Substituierte Biphenyloxazoline

Die Erfindung betrifft neue substituierte Biphenyloxazoline, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung zur Bekäm¬ pfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Biphenyloxazoline, wie 2-(2,6-Difluor- phenyl)-4-(4'-trifluormethylthiobiphenyl-4)-2-oxazolin insektizid und akarizid wirksam sind (vgl. WO 95/04726).

Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser bekannten Verbindung ist je¬ doch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungs¬ konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue substituierte Biphenyloxazoline der Formel (I)

gefunden,

in welcher

R ¹ für C _r C ₆ -Halogenalkylthio steht und

R~ für Wasserstoff steht oder

R ^l und R ² gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

X für Wasserstoff, Halogen, C,-C ₆ -Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy steht und

m für 0, 1 oder 2 steht,

ausgenommen die Verbindung der Formel

Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren fallen die Verbindungen der For¬ mel (I) im allgemeinen als Stereoisomerengemische an. Sie können sowohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder En- antiomere verwendet werden.

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (II)

in welcher

R , ι , R , X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert (Verfahren A).

Weiter wurde gefunden, daß die neuen substituierten Biphenyloxazoline der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von

Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi- niert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

R ¹ steht bevorzugt für C _j -C ₄ -Halogenalkylthio, und

R für Wasserstoff oder

R ¹ und R ² bilden gemeinsam mit den einander direkt benachbarten Kohlen¬ stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstofϊhaltigen 5- oder 6- gliedrigen Ring, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist.

X steht bevorzugt für Fluor oder Chlor,

m steht bevorzugt für 0 oder 1.

R ¹ steht besonders bevorzugt für SCHF ₂ , SCF ₂ CHFC1, SCF ₂ CF ₂ H, SCF ₂ C1, SCF ₂ Br, SCF ₂ CH ₂ F, SCF ₂ CF ₃ , SCF ₂ CHC1 ₂ , SCH ₂ CF ₂ CHF ₂ , SCH ₂ CF ₂ CF ₃ oder SCF ₂ CHFCF ₃ , und

R ² für Wasserstoff oder,

R ¹ und R ² sind an direkt benachbarte Kohlenstoffatome gebunden und stehen gemeinsam für

-OCF ₂ O-, -OCF ₂ CF ₂ O-, -OCF ₂ CFClO-,

-OCF ₂ OCF ₂ oder -OCF ₂ CF ₂ -.

X steht besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor, m steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen R ¹ in der 4-Position des Phenylrings gebunden ist.

Dabei ist die Verbindung der Formel

jeweils ausgenommen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den je¬ weiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Verwendet man z.B. N-(l-(4-Tetrafluorethylthiobiphenyl-4)-2-chlor-ethyl-l)-2,6- difluorbenzamid als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen

Verfahrens A durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Base

Das Verfahren A zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel (II) in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert.

Die Cyclisierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage Sie können gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan, Cyclo- hexan, HalogenkohlenwasserstofFe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol, die isomeren Pro¬ panole, Butanole, Pentanole, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxy- ethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, ferner Sulfolan. Beson¬ ders bevorzugt werden Alkohole verwendet.

Als Base kommen alle üblichen Säureakzeptoren in Frage.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBN, N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat,

Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- und Kalium¬ hydroxid, ferner Alkoholate wie Natriumethanolat oder Kalium-tert.-butylat.

Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators gearbeitet. Als Phasentransferkatalysator kommen beispielsweise Ammoniumverbindungen wie Tetraoctylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchlorid in Frage.

Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Im allgemeinen wird eine äquimolare Menge an Base eingesetzt. Es ist aber gege¬ benenfalls auch möglich, mit einem Basenüberschuß zu arbeiten.

Es wird in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) benötigten Ausgangsstoffe der Formel (II) sind neu; man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (III)

in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorie¬ rungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren B).

Verwendet man z.B. N-(l-(4'-Tetrafluorethylthiobiphenyl-4)-ethyl-2-ol)-2,6-difl uor- benzamid und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach Verfahren B durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren B zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (III) mit einem Chlo- rierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.

Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform, Methylen¬ chlorid und Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran, Dioxan.

Als Chlorierungsmittel kommen alle für diesen Zweck üblicherweise verwend¬ baren Reagenzien in Frage. Genannt seien beispielsweise Thionylchlorid, Phosgen und Phosphoroxychlorid, die im allgemeinen in mindestens äquimolarer Menge eingesetzt werden.

Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen

20°C und 100°C.

Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, insbesondere eines tertiären Amins, beispielsweise Triethylamin oder Pyridin, durchgeführt.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind neu; man erhält sie beispielsweise, wenn man Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 2,6-Difluorbenzoylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren C).

