufgrund des chemischen

Gleichgewichts während der Gaserzeugung auch mehr Kohlenstoffdioxid gebildet wird.

Hohe Konzentrationen von Kohlenstoffdioxid im Synthesegas sind oft nicht erwünscht, da Kohlenstoffdioxid in der Regel nicht an den Synthesereaktionen beteiligt ist und den

Partialdruck der Synthesegaskomponenten verringert. Wird das Synthesegas nach der

Gaserzeugung auf höhere Drücke verdichtet, ist zusätzliche Verdichterleistung erforderlich. Deshalb sind aufwendige und teure Gasreinigungsverfahren, z.B. chemische Wäschen (MEA, MDEA, etc.), physikalische Wäschen (Druckwasserwäsche, Rectisolwäsche, etc.),

Druckwechselverfahren, Membrantrennverfahren etc. erforderlich, um das unerwünschte C0 ₂ nach der Gaserzeugung aus dem Synthesegas zu entfernen. Die gleiche Wirkung hat die Verringerung des H ₂ 0/C0 ₂ -Umsatzes in der Co-Elektrolyse. Auch hier steigt mit der Verringerung des Umsatzes aufgrund des chemischen Gleichgewichts bei der Gaserzeugung im Elektrolysestack der C0 ₂ -Gehalt im Synthesegas.

Die Beschichtung der katalytisch wirksamen Wärmeübertrageroberfläche z.B. mit Ni/Sn, Cu, unterdrückt die katalysierte Rußbildung und ist somit geeignet, die Betriebszeit zwischen zwei Reinigungszyklen zu verlängern. Außerdem schützt die Schicht den Konstruktionswerkstoff vor metal dusting. Eine Schutzschicht kann aber, wie die Erfahrungen zeigen, die Rußbildung nicht vollständig verhindern.

Eine Zumischung von H ₂ S ist aufwendig und teuer, da das Gas anschließend wieder gereinigt werden muss, um die nachfolgende katalytische Synthese nicht zu vergiften.

Kleine kompakte Wärmeübertrager, z.B. Plattenwärmeübertrager der Firma Heatric,

ermöglichen hohe Abkühlgeschwindigkeiten, was dafür sorgt, dass die Gastemperatur schnell einen Temperaturbereich erreicht, in dem die Kinetik für die Rußbildung zu langsam ist.

Zumindest kann damit die Rußbildungsrate verringert werden.

Der Nachteil von diesen Wärmeübertragern ist aber, dass insbesondere bei Anlagen mit kleiner Leistung, die Querschnitte der Strömungskanäle in den Wärmeübertragern relativ klein sind und damit die Gefahr der Verstopfung der Kanäle mit Ruß steigt.

Hohe Abkühlgeschwindigkeiten werden auch durch u.a. Quenchen des heißen

Synthesegasstromes mit Wasser erreicht. Eventuell doch gebildeter Ruß wird in der Regel problemlos mit dem Überschussquenchwasser aus dem Quencher ausgetragen und kann durch Filter vom Wasser getrennt werden.

Der Nachteil der Gasquenchung ist, dass die fühlbare Wärme des heißen Synthesegases in überwiegend fühlbare Wärme des Quenchwassers bei einem niedrigen Temperaturniveau überführt wird. Damit steht diese Wärme nicht mehr zur Vorwärmung der Feedgase zur Verfügung und muss durch zusätzliche Energiezufuhr zum Prozess abgedeckt werden. Der Wirkungsgrad des Prozesses verschlechtert sich und die Kosten für die Energiebereitstellung steigen an.

Ein Quenchen mit Inertgas, wie C0 ₂ oder N ₂ , verschlechtert die Gasqualität und würde o.g. teure Gasreinigungsverfahren notwendig machen.

Beim Rußblasen wird kurzzeitig oder länger anhaltend eine erhöhte Gasmenge durch den

Wärmeübertrager gegeben, damit die Strömungsgeschwindigkeit ansteigt und der anhaftende Ruß ausgeblasen werden kann. Durch die erhöhte Strömungsgeschwindigkeit steigt der Druckverlust über den Wärmeübertrager zum Teil erheblich an. Insbesondere bei Co- Elektrolyseverfahren mit Elektrolysezellen auf Basis von SOC führen starke Druckschwankungen zu unzulässig hohen Differenzdrücken über die Elektrolysezellen, was zum Bruch und damit zur Zerstörung der Zellen führt.

Bei einigen mechanischen Rußabreinigungsmöglichkeiten, wie der Einsatz von Bürsten, Kratzern, etc., ist eine Außerbetriebnahme der Synthesegaserzeugungsanlage notwendig, was die Verfügbarkeit der Anlage und die Betriebszeit verkürzt.

Klopfer zur Rußabbreinigung während des Betriebes der Anlage sind insofern problematisch, da die Wärmeübertrager bei hohen Gastemperaturen 850 ... 950 °C eingesetzt werden und eine mechanische Schwingungsbeanspruchung in diesem Temperaturbereich zu Problemen bei der Festigkeit der Werkstoffe führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten Probleme und Nachteile des Standes der Technik auszuschließen und ein Rußvermeidungsund/oder -verminderungsverfahren anzugeben, die einen Betrieb, frei von Ruß kostengünstig und hoch effizient ermöglichen.

Gelöst werden diese Aufgaben mit einem Rußvermeidungs- und/oder - erminderungsverfahren gemäß Hauptanspruch und entsprechend dazugehörigen Anordnungen.

Rußvermeidung/ Rußverminderung:

Das Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren zur Vermeidung und/oder Verminderung von Ruß innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas- Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas,

ist dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zuführung in die Gaserzeugung in den Feedgasstrom und/oder nach der Gaserzeugung in das CO-haltige Gas / Synthesegas ein zusätzliches Gas, Flüssigkeit und/oder Gasgemisch zugemischt wird, wobei das zusätzliche Gas, Flüssigkeit und/oder Gasgemisch ausgewählt ist aus:

a) Wasserdampf zur Erhöhung des Wasserdampfanteils im erzeugten Gas,

wobei dieses nach der Synthesegaserzeugung eingebracht wird;

b) Wasserstoff zur Erhöhung des Wasserstoffanteils im erzeugten Gas, wobei

dieser in den Feedgasstrom oder nach der Synthesegaserzeugung eingebracht

wird;

c) Wasserstoff-reiches Gas zur Kühlung des CO-reichen Gasstroms, wobei dieses Wasserstoff-reiche Gas extern bereitgestellt oder durch getrennte C0 ₂ - und H ₂ 0- Elektrolyse hergestellt wird, und das Wasserstoff-reiche Gas in den CO-reichen

Gasstrom eingemischt wird, wobei das Wasserstoff-reiche Gas bei Herstellung über den getrennten Elektrolyseprozess vor der Einmischung rekuperativ gegen

aufzuheizenden Wasserdampf- und/oder C0 ₂ -Strom abgekühlt wird;

und/oder

d) Wasser zur Abkühlung des CO-haltigen Gasstroms vor einer

Wasserstoffeinmischung.

