本発明で利用できる、全量を100質量%とし た場合に有機化合物を80質量%以上含むレジス ト剥離液は、アミン若しくはアルカリを含有 するアミン系と呼ばれるタイプ、又はアミン やアルカリを含まず、pH測定では9以下を示す 非アミン系と呼ばれるもののいずれかであり 、20質量%未満の水を含んでも良い。アミン系 としてはアルカノ-ルアミンを含有する一般� �な有機系剥離液のいずれも使用することが� �きる。アルカノ-ルアミンの具体例としては� ��モノエタノ-ルアミン、モノイソプロパノ-� �アミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノ-ル、N-� �チルエタノ-ルアミン等であり、特に好まし� ��ものはモノエタノ-ルアミンである。1種類� �るいは複数のアミンの混合物を単独である� �は他の有機溶剤や水などと混合して使用す� �ことができ、安定剤や腐食防止剤などを加� �ても良い。有機溶剤とは、常温で液体であ� �て他の物質を溶解する能力のある有機化合� �の総称である。

 非アミン系剥離液としては、炭酸エステル� ��ジメチルスルホキシド、アルキルピロリド� ��、ジアルキルスルホン、アルキルアセトア� ��ド、スルホラン、アルキルブチロラクトン� ��といった非揮発性の極性溶媒を用いること� ��できる。ここで非揮発性とは25℃における� �気圧が0.67kPa以下であることを言い、極性溶� ��とはSP値が8以上であることを言う。これら� ��うちで好ましいのは、N-メチル-2-ピロリド� �、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキ シドからなる群1のうちの1つを単独で用いる� ��合、又はN-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2- ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジ� �チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ� ��、γ-ブチロラクトン、スルホラン、炭酸エ� ��レン又は炭酸プロピレンからなる群2の中か ら複数の化合物を選択して同時に用いる場合 であり、この混合剥離液として特に好ましい 物はN-メチル-2-ピロリドン若しくはN-エチル-2 -ピロリドンを20質量%以上含む混合剥離液で� �る。なお、N-メチル-2-ピロリドンとN-エチル- 2-ピロリドンはいずれも環状アミドであり、� ��ミンではない。
 これらの非アミン系剥離液としてはさらに� ��、アルキルアルコ-ル、アルカノ-ルエ-テル� ��らなる群3のうちの少なくとも1種と混合し� �ものも好ましく用いることができ、その場� �の群3の化合物の混合比率は40質量%以下が好� ��しいが、水に関しては全体の20質量%未満で� ��ることが好ましい。

 剥離液のpHは、JIS-K8001「試薬試験方法通� �」の5.5に準じ、剥離液10gを採って二酸化炭� �を含まない水を加えて100mlとし、ガラス電極 を挿入して測定したものである。また、混合 液が2層に分離した場合は水層部にガラス電� �を挿入してpHを測定する。アミン系の剥離液 のpHは9より大きくなる。非アミン系の剥離液 ではpHが9以下であることが必須であるが、あ まりpHが小さい物は金属の腐食をもたらすこ� ��があるため、好ましくは4以上9以下であり� �さらに好ましくは5以上8.5以下である。