Verwendet man z.B. 2-Amino-2-(4'-Tetrafluorethylthiobiphenyl)-4)-ethan-l-ol als Ausgangsmaterial, so kann der Verlauf nach Verfahren C durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

_< co

Das Verfahren C zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit 2,6-Difluorbenzoylchlorid umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Sol- ventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie

Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventen, wie Dimethylsulfoxid und

Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyri- din, Diazabiyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen

(DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriu carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat und Alkali- oder Erd- alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und + 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung werden die Ausgangsstoffe der Formel (IV) und 2,6- Difluorbenzoylchlorid im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwen¬ det. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind neu, man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (V)

in welcher

R , ι , R , X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert (Verfahren D).

Verwendet man z.B. 4-Hydroxyacetyl-oxim-O-methylether-4'-tetrafluorethylthio- biphenyl als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf nach Verfahren D durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren D zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (V) mit einem Reduktions¬ mittel in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet werden Ether, wie z.B. Diisopro- pylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan.

Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumboranat in einer äquimolaren Menge oder im Überschuß verwendet.

Als Säure wird bevorzugt Trifluoressigsäure in einer äquimolaren Menge oder im Überschuß verwendet.

Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zu Beginn der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C und erhöht die Temperatur im Verlauf der Umsetzung gegebenenfalls auf bis zu

120°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt mit Hilfe üblicher Methoden.

Das Reaktionsprodukt der Formel (IV) wird vorzugsweise in Form von Salzen, beispielsweise der Hydrochloride, isoliert.

Die Zwischenprodukte der Formel (V) sind neu, man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (VI)

in welcher

R .1 , R , X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit der Verbindung der Formel (VII)

H ₂ N-OCH ₃ (VII)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren E).

Verwendet man z.B. 4-Hydroxyacetyl-4'-tetrafluorethylthiobiphenyl als Ausgangs¬ stoff, so kann der Verlauf nach Verfahren E durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren E zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VI) mit der Verbindung der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugs- weise verwendet werden beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, die iso¬ meren Propanole, Butanole, Pentanole, oder Ether wie Diisopropylether, Tetra- hydrofuran, Dioxan, die gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden können.

O-Methylhydroxylamin der Formel (VII) kann als freie Base oder auch als Salz einer Säure eingesetzt werden. Im letzteren Fall arbeitet man in Gegenwart einer

Base, vorzugsweise Natriumacetat. Die Verbindung der Formel (VII) wird im all¬ gemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt.

Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise z.B. durch Filtration oder Extraktion.

Die Zwischenprodukte der Formel (VI) sind neu, man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (VIII)

m in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit einem Salz der Ameisensäure umsetzt (Verfahren F).

Verwendet man 4-Chloracetyl-4 ^, -trifluormethylthiobiphenyl als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf nach Verfahren F durch das folgende Formelschema wieder- gegeben werden:

-CO

Das Verfahren F zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VI) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VIII) mit einem Salz der Ameisensäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Cyclohexan, Methyl cyclohexan, Chlorkohlenwasser¬ stoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, die isomeren Butanole und Pentanole, Ether wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril und Butyronitril,

Amide wie Dimethylformamid und auch stark polare Solventien wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Die genannten Verdünnungsmittel können gegebenenfalls auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkata- lysators, wie quartären Ammoniumsalzen, wie Tetraoctylammoniumbromid oder

Benzyltriethylammoniumchlorid.

Vorzugsweise verwendbare Salze der Ameisensäure sind Natriumformiat und Kaliumformiat.

Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C, bevorzugt zwischen 80°C und 160°C.

Im allgemeinen geht man so vor, daß man die Verbindung der Formel (VIII) mit 1 bis 20 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol Formiat in einem Verdünnungsmittel erhitzt, gegebenenfalls Wasser zugibt, die Phasen trennt und das Verdünnungsmittel abdestilliert.

Die Zwischenprodukte der Formel (VIII) sind neu; man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (IX)

in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels chloriert oder bromiert (Verfahren G).

Verwendet man z.B. 2,2 ₎ 3,3-Tetrafluor-5-(4-acetylphenyl)-dihydrobenzofuran als

Ausgangsstoff, so kann der Verlauf nach Verfahren G durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren G zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IX) gegebenenfalls in

Gegenwart eines Verdünnungsmittels chloriert oder bromiert.