Ferner ist das Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren zur Vermeidung und/oder Verminderung von Ruß innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas- Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas,

dadurch gekennzeichnet, dass

nach der Gaserzeugung in das CO-haltige Gas / Synthesegas Wasserdampf zur Erhöhung des Wasserdampfanteils im erzeugten Gas eingebracht wird.

Weiter ist das Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren zur Vermeidung und/oder Verminderung von Ruß innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas- Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas,

dadurch gekennzeichnet, dass

vor der Zuführung in die Gaserzeugung in den Feedgasstrom und/oder nach der Gaserzeugung in das CO-haltige Gas / Synthesegas Wasserstoff zur Erhöhung des Wasserstoffanteils im erzeugten Gas eingebracht wird.

Darüber hinaus ist das Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren zur

Vermeidung und/oder Verminderung von Ruß innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO- haltiges Gas-Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS- Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer- Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer

Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas,

dadurch gekennzeichnet, dass

nach der Gaserzeugung in das CO-haltige Gas / Synthesegas Wasserstoff-reiches Gas zur Kühlung des CO-reichen Gasstroms, wobei dieses Wasserstoff-reiche Gas extern bereitgestellt oder durch getrennte C0 ₂ -und H ₂ 0-Elektrolyse hergestellt wird, und das Wasserstoff-reiche Gas in den CO-reichen Gasstrom eingemischt wird, wobei das Wasserstoff-reiche Gas bei Herstellung über den getrennten Elektrolyseprozess vor der Einmischung rekuperativ gegen aufzuheizenden Wasserdampf- und/oder C0 ₂ -Strom abgekühlt wird.

Im Weiteren ist das Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren zur Vermeidung und/oder Verminderung von Ruß innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas- Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas,

dadurch gekennzeichnet, dass

nach der Gaserzeugung in das CO-haltige Gas zusätzliches Wasser zur Abkühlung des CO- haltigen Gasstroms vor einer Wasserstoffeinmischung zugemischt wird.

Anordnungsgemäß ist das Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsanordnung, insbesondere in Verbindung mit einem diesseits offenbarten Rußvermeidungs- und/oder Rußverminderungsverfahren, an oder innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas- Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas,

dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zuführung in die Gaserzeugung in den Feedgasstrom und/oder nach der Gaserzeugung in das CO-haltige Gas / Synthesegas eine zusätzliches Gas-, Flüssigkeits- und/oder

Gasgemischzuführung vorgesehen ist, wobei durch diese Zuführung Wasserdampf,

Wasserstoff, Wasserstoff-reiches Gas aus einer exteren Zufuhrvorrichtung, Wasserstoff-reiches Gas aus einer getrennte C0 ₂ - und H ₂ 0-Elektrolyse und/oder Wasser zuführbar sind.

Rußvermeidung und/oder Rußverminderung durch Erhöhung des Wasserdampfanteils im erzeugten Gas:

Um bei einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und/ oder Wasserstoff sowie einem kohlenwasserstoffhaltigen Syntheserestgas und

Elektroenergie, die aus mindestens einer Gaserzeugungseinheit, wie z.B. einem Co- Elektrolyse-Stack oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung der RWGS- Reaktion, und einer rekuperativen Synthesegasabkühlung, besteht, die Rußbildung während der Gasabkühlung zu unterdrücken bzw. möglichst zu vermeiden, wird vorgeschlagen, durch Zumischung von Wasserdampf in das Synthesegas nach der Gaserzeugung den

Wasserdampfanteil im erzeugten Synthesegas zu erhöhen.

Wenn man das Produktgas (Abb. 13, Punkt 1 ), das bei 950 °C erzeugt wird, zunächst auf ca. 600 °C abkühlt, danach den Wasserdampf zumischt und anschließend sofort weiter abkühlt, kann eine Gasumwandlung infolge des Wasserdampfes aufgrund der geringeren Kinetik und des fehlenden Katalysators weitestgehend vermieden werden. Es würde sich wiederum der Zustandspunkt 2 ergeben, allerdings im Vergleich zum Punkt 1 nur mit einem höheren

Wassergehalt und (nahezu) unverändertem H ₂ -CO-Molverhältnis.

Die Wasserdampfzumischung kann auf zwei Wegen erfolgen.

Die erste Möglichkeit ist, dass der kältere Dampf (ca. 150 °C) direkt dem ca. 600 °C heißen Gas zugemischt wird. Das käme einem Quenchen mit Gas gleich. Dabei verliert das Produktgas an Exergie, und bei einer rekuperativen Vorwärmung der Feedgase würde sich deren

Vorwärmtemperatur verringern, was durch einen höheren Elektroenergiebedarf im RWGS- Prozess ausgeglichen werden müsste.

Bei der zweiten Möglichkeit der Wasserdampfzumischung wird der kältere Wasserdampf zunächst gegen einen Teilstrom des weiter abzukühlenden Gas-Wasserdampf-Gemisches rekuperativ vorgewärmt. Dabei ist der Exergieverlust geringer, und es muss weniger

Elektroenergie zur Nachheizung der Feedgase aufgebracht werden.

Die Wasserdampfzumischung zum erzeugten Produktgas 1 kann auch bei 950 °C, d.h. ohne vorherige Zwischenkühlung, unmittelbar vor der nachfolgenden Gasabkühlung erfolgen.

Eventuell noch auftretende homogene Gasreaktionen kann man bei der Einstellung der Produktgaszusammensetzung z.B. durch Variation der Feedgasmengen berücksichtigen. Der Wasserdampf hat bei der Zumischung nach der eigentlichen Gaserzeugung nur die Aufgabe die Rußbildung zu vermindern und im besten Fall zu unterdrücken. Der Energieinhalt des Dampfes wird dabei nicht genutzt. Er wird in der Schlusskühlung des Gases in der Regel an die Atmosphäre abgeführt. Rußvermeidungs und/oder Rußverminderung durch H ₂ -Überschuß

Um die Rußbildung während der Gasabkühlung zu unterdrücken bzw. ganz zu vermeiden, wird weiterhin vorgeschlagen, mit einem zusätzlichen Wasserstoff ström, der entweder zum Feedgas oder zum Synthesegas nach der Gaserzeugung hinzugemischt wird, den Wasserstoffgehalt im erzeugten Synthesegas zu erhöhen. Der zusätzliche Wasserstoffstrom wird nach der

Gasabkühlung wieder aus dem Synthesegas durch eine geeignete Vorrichtung, z.B. eine

Membrantrennanlage entfernt, so dass das Synthesegas das gewünschte H ₂ -CO-Molverhältnis hat. Der abgetrennte Wasserstoff wird mittels Verdichter recycelt und dem Feedgasstrom oder dem Synthesegasstrom erneut zugemischt.