Als Verdünnungsmittels kommen alle gegenüber Chlor und Brom inerten Lösungs¬ mittel in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Chlorkohlenwasser¬ stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder Alkohole wie Methanol oder Ethanol.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -30°C und 50°C, bevorzugt zwischen -10°C und 25°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Im allgemeinen geht man so vor, daß die Verbindung der Formel (IX) in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorgelegt wird und dann bei der gewünschten Tem¬ peratur eine etwa äquimolare Menge Chlor oder Brom zudosiert wird. Man kann auch einen geringen Über- oder Unterschuß Halogen einsetzen.

Die Zwischenprodukte der Formel (IX) sind neu; man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (X)

in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben

gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Acetylchlorid umsetzt (Verfahren H).

Verwendet man z.B. 2,2-Difluor-5-phenyl-benzodioxol als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf nach Verfahren H durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

Das Verfahren H zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IX) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Acetylchlorid umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, für Friedel-Crafts-Reaktionen ge¬ eigneten Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt verwendet werden chlorierte Kohlen¬ wasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid oder Dichlorethan oder es wird in überschüssiger wasserfreier Flußsäure gearbeitet.

Als Säure oder Lewis-Säure kommen alle für Friedel-Crafts-Reaktionen geeigneten in Frage. Bevorzugt verwendet werden wasserfreie Flußsäure, Aluminiumchlorid, Tetrafluoroborsäure oder BF ₃ -Etherat.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und 80°C, bevorzugt zwischen -15°C und 50°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, der sich beim Arbeiten mit HF einstellt, durchgeführt.

Acetylchlorid und die Verbindungen der. Formel (X) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.

Nach beendeter Umsetzung wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.

Die Zwischenprodukte der Formel (X) sind neu; man erhält sie, wenn man Verbindungen der Formel (XI)

in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz in Gegenwart einer Säure und Eisenpulver oder in Gegenwart einer Base und jeweils in Gegenwart eines

Verdünnungsmittels mit Benzol umsetzt.

Die Aniline der Formel (XI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (XI) beispielsweise, indem man die entsprechenden Nitroaromaten reduziert oder die entsprechenden Carbonsäureamide beispielsweise einem Hofmann- Abbau oder dergleichen unterwirft (Verfahren I).

Verwendet man z.B. Tetrafluorethylmercaptoanilin als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf nach Verfahren I durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

o-o- SCF ₂ CHF ₂

Das Verfahren I zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XI) diazotiert und in Gegen¬ wart von Säure und Eisenpulver oder in. Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Benzol umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten Lösungsmittel in Frage. Es kann aber auch ein größerer Überschuß des Reaktionspartners Benzol, vorzugsweise bis zu 30 mol, besonders bevorzugt bis zu 5 mol, bezogen auf die Verbindung der Formel (XI), als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Wird die Umsetzung in Gegenwart von Säure und Eisenpulver durchgeführt, kommen als Säure organische Säuren, wie z.B. Trichloressigsäure, in Frage.

Wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt, kommen als Base z.B. Salze organischer Säuren, wie Alkaliacetate, insbesondere Natriumacetat oder Kaliumacetat, in Frage.

Im allgemeinen werden zwei Äquivalente an Base eingesetzt.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -40°C und 140°C, bevorzugt zwischen -20°C und 80°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Das Diazoniumsalz wird im allgemeinen in Gegenwart einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure aus der Verbindung der Formel (XI) in üblicher Weise durch Umsetzung mit einem Alkalinitrit wie Natriumnitrit oder einem Alkylnitrit wie Pentylnitrit oder Methylnitrit oder durch Umsetzung mit Nitrosylchlorid herge- stellt.

Das das Produkt der Formel (X) enthaltende Reaktionsgemisch wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (VIII) besteht darin, daß man Verbindungen der Formel (X)

in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben

mit Halogenacetylchloriden der Formel (XII)

HalCH ₂ COCl (XII),

in welcher

Hai für Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt (Verfahren K).

Verwendet man z.B. 2,2,4,4,-Tetrafluor-6-phenyl-l,3-benzodioxen und Chloracetyl- chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach Verfahren K durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren K zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X) mit Halogenace- tylchloriden der Formel (XII) in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, für Friedel-Crafts-Reaktionen ge- eigneten Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt verwendet werden chlorierte Kohlen¬ wasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid oder Dichlorethan oder es wird in überschüssiger wasserfreier Flußsäure gearbeitet.

Als Säuren oder Lewis-Säuren kommen alle für Friedel-Crafts-Reaktionen geeig¬ neten in Frage. Bevorzugt verwendet werden wasserfreie Flußsäure, Aluminium¬ chlorid oder Tetrafluoroborsäure.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und 80°C, bevorzugt zwischen -15°C und 50°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, der sich beim Arbeiten mit HF einstellt, durchgeführt.

Das Halogenacetylchlorid der Formel (XII) und die Verbindung der Formel (X) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.

Nach beendeter Umsetzung wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.

Man erhält die Ausgangsstoffe der Formel (III) auch, wenn man Verbindungen der Formel (X)

in welcher

R , R , X und m die oben angegebene Bedeutung haben

mit Verbindungen der Formel (XIII)

F

V-CO-NH -CH— C0 ₂ R ³ (XIII),

F ^V

in welcher

V für Chlor, Hydroxy oder C _r C ₄ -Alkoxy steht und

R ³ für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C,-C ₆ -Alkyl) steht,

in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)

in welcher

1 • -*»

R , R , R , X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Reduktionsmittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert (Verfahren L).

Verwendet man z.B. N-(Carboxymethylchlormethyl)-2,6-difluorbenzamid und 2,2- Difluor-5-phenyl-benzodioxol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach

Verfahren L durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren L zur Herstellung der Verbindung der Formel (III) ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst (1. Stufe) die Verbindung der Formel (X) mit

einer Verbindung der Formel (VIII) in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend (2. Stufe) die so erhaltene Verbindung der Formel (XIV) mit einem Reduktions¬ mittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen in der ersten Stufe alle gegenüber den Reaktions- teilnehmern inerten Lösungsmittel in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Tetralin, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Diiso- propylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan oder tert.-Amylmethylether.

Als saurer Katalysator kommen prinzipiell alle anorganischen oder organischen Säuren oder Lewis-Säuren in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, wasserfreie Flußsäure, Tetrafluoroborsäure, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Phosphoroxychlorid, Bortrifluorid-Etherat. Bevorzugt kann auch ein Überschuß an Säure gegebenenfalls als Verdünnungsmittel dienen.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem

Druck durchgeführt.

Die Verbindung der Formel (X) und die Verbindung der Formel (XIII) werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, einen Überschuß der einen oder anderen Verbindung zu verwenden.

Als Verdünnungsmittel kommen in der zweiten Stufe insbesondere Alkohole und

Ether in Frage. Genannt seien beispielsweise Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, Butanole oder Pentanole, ferner Diethylether, Diisopropylether, Methyl- tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan.

Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumborhydrid in einer Menge von 1 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung der Formel (XIV).

Wenn die Verbindung der Formel (XIV) als Säure vorliegt (R ³ = H), ist diese vor der Umsetzung mit Natriumborhydrid in einen Alkylester zu überfuhren.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 50°C und 100°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Es wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) besteht darin, daß man Verbindungen der Formel (X)

in welcher

R ¹ , R ² , X und m die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (XV)

in welcher U für Alkyl (bevorzugt C _] -C ₄ -Alkyl) steht,

in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren M).

Verwendet man z.B. N-(l-Methoxy-2-chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid und 4- Tetrafluorethylthiobiphenyl als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach Verfahren M durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren M zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X) mit Verbindungen der Formel (XV) in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel in Frage.

Vorzugsweise verwendet werden Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Tetralin, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Diiso- propylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Methyl-tert.-amyl-ether.

Als saurer Katalysator kommen anorganische oder organische Säuren oder Lewis-

Säuren in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol sulfonsäure, Tetrafluoroborsäure, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Phosphoroxychlorid, Bortrifluor-Etherat. Bevorzugt kann auch ein Überschuß an Säure gegebenenfalls als Verdünnungsmittel dienen.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt.

Die Verbindung der Formel (X) und die Verbindung der Formel (XV) werden im allgemeinen in äuqimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch auch möglich, einen Überschuß der einen oder anderen Verbindung zu verwenden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Halogenacetylchloride der Formel (XII) sind gängige, allgemein bekannte Chemikalien der Organischen Chemie.

Die benötigte Verbindung (VII) ist eine allgemein bekannte Chemikalie der Organischen Chemie.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. z.B. WO 93/24 470).

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. z.B. EP-A-0 594 179).

Die Zwischenprodukte der Formeln (X), (IX), (VIII), (VI), (V), (IV), (III), (XIV) und (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie weisen z.T. selbst insektizide und akarizide Eigenschaften auf, so beispielsweise die Verbindungen der Formel (III) und (II).

Die Umsetzung von bestimmten N-Alkoxymethylbenzamidderivaten mit Benzol¬ derivaten in Gegenwart von beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphoroxychlorid oder wasserfreiem Aluminiumchlorid zu den entsprechenden substituierten Phenylmethylbenzamidderivaten ist bekannt (siehe EP-A-0 594 179).

Die mit diesem bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten sind jedoch nicht immer befriedigend.