Die Zumischung von Wasserstoff zu den Feedgasen eines RWGS-Prozesses oder einer Co- Elektrolyse verschiebt das Gas in Richtung Wasserstoffecke und damit aus dem Rußgebiet heraus.

Die Wirksamkeit dieser Maßnahme hängt von den Kinetiken vor allem der Reaktionen R2 und R3 ab.

In der Abb. 15 ist die Darstellung der Zustandspunkte eines Co-Elektrolyseprozesses mit H ₂ - Überschuss gezeigt. Das Zustandsdiagramm Abb. 15 zeigt die Zumischung eines H ₂ -reichen Recyclegases (Punkt 2) zu einem H ₂ 0-C0 ₂ -Feedgasstrom (Punkt 1 ) vor einer Co-Elektrolyse. Die elektrolytische Zerlegung des Mischgases (Punkt 3) ergibt das Gas nach der Co-Elektrolyse (Punkt 4).

Nach der Abtrennung von Wasser durch Kondensation und des hinreichen Recyclegases (Punkt 2) z.B. mittels einer geeigneten Membran oder einer anderen Gastrennvorrichtung aus dem Gas Punkt 4 erhält man das Synthesegas (Punkt 5) mit dem gewünschten H ₂ -CO- Molverhältnis von 2.

Das ca. 850 °C heiße Gas im Punkt 4 nach der Co-Elektrolyse wird abgekühlt. Obwohl es bei einer Temperatur <300 °C in das Rußgebiet gelangt, wird es während der Abkühlung auf Grund der geringen Kinetik der Rußbildungsreaktionen bei Temperaturen unter 300 °C kein Ruß bilden.

Auch das ca. 30 °C kalte Gas im Punkt 5 nach der Wasser- und H ₂ -Gas-Abtrennung wird bei dieser Temperatur kein Ruß mehr bilden. Der H ₂ 07C0 ₂ -Umsatz des Gases Punkt 3 in der Co-Elektrolyse zum Gas in Punkt 4 beträgt nur 60 %, da höhere Umsätze die Rußbildungsgefahr wieder ansteigen lässt.

Trotzdem hat dieses wasserfreie Gas einen geringeren C0 ₂ -Gehalt (0,0973 kmol/kmo ) als das Gas bei gleichem Umsatz aber ohne Wasserstoffzumischung (siehe Abb. 14, C0 ₂ = 0,1772 kmol/kmo ).

Der Grund dafür ist, dass der Wasserstoffüberschuss das chemische Gleichgewicht der Reaktion

C0 ₂ + H ₂ -» CO + H ₂ 0 R4 in Richtung der Reaktionsprodukte verschiebt, und damit den C0 ₂ -Gehalt im Gas reduziert. Rußvermeidungs und/oder Rußverminderung durch Quenchen (getrennte C0 ₂ - und H ₂ 0- Elektrolyse, Quenchen des CO-reichen Stromes)

Um bei einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenstoffdioxid, Wasser sowie einem kohlenwasserstoffhaltigen Syntheserestgas und Elektroenergie, die aus einem Co- Elektrolyse-Stack und einer rekuperativen Synthesegasabkühlung besteht, die Rußbildung während der Gasabkühlung zu unterdrücken bzw. möglichst zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Wasserdampf- und die C0 ₂ -Elektrolyse in zwei getrennten Elektrolysestacks durchzuführen, das erzeugte wasserstoffreiche Gas rekuperativ gegen den aufzuheizenden Wasserdampfund/oder C0 ₂ -Strom abzukühlen und anschließend in den heißen CO-reichen Gasstrom aus der C0 ₂ -Elektrolyse einzumischen.

Durch die Einmischung des gekühlten Wasserstoffes in den heißen CO-reichen Gasstrom wird dieser schnell abgekühlt, so dass die Kinetik der Rußbildungsreaktionen nicht ausreicht, Ruß zu bilden.

In einer erweiterten Ausführungsform wird vorgeschlagen, den heißen CO-haltigen Gasstrom vor der Wasserstoffeinmischung durch Einmischung von Wasser zu quenchen. Die

Einmischung von Wasser ermöglicht eine noch schnellere Gasabkühlung als die Einmischung von kaltem Wasserstoff.

Nachteilig beim Quenchverfahren mit Wasser ist, dass die Wärme für die Produktgaskühlung nicht nutzbar ist, sondern als Kondensationswärme bei niedrigen Temperaturen abgeführt werden muss.

Beim Quenchen mit Gas wird das Temperaturniveau der Wärmenutzung aus der noch notwendigen Synthesegaskühlung verringert, so dass die Wärme im Prozess selbst, z.B. für die rekuperative Feedgasvorwärmung auf ein möglichst hohes Temperaturniveau, nicht vollständig genutzt werden kann. Sowohl bei der Gasquenchung als auch bei der Wasserquenchung kann die fehlende Wärme für die rekuperative Vorwärmung der Feedgase aber durch sonst nicht genutzte Wärme aus dem 0 ₂ -haltigen Abgas gedeckt werden, so dass kaum Wirkungsgradverluste auftreten.

In Abb. 16 ist die Darstellung der Zustandspunkte eines Co-Elektrolyseprozesses mit getrennten Elektrolysen und Wasserquenchung des CO-reichen Synthesegases gezeigt. Es ist die elektrolytischen Zerlegung von C0 ₂ (Punkt 1 ) und H ₂ 0 (Punkt 4) und die anschließende Quenchung mit Wasser dargestellt.

Nach der C0 ₂ -SOEC wird das gebildete CO-haltige Gas (Punkt 2) mit Wasser gequencht (Punkt 3). Das H ₂ -reiche Gas (Punkt 5) aus der H ₂ 0-SOEC wird in einem Wärmeübertrager rekuperativ abgekühlt. Beide kalte Gasströme werden nach der Kühlung zum fertigen

Synthesegas (Punkt 6) gemischt.

Nach dem Auskondensieren des überschüssigen Wasserdampfes im Gasgemisch erhält man das fertige Synthesegas (Punkt 7).

In Abb. 17 ist die Darstellung der Zustandspunkte eines Co-Elektrolyseprozesses mit getrennten Elektrolysen und Quenchung des CO-reichen Synthesegases mit gekühltem

Wasserstoff gezeigt. Es zeigt die Quenchung des heißen CO-haltigen Gases mit rekuperativ abgekühltem Wasserstoff.