Jetzt wurde ein neues Verfahren N zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ha)

in welcher

Y für Wasserstoff oder Halogen steht,

Z für Cyano oder Halogen steht,

R ⁴ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl,

Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen,

R ⁵ für Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl einen der Reste

steht, worin

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Formyl, Nitro, SF ₅ , Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Perfluoralkoxy, S(O) _n -Alkyl, S(O) _n - Halogenalkyl, Trialkylsilyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl stehen oder

R ⁷ und R ⁸ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

für 0, 1 oder 2 steht.

R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl stehen,

R ^{1 1} für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkyl- carbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl oder Trialkylsilyl substituiertes Alkyl, für Trifluormethyl, Cycloalkyl,

Halogencycloalkyl, Cyanocycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Halogencycloalkylalkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiertes Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl substituiertes Phenyl oder 2-Pyridinyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für ein

8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoff atomen, 0 bis 2 Sauerstoff atomen und 0 bis 2 Schwefel atomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,

R " für jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,

W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF ₅ , Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,

B für C C. _j -Alkylen, C,-C ₄ -Alkylenoxy oder C,-C ₄ -Alkylendioxy steht,

Q für CH oder Stickstoff steht,

R ¹³ für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl steht und

p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p > 1 die

Substituenten R ¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R ¹³ sich in para-Stellung zu B befindet,

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel

(xvi)

U für Alkyl (bevorzugt C _r C ₄ -Alkyl) steht und

Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (XVII)

in welcher

R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise werden die Verbindungen der Formel (Ila) nach diesem Verfahren in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Verbindungen der Formel (Ila) hergestellt, in welcher

Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

Z für Fluor oder Chlor steht,

R ⁴ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C,- C ₁₆ -Alkyl, C , -C ₁₆ -Alkoxy, C _r C _{] 6} -Halogenalkyl oder C , -C ₁₆ - Halogenalkoxy stehen,

R ⁵ für Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₆ - Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy oder einen der Reste

O-R ^π , -CH=CH-R ¹² oder -C=C-R ¹²

steht, worin

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Formyl, Nitro, SF ₅ , Halogen, C,-C ₆ - Alkyl, C,-C ₆ - Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Perfluor- alkoxy, S(O) _n -C,-C ₆ -Alkyl, S(O) _n -C _r C ₆ -Halogenalkyl, Tri-(C, -C ₆ )- alkylsilyl, C ₂ -C ₄ -Alkylcarbonyl oder C ₂ -C ₄ -Alkoxycarbonyl oder worin

R ⁷ und R ⁸ gemeinsam mit den direkt benachbarten Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist,

n für 0, 1 oder 2 steht,

R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, C _j -C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _j - C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy oder Tri-(C _j -C ₆ -alkyl)-silyl stehen,

R n für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch CN, C ₁ -C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - Alkylcarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkoxycarbonyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkylcarbonyl, C ₂ -C ₆ - Halogenalkoxycarbonyl oder Tri-(C,-C ₆ -alkyl)-silyl substituiertes C _] -C _]0 - Alkyl, für Trifluormethyl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₇ -Halogencycloalkyl, Cyano-C ₃ -C ₇ -cycloalkyl, C ₄ -C ₇ -Alkylcycloalkyl, C ₄ -C ₇ -Cycloalkylalkyl, C ₄ -C ₇ -Halogencycloalkylalkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder C ₂ -C ₆ -Alkoxycarbonyl substituiertes C ₂ -C, ₀ -Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - Halogenalkyl, C _] -C ₆ -Halogenalkoxy oder Tri-(C , -C ₆ -alkyl)-silyl

substituiertes Phenyl oder 2-Pyridyl, für C ₃ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₁₀ - Halogenalkinyl, oder für ein 8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,

R ¹² jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituierten Phenyl oder Pyridyl steht und

W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF ₅ , C ₁ -C ₃ -Alkyl, C _j -C _j -Halogenalkyl, C _r C ₃ -Alkylthio, C _r C ₃ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkylcarbo- nyl oder C ₂ -C ₄ - Alkoxycarbonyl steht.

Nachfolgend werden Verbindungen der Formeln (Ila-a), (Ila-b) und (Ila-c) definiert, die, neben den oben genannten Verbindungen der Formel (II), bevorzugt nach den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ila) hergestellt werden können.

Verbindungen der Formel (Ila-a)

in welcher

Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

Z für Cyano, Fluor oder Chlor steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Halogen, C,-C ₆ - Alkyl, C _j -Cg-Alkoxy, Trifluormethyl oder

Trifluormethoxy steht und

R ³ für Halogen, C ₁ -C ₆ -Alkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht.