Nach der C0 ₂ -SOEC wird das gebildete CO-haltige Gas (Punkt 2) mit gekühltem H ₂ -reichem Gas (Punkt 5) gequencht. Das H ₂ -reiche Gas (Punkt 5) aus der H ₂ 0-SOEC wird zuvor in einem Wärmeübertrager rekuperativ abgekühlt. Das entstandene Gasgemisch (Punkt 6) wird gekühlt, und nach der Kondensatabtrennung erhält man das fertige Synthesegas (Punkt 7).

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beiliegenden

Zeichnungen in der Figurenbeschreibung detailliert beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind:

Es zeigen:

Abb. 1 eine schematische Darstellung einer verfahrenstechnische Schaltung des RWGS-

Prozesses;

Abb. 2 eine mögliche verfahrenstechnische Schaltung des Co-Elektrolyse-Prozesses;

Abb. 3 einen RWGS-Prozess zur Erzeugung von Synthesegas, bei dem zur Vermeidung von

Rußbildung nach einer Zwischenabkühlung Wasserdampf in das heiße, abzukühlende Synthesegas eingemischt wird;

Abb 4 einen RWGS-Prozess, bei dem der Dampf vor der Einmischung in das

zwischengekühlte Synthesegas durch Prozesswärme vorgewärmt wird; Abb. 5 einen Co-Elektrolyse-Prozess mit Dampfeinmischung vor der Gasabkühlung mit Vorwärmung des Dampfes durch Prozesswärme;

Abb. 6 einen Co-Elektrolyse-Prozess mit Wasserstoffüberschussfahrweise zur Vermeidung von Rußbildung während der Gasabkühlung;

Abb. 7 einen Elektrolyseprozess zur Erzeugung von Synthesegas aus Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid mit Hilfe von zwei getrennten Elektrolysen für Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid in einer ersten Variante;

Abb. 8 einen Elektrolyseprozess zur Erzeugung von Synthesegas aus Wasserdampf und

Kohlenstoffdioxid mit Hilfe von zwei getrennten Elektrolysen für Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid in einer zweiten Variante;

Die o.g. Erzeugung des Synthesegases über die reverse Wassergas-Shift-Reaktion, kurz: RWGS, in einem RWGS-Reaktor, rekuperativer Abkühlung sowie Kondensation entsprechend dem Stand der Technik wird von der Anmelderin praktiziert.

Abb. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer verfahrenstechnische Schaltung des RWGS- Prozesses.

Als Feedgase für den RWGS-Prozess werden Kohlenstoffdioxid C0 ₂ , Wasserstoff H ₂ , eventuell Restgase aus einer Fischer-Tropsch-Synthese SPG, das nicht umgesetzte

Synthesegaskomponenten Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sowie Kohlenstoffdioxid und niedrige Kohlenwasserstoffe enthält, und Wasserdampf H ₂ Og eingesetzt.

Das Feedgasgemisch 1 wird im Rekuperator 2 gegen den ca. 900 bis 950 °C heißen

Synthesegasstrom 6 vorgewärmt und anschließend als Strom 3 dem mit Elektroenergie betriebenen Heizer 4 zugeführt.

Im Heizer 4 wird das Gasgemisch 3 weiter erwärmt und dabei so viel Wärme zugeführt, dass im nachfolgenden katalytischen Reaktor 5 die endotherme reverse Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS-Reaktion)

C0 ₂ + H ₂ ^ CO + H ₂ 0 R4

und die endothermen Reformierungsreaktionen (Beispiel)

C ₃ H ₈ + 3 H ₂ 0 -> 3 CO + 7 H ₂ R5 CH ₄ + H ₂ 0 - CO + 3 H ₂ R6 ablaufen. Dabei kühlt sich das Gas ab.

Da die im Heizer 4 zuführbare Wärmemenge aufgrund der maximal zulässigen Temperatur der eingesetzten Konstruktionswerkstoffe begrenzt ist, kann es notwendig sein, um eine bestimmte Synthesegasqualität im Synthesegas 6 zu erzielen, mehrerer Heizer-Reaktor-Kombinationen 4 und 5 vorzusehen.

Das ca. 900 bis 950 °C heißen Synthesegas 6 wird im Wärmeübertrager 2 rekuperativ gegen die aufzuheizende Feedgas 1 und anschließend im mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 7 abgekühlt. Bei der Abkühlung des Synthesegases kann Reaktionswasser auskondensieren. Das Kondensat 8 wird aus dem Prozess abgeführt.

Während der Abkühlung des Synthesegasstromes 6 im Wärmeübertrager 2 kann nach den Reaktionsgleichungen R1 , R2 und R3 Ruß entstehen, der sich an der Wärmeübertragerfläche festsetzt und den Wärmeübergang verschlechtert, so dass weniger Wärme für die Aufheizung des Feedgases zur Verfügung steht. Diese fehlende Wärme muss durch den Elektroheizer 4 zusätzlich aufgebracht werden, was den Wirkungsgrad des Prozesses verschlechtert.

Gleichzeitig wird der Synthesegasstrom 6 weniger gekühlt, was durch den Schlusskühler 7 ausgeglichen werden muss.

Der im Wärmeübertrager 2 abgesetzte Ruß verstopft auch die Gaskanäle im Wärmeübertrager. Der dadurch ansteigende Strömungsdruckverlust wird durch die Differenzdruckmessung 9 gemessen und muss durch einen höheren Druck der zugeführten Feedgasströme C0 ₂ , H ₂ , SPG und H ₂ Og kompensiert werden. Falls das nicht möglich ist, muss die Feedgasmenge insgesamt reduziert werden, was letztendlich zur Leistungsreduzierung der RWGS-Anlage führt.

Ist die Verschmutzung des Wärmeübertragers mit Ruß zu hoch, muss der Prozess für die Reinigung oder Erneuerung des Wärmeübertragers unterbrochen oder komplett abgefahren werden.

Abb. 2 zeigt eine mögliche verfahrenstechnische Schaltung des Co-Elektrolyse-Prozesses des Standes der Technik.

Die Feedgase Kohlenstoffdioxid C0 ₂ und Wasserdampf H ₂ Og werden gemischt und als Gasgemisch 100 im Wärmeübertrager 101 rekuperativ gegen das heiße abzukühlende

Synthesegas 107 soweit wie möglich vorgewärmt.

Nach der rekuperativen Vorwärmung folgt im mit Elektroenergie betriebenen Heizer 103 eine weitere Aufwärmung des Gases 102 auf Eintrittstemperatur in den Elektrolyse-Stack 105 von ca. 850 °C. Im Elektrolyse-Stack 105 wird der Wasserdampf und das Kohlenstoffdioxid des Gasgemisches 104 mit Hilfe von Elektroenergie 106 elektrolytisch in Wasserstoff und

Kohlenstoffmonoxid sowie Sauerstoff zerlegt.