Verbindungen der Formel (Ila-b)

in welcher

Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

Z für Fluor oder Chlor steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Halogen, C _] -C ₆ -Alkyl oder C _j -C ₆ -Alkoxy steht,

R ⁵ für C ₇ -C ₂₀ -Alkyl, C ₇ -C ₂₀ -Alkoxy, C _r C _]5 -Alkylthio, C,-C ₆ -Alkoxy-C _r C ₆ - alkoxy, C _j -C ₆ -Alkoxy-C,-C ₆ -alkyl, C ₃ -C ₁₅ -Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C _] -C ₆ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy oder für den Rest

worin

B für eine direkte Bindung, Sauerstoff, C , -C ₄ -Alkyl en,

C ₁ -C ₄ -Alkylenoxy oder C _r C ₄ -Alkylendioxy steht,

Q für CH oder Stickstoff steht,

R ¹³ für Halogen, C,-C ₁₅ -Alkyl, C _r C ₁₅ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Halogenalkoxy oder Tri-(C _r C ₆ -alkyl)-silyl steht und

p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p > 1 die

Substituenten R ¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R ¹ sich in para-Stellung zu B befindet und mit der

Maßgabe, daß, wenn Q für CH und gleichzeitig B für eine direkte Bindung steht, R ¹³ in seiner Bedeutung C,-C ₆ -Halogenalkoxy immer für C _j -C _ζ -Perfluoralkoxy steht.

Verbindungen der Formel (Ila-c)

in welcher

Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

Z für Fluor oder Chlor steht,

R ⁴ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C.- C ₁₆ -Alkyl, C ^C ^-Alkoxy, C _j -C ^-Halogenalkyl oder C , -C ₁₆ -

Halogenalkoxy stehen,

R ⁵ für durch mindestens einen Substituenten aus W ¹ substituiertes Phenyl oder für einen der Reste -OR ¹¹ , -CH=CH-R ¹² oder -C≡C-R ¹² steht,

worin

R ¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, C ₂ -C ₆ -

Alkylcarbonyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkylcarbonyl, C ₂ -C ₆ - Alkoxycarbonyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkoxycarbonyl oder Tri-(C ₁ -C ₆ -alkyl)-silyl substitu¬ iertes C _j -C^-Alkyl, für C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₇ -Halogencyclo- alkyl, Cyano-C ₃ -C ₇ -cycloalkyl, C ₄ -C ₇ -Alkylcycloalkyl, C ₄ -C ₇ - Cycloalkylalkyl, C ₄ -C ₇ -Halogencycloalkylalkyl, gegebenenfalls durch Cyano oder C ₂ -C ₆ -Alkoxycarbonyl substituiertes C ₂ -C _]0 - Halogenalkenyl, C ₃ -C ₁₀ -Halogenalkinyl oder für ein 8- bis 12- gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen

und 0 bis 2 Schwefelatomen, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,

R ¹² für durch mindestens einen Substituenten aus W ¹ substituiertes Phenyl steht,

W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF ₅ , C _r C ₃ -Alkyl, C _r C ₃ -

Halogenalkyl, C C ₃ -Alkylthio, C , -C ₃ -Alkoxy, C , -C ₃ - Halogenalkoxy, C ₂ -C ₄ -Alkylcarbonyl oder C ₂ -C ₄ -Alkoxycarbonyl steht,

W ¹ für Cyano, Formyl, Nitro, SF ₅ , S(O) _n -C _r C ₃ -Alkyl, S(O) _n -C,-C ₃ - Halogenalkyl, C ₂ -C ₄ -Alkylcarbonyl oder C ₂ -C ₄ -Alkoxycarbonyl steht und

n für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 steht.

Verwendet man z.B. N-(l-Methoxy-2-chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid und 4- Pentafluorethoxybiphenyl als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des Verfahrens N zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ila) durch das folgende

Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das Verfahren N zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ila) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XVI) mit Verbindungen der Formel (XVII) in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure und gegebenenfalls in

Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Das Verfahren N wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Vorzugsweise verwendet werden Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Tetralin, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Diiso- propylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan,

Methyl-tert.-amyl-ether.

Die wasserfreie Flußsäure kann in einem größeren Überschuß eingesetzt werden.

Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt.

Die Verbindung der Formel (XVI) und die Verbindung der Formel (XVII) werden im allgemeinen in äuqimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch auch möglich, einen Überschuß der einen oder anderen Verbindung zu verwenden.

Im allgemeinen geht man so vor, daß man wasserfreie Flußsäure und das Verdünnungsmittel vorlegt, bei Temperaturen um 0°C die Verbindungen der Formeln (XVI) und (XVII) zugibt und die Reaktionsmischung im angegebenen Temperaturbereich rührt, bis die Reaktion beendet ist. Zur Aufarbeitung wird überschüssige HF abdestilliert, der Rückstand mit Eiswasser versetzt und das

Produkt extrahiert.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XVI) sind bekannt (s. EP-A-0 594 179).

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XVII) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z.B. die noch nicht offengelegte Deutsche Patentanmeldung p 44 44 108.8 der Anmelderin).

Die Zwischenprodukte der Formel (Ila) lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren A in Oxazolinderivate der Formel (Ia)

in welcher

Y, Z, R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ die oben angegebene Bedeutung haben

überführen, die zur Bekämpfung tierischer Schädlinge geeignet sind (siehe EP-A-0 345 775, EP-A-0 432 661 und WO 95/04726).

Die Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material¬ schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,

Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais- setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,

Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,

Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,

Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes

spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,

Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen¬ schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) oder gegen die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu- genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf- oxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-

Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol -Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper-ι giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere ver¬ wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie na¬ türliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholi- pide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%

Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof¬ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor¬ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl- harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thy '-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl-l^-thiazol-S-carboxani lid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl }-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-

[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat

(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi-

oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin,

Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,

Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,

Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram

Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azin- phos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazu- ron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo- fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper- methrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi- non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro- nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio e- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy- alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,

Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Nor- flurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendi- methalin und Trifluralin; Dipheny lether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoro- glycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxy- acetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu- tylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy- ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tri- diphane.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel (Ia-1)

Umwandlung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren N hergestellten Zwischenprodukts gemäß Beispiel (Ila- 1 ) in den aus WO 95/04726 bekannten Wirkstoff.

Man suspendiert 4,4 g (0,01 Mol) 2,6-Difluor-N[-2-chlorethyl-l-phenyl-4-(4'-tri- fluormethylthiophenyl)]-benzoesäureamid aus Beispiel (XIV-2) in 50 ml Methanol.

Dann gibt man 5,6 g (0,042 Mol) 30 %ige Natronlauge zu und erhitzt 20 Minuten auf 70°C. Nach Abkühlen engt man ein, nimmt in Methylenchlorid auf und wäscht dreimal mit Wasser. Nach Trocknen und Einengen bleiben 3,9 g gelbe Kristalle zurück, die über Kieselgel (Petrolether/Essigester 1 :1) gereinigt werden. Man erhält 3,7 g farblose Kristalle vom Fp. 1 14°C. Ausbeute: 91,8 % d.Th.

Beispiel .1-2)

5,19 g (0,01 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XIV-1) werden in 50 ml trockenem Methanol suspendiert. Man tropft ohne zu Kühlen 5,33 g (0,04 Mol) 30 %ige Natronlauge zu, wobei eine leicht exotherme Reaktion erfolgt. Man

erhitzt 30 Min zum Sieden und kühlt ab. Nach Einengen löst man den Rückstand in Essigester, wäscht dreimal mit Wasser, trocknet und engt ein. Man erhält 3,7 g (79,5 % d. Th.) gelbe Kristalle vom Fp. 95-98°C.

Beispiel (1-3)

Das Produkt wird analog Beispiel (1-2) erhalten.

Beispiel (1-4)

Beispiel .1-5)

Fp. 75°C

Herstellung von Ausgangsverbindungen

Beispiel (X-l)

Zu 600 ml Benzol, 30 g Fe-Pulver und 336 g 2,2,4 ₎ 4-Tetrafluor-6-amino-benzo- 1,3-dioxen der Formel

wird innerhalb von 5 Stunden bei 30-38°C eine Lösung von 750 g Trichloressig- säure in 1 200 ml Benzol zugetropft. Gleichzeitg werden 162 g Natriumnitrit (in Portionen von je 8 g alle 15 min) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird bis zum Ende der

Gasentwicklung unter Rückfluß erhitzt (ca. 4 Stunden). Nach dem Abkühlen gibt man zunächst 1,8 1 5 %ige Salzsäure zu und destilliert dann überschüssiges Benzol ab, bis eine Innentemperatur von 90°C erreicht ist. Anschließend wird eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert.

Man erhält 108 g der oben gezeigten Verbindung (X-l) vom Kp. (Siedepunkt) 135-141°C/15 mbar.

Analog und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden erhalten:

Beispiel .X-2)

(X-2)

Fp.: 47-48°C

Kp. = 140 - 144°C/20 mbar

Beispiel (X-3)

Fp.: 75°C

Kp.: 108-115°C (0,2 mbar)

Beispiel (XIV-1)

1 1,6 g (0,05 Mol) N-(2,6-DifluorbenzoyI)-2-hydroxy-glycin der Formel

und 90 ml Methansulfonsäure werden bei 15°C vermischt. Man fügt 14,2 g (0,05 Mol) 2,2,4,4, -Tetrafluor-6-phenyl-l,3-benzodioxen der Formel

zu und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das dunkelbraune Reaktionsgemisch wird auf 450 ml Eiswasser gegossen, der beige Niederschlag abfiltiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,3 g (90 % d.Th.) hellbraune Kristalle vom Fp. 193°C (Zersetzung).