Die elektrolytische Zerlegung ist nicht vollständig und das aus dem Stack 105 austretende Synthesegas 107 befindet sich weitgehend im chemischen Gleichgewicht, so dass im

Gasgemisch 107 neben Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid auch noch Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und Methan enthalten sind. Übliche H ₂ 0- bzw. C0 ₂ -Zerlegungsgrade in SOC- Elektrolysen liegen bei ca. 60-80 %.

Das ca. 850 °C heiße Synthesegas 107 wird zunächst im Wärmeübertrager 101 rekuperativ gegen das aufzuheizende Feedgasgemisch 100 und anschließend im mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 108 abgekühlt. Das bei der Abkühlung durch Kondensation des Restwasserdampfes im Synthesegas anfallende Kondensat 109 wird aus dem Prozess abgegeben.

Das gekühlte Synthesegas SYG wird der nachfolgenden Verwendung zugeführt.

Der im Elektrolysestack 105 elektrolytisch abgetrennte Sauerstoff wird auf der Anodenseite des Stacks von Spülluft Luft, die im Rekuperator 201 gegen das abzukühlende Sauerstoff-Luft- Gemisch 110 vorgewärmt und anschließend im Elektroheizer 203 auf ca. 850 °C nachgeheizt wurde, abtransportiert und nach der Abkühlung im Rekuperator 201 als Abgas EXG an die Atmosphäre abgegeben.

Während der Abkühlung des Synthesegases 107 im Wärmeübertrager 101 gelangt das Gas in das Rußgebiet, und es entsteht Ruß.

Durch Ablagerungen von Ruß während der Abkühlung des Gases 107 im Wärmeübertrager 101 erhöht sich der Druckverlust 111 über den Wärmeübertrager 101 auf der Synthesegasseite. Damit steigt der Differenzdruck 211 zwischen Anoden- und Kathodenseite des

Elektrolysestacks 105, was zum Bruch einzelner Zellen und damit zu Leistungseinbußen und zum Totalausfall des Co-Elektrolyse-Systems führen kann.

Nachfolgend wird zu den Ausführungsbeispielen zur Rußvermeidung bzw. Rußverminderung ausgeführt.

Abb. 3 zeigt einen RWGS-Prozess zur Erzeugung von Synthesegas, bei dem zur Vermeidung von Rußbildung nach einer Zwischenabkühlung Wasserdampf H ₂ 0g.2 in das heiße, abzukühlende Synthesegas eingemischt wird (Wasserdampfzumischung vor der

Synthesegasabkühlung ohne Dampfvorwärmung (RWGS)). Der Wasserdampf stammt aus einer externen Quelle und wird bei dieser Variante vor der Einmischung in das heiße

Synthesegas nicht durch Prozesswärme weiter vorgewärmt.

Im Unterschied zu Abb. 1 wird das ca. 900 bis 950 °C heiße Synthesegas 6 zunächst im Rekuperator 2.2 auf eine Temperatur von ca. 600 bis 650 °C abgekühlt. Die Temperatur der Zwischenkühlung darf nur so niedrig sein, dass der Zustandspunkt des abzukühlenden

Synthesegases im Zustandsdiagramm (Abb. 13) noch außerhalb des Rußgebietes bei der entsprechenden Abkühltemperatur liegt. Damit wird im Wärmeübertrager 2.2 noch kein Ruß gebildet. Im zwischengekühlten Synthesegasstrom 10 wird Wasserdampf H ₂ 0g.2 aus einer externen Quelle eingemischt. Durch die Wasserdampfeinmischung wird der Zustandspunkt des

Synthesegases im Zustandsdiagramm (Abb. 13) in Richtung Wasser verschoben. Damit gelangt das Synthesegas-Wasserdampf-Gemisch 11 möglichst erst bei niedrigeren Temperaturen in das Rußgebiet, bei der die Kinetik keine Rußbildung mehr zulässt.

Die weitere Abkühlung des Gasgemisches 11 erfolgt im Rekuperator 2.1 gegen das

aufzuheizende Feedgasgemisch 1 und anschließend im Schlusskühler 7.

Die anfallende Kondensatmenge 8 ist aufgrund der Wasserdampfzumischung höher als beim Stand der Technik.

Die Wasserdampfeinmischung in das abzukühlende Synthesegas ist auch ohne

Zwischenabkühlung des Synthesegases durchführbar.

Der Nachteil des eben beschriebenen Prozesses mit Dampfeinmischung ist, dass durch die Einmischung des relativ kalten Dampfes in das heiße abzukühlende Synthesegas Exergie verloren geht und somit die Feedgase nicht so hoch vorgewärmt werden können. Im

Elektroheizer 4 muss somit mehr Elektroenergie eingesetzt werden, um die gleiche

Vorwärmtemperatur wie im Prozess des Standes der Technik vor dem Reaktor 5 zu erreichen.

In Abb. 4 ist deshalb ein RWGS-Prozess dargestellt, bei dem der Dampf vor der Einmischung in das zwischengekühlte Synthesegas durch Prozesswärme vorgewärmt wird und somit der Exergieverlust durch die Dampfeimischung geringer ausfällt (Wasserdampfzumischung vor der Synthesegasabkühlung mit Dampfvorwärmung (RWGS)).

Der ca. 900 bis 950 °C heiße Synthesegasstrom 6 wird zunächst wieder wie im Prozess Abb. 3 rekuperativ gegen das aufzuheizende Feedgasgemisch im Wärmeübertrager 2.2 auf ca. 600 bis 650 °C zwischengekühlt.

In den zwischengekühlten Gasstrom 10 wird Wasserdampf H ₂ 0g.2 aus externen Quellen eingemischt, der vorher im Rekuperator 2.3 gegen den Teilstrome 12.2 des Synthesegas- Wasserdampf-Gemisches 11 vorgewärmt wurde.

Der andere Teilstrom 12.1 des Synthesegas-Wasserdampf-Gemisches 11 wird für die erste Vorwärmstufe des Feedgasgemisches 1 im Wärmeübertrager 2.1 genutzt.

Die rekuperativ abgekühlten Synthesegasteilströme 13.1 und 13.2 werden in den

Schlusskühlern 7.1 und 7.2 gegen Kühlwasser auf die gewünschte Endtemperatur abgekühlt. Die Kondensatströme 8.1 und 8.2 werden aus dem Prozess abgeführt. Anschließend werden die gekühlten Gasströme 14.1 und 14.2 über die Dreiwegearmatur 15 zum

Gesamtsynthesegasstrom SYG zusammengefasst. Die Wasserdampfeinmischung in das abzukühlende Synthesegas ist auch ohne Zwischenabkühlung des Synthesegases vor der Dampfeinmischung durchführbar.

Die Dampfeinmischung in das abzukühlende Synthesegas zur Vermeidung von Rußbildung während der Abkühlung ist auch bei einem Co-Elektrolyseprozess zur Erzeugung von

Synthesegas durchführbar.

Um die Rußbildung bei einem Co-Elektrolyseprozess zu unterdrücken bzw. zu verhindern, kann wie beim RWGS-Prozess Wasserdampf in das abzukühlende Synthesegas eingemischt werden. Um einen zu hohen Exergieverlust zu vermeiden, soll der Wasserdampf mit

Prozesswärme vorgeheizt werden.

Abb. 5 zeigt einen Co-Elektrolyse-Prozess mit Dampfeinmischung vor der Gasabkühlung mit Vorwärmung des Dampfes durch Prozesswärme (Wasserdampfzumischung vor der

Synthesegasabkühlung mit Dampfvorwärmung (Co-SOC)).

Das ca. 850 °C heiße Synthesegas 107 wird zunächst im Wärmeübertrager 101.2 auf ca. 650 bis 700 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur liegt das Gasgemisch noch nicht im Rußgebiet. In das zwischengekühlte Gasgemisch 112 wird Wasserdampf H ₂ Og.2 aus einer externen Quelle eingemischt, der im Wärmeübertrager 101.3 gegen einen Teilstrom 114.2 des Wasserdampf- Synthesegas-Gemisches 113 vorgewärmt wurde.

Durch die Wasserdampfeinmischung verschiebt sich der Zustandspunkt des Gasgemisches 113 in Richtung Wasser und gelangt bei der weiteren Abkühlung in den Wärmeübertragern 101.1 und 101.3 erst bei einer niedrigeren Temperatur in das Rußgebiet. Bei dieser Temperatur ist aufgrund der Kinetik der Rußbildungsreaktionen R1 und R2 und der kurzen Verweilzeit des Gasgemisches im Wärmeübertrager kein Ruß mehr zu erwarten.

Der zweite Teilstrom 114.1 des Wasserdampf-Synthesegas-Gemisches 113 wird zur rekuperativen Vorwärmung des Feedgasgemisches 100 im Wärmeübertrager 101.1 genutzt. Die rekuperativ abgekühlten Synthesegasteilströme 115.1 und 115.2 werden in den

Schlusskühlern 108.1 und 108.2 weiter gekühlt. Das anfallende Kondensat 109.1 und 109.2 wird abgeführt.

In der Regelarmatur 117 werden die gekühlten Synthesegasströme 116.1 und 116.2 wieder zum Gesamtstrom SYG vereinigt.

Die Wasserdampfeinmischung in das abzukühlende Synthesegas ist auch ohne

Zwischenabkühlung des Synthesegases vor der Dampfeinmischung durchführbar.

Abb. 6 zeigt einen Co-Elektrolyse-Prozess mit Wasserstoffüberschussfahrweise zur

Vermeidung von Rußbildung während der Gasabkühlung (Wasserstoffüberschuss (Co-SOC)). Das Prinzip der Wasserstoffüberschussfahrweise ist auch auf einen RWGS-Prozess übertragbar (wird nicht nochmal extra beschrieben).

Im Unterschied zum Co-Elektrolyse-Prozess nach dem Stand der Technik (Abb. 2) wird neben Kohlenstoffdioxid C0 ₂ und Wasserdampf H ₂ Og auch Kreislaufwasserstoff 118 zum Gasgemisch 100 vermischt. Der Kreislaufwasserstoff bewirkt, dass der Zustandspunkt des abzukühlenden Synthesegases 107 in Richtung Wasserstoff (siehe Abb. 15) verschoben wird und damit die Rußbildung während der Gasabkühlung im Wärmeübertrager 101 unterdrückt bzw. verhindert wird.

Da das Synthesegas 116 nach der Schlusskühlung im Kühler 108 einen zu hohen

Wasserstoffgehalt aufweist, wird der überschüssige Wasserstoff in einer geeigneten, wasserstoffselektiven Gastrennvorrichtung 119, z.B. in einer Membrantrennanläge oder PSA- Anlage, abgetrennt und als Kreislaufwasserstoff 118 wieder mit den Feedgasen H ₂ Og und C0 ₂ dem Prozess zugeführt.

Da der abgetrennte Wasserstoff 118 in der Regel durch die Gastrennvorrichtung 119 einen Druckverlust erfährt und das Synthesegas einer Synthese zugeführt wird, die unter Druck betrieben wird, wird der Gesamtgasstrom 116 vor der Gastrennung mit dem Verdichter 120 im Druck erhöht. Alternativ kann sich der Verdichter 120 auch im abgetrennten Wasserstoffstrom 118 befinden.

Zur Regelung der abgetrennten Menge 121 im Wasserstoffstrom 118 bzw. des Wasserstoff- Kohlenstoffmonoxid-Molverhältnisses, was aus den in der Gasanalyse 122 im

Synthesegasstrom SYG gemessenen H ₂ - und CO-Konzentrationen berechnet wurde, dient die Regelarmatur 123, die einen Bypassstrom 124 um die Gastrennvorrichtung 119 führt.

In Abb. 7 ist ein Elektrolyseprozess zur Erzeugung von Synthesegas aus Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid mit Hilfe von zwei getrennten Elektrolysen für Wasserdampf und

Kohlenstoffdioxid dargestellt (Getrennte H ₂ 0- und C0 ₂ -Elektrolyse und quenchen des CO- reichen Gases mit Wasser). Der CO-haltige Produktstrom aus der C0 ₂ -Elektrolyse wird mit Wasser gequencht und damit schnell abgekühlt, was die Rußbildung bei der Abkühlung unterdrückt bzw. verhindert.

Kohlenstoffdioxid C0 ₂ wird im Wärmeübertrager 101.3 gegen den Teilstrom 126.2 des heißen Sauerstoff-Luft-Gemisches 110 vorgewärmt und anschließend im Elektroheizer 103.2 auf eine Eintrittstemperatur von ca. 850 °C in den Stack 105.2 aufgeheizt.

Im Stack 105.2 wird das heiße Kohlenstoffdioxid 104.2 mit Hilfe von Elektroenergie 106.2 in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zerlegt. Die Zerlegung des C0 ₂ ist nicht vollständig, so dass im austretenden Gas 107.2 nach dem Stack 105.2 neben CO noch C0 ₂ enthalten ist. Das ca. 850 °C heiße CO-C0 ₂ -Gemisch 107.2 wird im Quencher 127 durch Eindüsen von Wasser 128 schockartig abgekühlt. Die schnelle Abkühlung verhindert Rußbildung. Sollte dennoch wenig Ruß gebildet werden, wird dieser durch das verdüste Wasser aus dem Gas ausgewaschen und landet im Sumpf des Quenchers 127, von wo es separat als

Schlammwasser 129 abgezogen und einer weiteren Behandlung zugeführt wird.