Beispiel (XIV-2)

21,1 g (0,0425 Mol) Produkt aus Beispiel (XIV- 1) werden in 170 ml trockenem Ethanol vorgelegt. Zu der klaren Losung tropft man in 10 Minuten bei Raum¬ temperatur beginnend (exotherme Reaktion) 7 g (0,0585 Mol) Thionylchlorid Man erhitzt 4 Stunden zum Sieden, kühlt ab und engt ein Man erhält 26,7 g eines dunkelbraunen Ols, das über Kieselgel (Laufmittel Methylenchlorid) gereinigt wird Ausbeute 7,7 g (34,1 % d.Th ) gelbe Kristalle v Fp 1 10-113°C

Beispiel (-TM .

6,5 g (0,028 Mol) α-Hydroxy-N-(2,6-difluorbenzoyl)-glycin der Formel

werden in 50 ml Methansulfonsäure gelost Bei 10°C werden 6,55 g (0,028 Mol) 5-Phenyl-2,2-dιfluor-benzodioxol der Formel

hinzugegeben. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur. Die braune Suspension wird auf 250 ml Eiswasser gegossen. Der beige Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Kristalle werden in 100 ml Ethanol suspendiert und 4,5 g Thionylchlorid zu- getropft. Man erhitzt zum Sieden und hält 4 h bei dieser Temperatur. Man verdünnt mit 100 ml Wasser und gibt diese Lösung zu 5,32 g (0,14 Mol) Natriumboranat in 50 ml wäßrigem Ethanol. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 4 Stunden zum Sieden, kühlt auf 5°C ab und filtriert ab, versetzt mit 2 n Salzsäure und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase und engt ein.

Ausbeute: 5,3 g (43,6 % d.th.) farblose Kristalle vom Fp. 196-201°C.

Beispiel (111-2)

2,5 g (0,0665 Mol) Natriumboranat werden in 65 ml 50 %igem wäßrigem Ethanol vorgelegt, dann 7 g (0,0133 Mol) Produkt aus Beispiel (XIV-2) portionsweise zugegeben und 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Man engt etwas ein, versetzt mit 100 ml 2n Salzsäure und saugt ab: 6,7 g (72,8 % d.Th.) weiße Kristalle.

Beispiel (IT-1)

6,5 g (0,0135 Mol) Produkt aus Beispiel (III-2) wird in 70 ml trockenem Toluol suspendiert. Man tropft dann bei Raumtemperatur beginnend 6,4 g (0,054 Mol) Thionylchlorid zu und rührt 3 Stunden bei 70°C nach. Nach dem Einengen bleiben 6,6 g rohes Produkt der Formel (II- 1) zurück, das roh in Beispiel (1-2) eingesetzt wird.

Beispiel (IIa-1)

200 g wasserfreie Flußsäure und 100 ml Methylenchlorid werden vorgelegt und auf -5°C gekühlt. Hierzu gibt man eine Lösung von 2,5 g (0,01 Mol) 2,6-Difluor- N-(l-ethoxy-2-chlorethyl)-benzamid der Formel

und 3,8 g (0,015 Mol) 4-Trifluormethylthiobiphenyl. in 100 ml Methylenchlorid. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt 12 Stunden bei dieser Tempe¬ ratur.

Zur Aufarbeitung destilliert man überschüssige HF ab, gibt auf Eiswasser, trennt die organische Phase ab, wäscht mit Wasser und engt ein. Nach Einengen hinterbleibt ein Rohprodukt, das direkt in Beispiel (1-1) eingesetzt wird.

Analog zu Beispiel (Ila- 1 ) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (Ila)

(II-a)

Aus den Verbindungen der Formel (Ila) sind durch Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren A die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) erhältlich:

Die Verbindungen der Formeln Ia-2 bis Ia-6 sind neu. Sie eignen sich, wie die Verbindungen der Formel (I), zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

In den folgenden Anwendungsbeispiele wurde die aus der EP-A 0 432 661 bekannte Verbindung der Formel

als Vergleichssubstanz eingesetzt.

Beispiel A

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe

(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (1-2) überlegene Wirksamkeit gegenüber der Vergleichssubstanz.

Beispiel B

Spodoptera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (1-2) überlegene Wirksamkeit gegenüber der Vergleichssubstanz.