Das sich ebenfalls im Sumpf ansammelnde Quenchwasser gelangt über einen Überlauf in den nachfolgenden Kühler 130. Ein Teilstrom des gekühlten Wassers 131 wird mit Hilfe der Pumpe 132 rezirkuliert und als Quenchwasser 128 dem Quencher 127 erneut zugeführt. Um eine Anreicherung von Ruß im Quenchwasser 128 zu verhindern, wird ein Teil des Wassers als Abwasser ABW abgeführt. Das Zusatzwasser H ₂ Of dient zum Ausgleich von Wasserverlusten im Quenchwasserkreislauf.

Der Wasserdampf H ₂ Og wird im Wärmeübertrager 101.1 gegen das heiße, abzukühlende H ₂ - H ₂ 0-Gemisch 107.1 vorgewärmt und anschließend mit Hilfe des Elektroheizers 103.1 auf Eintrittstemperatur von ca. 850 °C in den Stack 105.1 vorgeheizt. Im Stack 105.1 erfolgt mit Hilfe von Elektroenergie 106.1 die elektrolytische Zerlegung des heißen Wasserdampfes 104.1 in Wasserstoff und Sauerstoff. Die Zerlegung des Wasserdampfes ist nicht vollständig, so dass im austretenden Gas 107.1 nach dem Stack 105.1 neben Wasserstoff noch Wasserdampf enthalten ist.

Das im Wärmeübertrager 101.1 abgekühlte H ₂ -H ₂ 0-Gemisch 133.1 wird mit dem im Quencher 127 abgekühlten CO-C0 ₂ -Gemisch 133.2, das durch das Quenchen mit Wasserdampf gesättigt ist, vermischt und als Gasgemisch 134 dem mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 108 zugeführt. Nach der Schlusskühlung gelangt das fertige Synthesegas SYG zur nachfolgenden Synthese. Das bei der Kühlung anfallende Kondensat 109 wird aus dem Prozess abgeführt.

Der in den Stacks 105.1 und 105.2 elektrolytisch von C0 ₂ und H ₂ 0 abgespaltene Sauerstoff wird mit Spülluft Luft, die im Wärmeübertrager 201 gegen den zweiten Teilstrom 126.1 des ca. 850 °C heißen Luft-0 ₂ -Gemisches 110, das sich aus den Strömen 110.1 und 110.2 aus den Stacks 105.1 und 105.2 zusammensetzt, vorgewärmt.

Anschließend wird die Spülluft auf Stacks 105.1 und 105.2 aufgeteilt und in den Elektroheizern 203.1 und 203.2 auf eine Eintrittstemperatur von ca. 850 °C aufgeheizt.

Das in den Wärmeübertragern 201 und 101.3 abgekühlte Abgas (Luft-0 ₂ -Gemisch) wird in der Regelarmatur 123 Temperatur geregelt (135.1 , 135.2) zusammengefasst und als gemeinsamer Strom EXG an die Umgebung abgeführt.

In Abb. 8 ist ein Elektrolyseprozess zur Erzeugung von Synthesegas aus Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid mit Hilfe von zwei getrennten Elektrolysen für Wasserdampf und

Kohlenstoffdioxid dargestellt (Getrennte H ₂ 0- und CQ ₂ -Elektrolyse und quenchen des CO- haltigen Gases mit kaltem Wasserstoff). Der kohlenmonoxidhaltige Produktstrom aus der C0 ₂ - Elektrolyse wird mit gekühltem H ₂ -reichem Gas aus der H ₂ 0-Elektrolyse gequencht und damit schnell abgekühlt, was die Rußbildung bei der Abkühlung unterdrückt bzw. verhindert.

Kohlenstoffdioxid C0 ₂ wird im Wärmeübertrager 101.3 gegen den Teilstrom 126.2 des heißen Abgases 110 vorgewärmt und anschließend im Elektroheizer 103.2 auf eine Eintrittstemperatur von ca. 850 °C in den Stack 105.2 aufgeheizt.

Im Stack 105.2 wird das heiße Kohlenstoffdioxid 104.2 mit Hilfe von Elektroenergie 106.2 in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zerlegt. Die Zerlegung des C0 ₂ ist nicht vollständig, so dass im austretenden Gas 107.2 nach dem Stack 105.2 neben CO noch C0 ₂ enthalten ist.

Das ca. 850 °C heiße CO-C0 ₂ -Gemisch 107.2 wird im Gas-Quencher 136 durch Einmischen von kaltem H ₂ -reichem Gas 137 schockartig abgekühlt. Die schnelle Abkühlung verhindert Rußbildung.

Der Wasserdampf H ₂ Og wird im Wärmeübertrager 101.1 gegen das heiße, abzukühlende H ₂ - H ₂ 0-Gemisch 107.1 vorgewärmt und anschließend mit Hilfe des Elektroheizers 103.1 auf Eintrittstemperatur von ca. 850 °C in den Stack 105.1 vorgeheizt. Im Stack 105.1 erfolgt mit Hilfe von Elektroenergie 106.1 die elektrolytische Zerlegung des heißen Wasserdampfes 104.1 in Wasserstoff und Sauerstoff. Die Zerlegung des Wasserdampfes ist nicht vollständig, so dass im austretenden Gas 107.1 nach dem Stack 105.1 neben Wasserstoff noch Wasserdampf enthalten ist.

Das im Wärmeübertrager 101.1 abgekühlte H ₂ -H ₂ 0-Gemisch 138 wird im mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 108 so weit wie möglich nachgekühlt. Das dabei anfallende

Kondensat 109 wird aus dem Prozess abgeführt.

Nach der Mischung der beiden Gasströme 107.2 und 137 im Gas-Quencher 136 wird das Gas 139 im 2. mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 108 nachgekühlt und als fertiges

Synthesegas SYG dem nachfolgenden Syntheseprozess zugeführt.

Der in den Stacks 105.1 und 105.2 elektrolytisch von C0 ₂ und H ₂ 0 abgespaltene Sauerstoff wird mit Spülluft Luft, die im Wärmeübertrager gegen den zweiten Teilstrom 126.1 des ca. 850 °C heißen Luft-0 ₂ -Gemisches 110, das sich aus den Strömen 110.1 und 110.2 aus den Stacks 105.1 und 105.2 zusammensetzt, vorgewärmt.

Anschließend wird die Spülluft auf Stacks 105.1 und 105.2 aufgeteilt und in den Elektroheizern 203.1 und 203.2 auf eine Eintrittstemperatur von ca. 850 °C aufgeheizt.

Das in den Wärmeübertragern 201 und 101.3 abgekühlte Abgas (Luft-0 ₂ -Gemisch) wird in der Regelarmatur 123 Temperatur geregelt (135.1 , 135.2) zusammengefasst und als gemeinsamer Strom EXG an die Umgebung abgeführt. Im Folgenden werden Maßnahmen beschrieben, um Rußansetzungen in Wärmeübertragern zur Synthesegasabkühlung zu beseitigen (Rußentfernung).

Bezugszeichenliste

ABW Abwasser

Luft Spülluft

C0 ₂ Kohlenstoffdioxid

EXG Abgas

H ₂ Wasserstoff

H ₂ Og Wasserdampf

H ₂ Og.2 Zusatzwasserdampf

H ₂ Of Wasser (flüssig)

N ₂ Spül-Stickstoff

SPG Synthese-Purge-Gas

SYG Synthesegas

I Feedgasgemisch RWGS

2 Rekuperator RWGS

2.1 Rekuperator zur Teilabkühlung des Synthesegases RWGS

2.2 Rekuperator zur Teilabkühlung des Synthesegases RWGS

2.3 Rekuperator zur Teilabkühlung des Synthesegases RWGS 3 heißer Feedgasstrom RWGS

4 Elektroheizer RWGS

5 katalytischer Reaktor RWGS

6 heißes Synthesegas RWGS

7 Schusskühler RWGS

7.1 Schlusskühler im Synthesegasteilstrom RWGS

7.2 Schlusskühler im Synthesegasteilstrom RWGS

8 Kondensat RWGS

8.1 Kondensat aus dem Synthesegasteilstrom RWGS

8.2 Kondensat aus dem Synthesegasteil-strom RWGS

9 Differenzdruckmessung RWGS

9.1 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom RWGS

9.2 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom RWGS

10 zwischengekühlter Synthesegasstrom RWGS

I I Synthesegas-Wasserdampf-Gemisch RWGS

12.1 Teilstrom des Synthesegas-Wasserdampf-Gemisch RWGS 12.2 Teilstrom des Synthesegas-Wasserdampf-Gemisch RWGS

13.1 Gekühlter Synthesegasteilstrom RWGS 13.2 Gekühlter Synthesegasteilstrom RWGS

14.1 Synthesegasteilstrom nach Schlusskühler RWGS

14.2 Synthesegasteilstrom nach Schlusskühler RWGS

15 Dreiwegearmatur RWGS

100 Feedgasgemisch Co-Elektrolyse

101 Rekuperator Co-Elektrolyse

101.1 Rekuperator Co-Elektrolyse zur Teilabkühlung des Synthesegases

101.2 Rekuperator Co-Elektrolyse zur Teilabkühlung des Synthesegases

101.3 Rekuperator Co-Elektrolyse zur Aufheizung von C0 ₂

102 vorgewärmtes Feedgas Co-Elektrolyse

103 Elektroheizer Feedgas Co-Elektrolyse

103.1 Elektroheizer Teilstrom Feedgas Co-Elektrolyse

103.2 Elektroheizer Teilstrom Feedgas Co-Elektrolyse

104 heißes Feedgas Co-Elektrolyse

104.1 heißer Teilstrom Feedgas (C0 ₂ ) Co-Elektrolyse

104.2 heißer Teilstrom Feedgas (H ₂ Og) Co-Elektrolyse

105 Co-Elektrolyse-Stack

105.1 Elektrolyse-Stack für H ₂ Og

105.2 Elektrolyse-Stack für C0 ₂

106 Elektroenergie Co-Elektrolyse

106.1 Elektroenergie Elektrolyse H ₂ Og

106.2 Elektroenergie Elektrolyse C0 ₂

107 heißes Synthesegas Co-Elektrolyse

107.1 Teilstrom heißes Synthesegas Co-Elektrolyse

107.2 Teilstrom heißes Synthesegas Co-Elektrolyse

108 Schlusskühler Co-Elektrolyse

109 Kondensat Co-Elektrolyse

110 Sauerstoff-Luft-Gemisch Co-Elektrolyse

110.1 Teilstrom Sauerstoff-Luft-Gemisch Co-Elektrolyse

110.2 Teilstrom Sauerstoff-Luft-Gemisch Co-Elektrolyse

111 Differenzdruckmessung Rekuperator Co-Elektrolyse

111.1 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

111.2 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

112 zwischengekühlter Synthesegasstrom Co-Elektrolyse

113 Synthesegas-Wasserdampf-Gemisch Co-Elektrolyse

114.1 Teilstrom des Synthesegas-Wasserdampf-Gemisch Co-Elektrolyse

114.2 Teilstrom des Synthesegas-Wasserdampf-Gemisch Co-Elektrolyse 115.1 Gekühlter Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

115.2 Gekühlter Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

116 Synthesegasstrom nach Schlusskühler Co-Elektrolyse

116.1 Synthesegasteilstrom nach Schlusskühler Co-Elektrolyse

116.2 Synthesegasteilstrom nach Schlusskühler Co-Elektrolyse

117 Dreiwegearmatur Co-Elektrolyse

118 Kreislaufwasserstoff

119 Gastrennung Co-Elektrolyse (z.B. Membran)

120 Gasverdichter

121 Mengenstrommessung

122 Gasanalyse

123 Dreiwegeregelaramatur

124 Bypassstrom Synthesegas

126.1 Teilstrom Sauerstoff-Luft-Gemisch Co-Elektrolyse

126.2 Teilstrom Sauerstoff-Luft-Gemisch Co-Elektrolyse

127 Wasserquencher Co-Elektrolyse

128 Quenchwasser Co-Elektrolyse

129 Schlammwasser

130 Kühler Quencher Co-Elektrolyse

131 Teilstrom Quenchwasser Co-Elektrolyse

132 Pumpe Quenchwasser Co-Elektrolyse

133.1 abgekühltes H ₂ -H ₂ 0-Gemisch Co-Elektrolyse

133.2 abgekühltes CO-C0 ₂ -Gemisch Co-Elektrolyse

134 abgekühltes Synthesegas Co-Elektrolyse

135.1 Temperaturmessung Teilstrom Abgas

135.2 Temperaturmessung Teilstrom Abgas

136 Gasquencher Co-Elektrolyse

137 kaltes, H ₂ -reiches Gas Co-Elektrolyse

138 abgekühltes, H ₂ -H ₂ 0-Gemisch Co-Elektrolyse

139 Mischgas nach Gasquenchung Co-Elektrolyse

201 Rekuperator Co-Elektrolyse, Abgasseite

203 Elektroheizer Luft Co-Elektrolyse

211 Differenzdruckmessung Anode-Kathode Stack Co-Elektrolyse