 本発明で用いられるレジスト剥離液によっ� ��剥離できるレジストは、ポジ型レジストと� ��ばれるもので、基板上に膜状に形成された� ��、露光工程で感光した部分は現像液に接触� ��た時に溶けるように変化する種類の物であ� ��。感光しなかったレジスト膜は現像後の基� ��上に残り、現像に続く電子部品製造工程で� ��板表面を保護する働きをした後、剥離工程� ��よって基板上から剥離される。
 ポジ型フォトレジストとしては、例えばア� ��カリ可溶性樹脂とポリヒドロキシベンゾフ� ��ノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エ� ��テルからなる感光剤とを有機溶媒に溶解さ� ��ることにより製造されるものが例示できる� ��アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェ� ��ールノボラック樹脂及び/又はクレゾールノ ボラック樹脂を含むノボラック樹脂やポリビ ニルフェノール等が、感光剤としては、1,2-� �フトキノンジアジド-5-スルホン酸化合物や1, 2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸化合物� ��ポリヒドロキシ芳香族化合物から得られる� ��ステル等が挙げられる。有機溶媒としては� ��酢酸ブチルや乳酸エチル等のエステル類、� ��チレングリコールモノメチルエーテルアセ� ��ートやプロピレングリコールモノメチルエ� ��テルアセテート等のグリコールエーテルア� ��テート類、トルエンやキシレン等の芳香族� ��化水素、メチルエチルケトンやシクロヘキ� ��ノン等のケトン類などが挙げられる。該ポ� ��型フォトレジストは基板上にスピンコータ� ��やロールコーター等で適宜膜厚に塗布され� ��一般的にプリベークと呼ばれる事前加熱を� ��た後に露光・現像工程でパターニングされ� ��。プリベークの条件は、好ましくは80℃以� �140℃未満の温度で2分以上30分以下の範囲で� �熱することである。
 これ以外にも一般的に知られている全ての� ��ジ型レジストについて本発明を実施するこ� ��ができる。

 本発明の重要な構成であるフィルタ-につい ては、セラミック成形体からなるセラミック 多孔体であって上記の剥離液を通過させるこ とのできるものなら何でも使うことができる 。フィルターの平均細孔径が小さく、分画分 子量が小さすぎるものは阻止率が高いものの 、レジスト成分を含有する剥離液がフィルタ -を通過し難くなるため十分なろ過速度が得� �れない。また平均細孔径が大きく、分画分� �量が大きすぎるものは阻止率が低くなるた� �、フィルタ-を通過したろ液、即ち、処理剥� ��液中のレジスト成分濃度が高くなって処理� ��離液中のレジスト成分濃度を十分低くする� ��とができない。本発明では数1の式によって 定義される平均細孔径Dが3nm以上5nm以下、特� �4nm以上5nm以下、分画分子量としては1500から4 000、特に2000から4000のものが、阻止率とろ過� ��度とのバランスと言う観点で特に優れてお� ��、アミン系の剥離液では平均細孔径Dが2nm以 上4nm以下、分画分子量としては1000から2000の� ��のが特に優れている。アミン系の剥離液で� ��レジスト成分の分子量がより小さくなるた� ��に、好ましい細孔径も非アミン系の場合に� ��べて小さくなる。

<数1> 平均細孔径D=4V/A

 細孔を円筒形であると仮定して、全細孔容� ��(V=πD ² L/4)を全細孔表面積(A=πDL)で除した値(D=4V/A)を� ��均細孔径と定義する。ここで、Vは全細孔の 容積の合計値、Lは平均細孔深さであり、い� �れも水銀圧入式細孔分布形で測定できる。
 分画分子量は、分子量既知のポリエチレン� ��リコ-ルを用いて、「その膜で90%以上阻止で きるポリエチレングリコ-ル(水溶液)の最小分 子量」をダルトン表示したものであると定義 する。

 上記フィルタ-の材質はアルミナ、ジルコニ ア、チタニア、ムライト、コ-ディエライト� �炭化珪素、シリカなど、一般的なセラミッ� �であれば良く、これらのセラミックのいず� �も使用できるが、中でも加工し易く、機械� �強度や化学的安定性に優れていて好ましい� �のはα-アルミナ、ジルコニア、チタニアな� �である。これらのセラミックは単独でも、� �た混合したり異種の骨格の表面にコ-ティン� ��したりしても良い。この用途に最も好まし� ��ものはα-アルミナの骨格にチタニアをコ-テ ィングしたものである。この場合最表面がチ タニアで覆われていればそのコ-ティング厚� �にかかわりなく同様に好ましいものが得ら� �る。
 上記フィルタ-の形状は平板型、チュ-ブラ-� ��、スパイラル型などのいずれでも好ましく� ��用することができる。また、耐圧性を高め� ��ためにフィルタ-に他の材質のサポ-トを接� �させても良い。フィルターでろ過を行うと� �、特にフィルターの分画分子量が小さい場� �などに差圧をかけてやることでろ過速度を� �きくすることができる。本発明では0.1MPa以� �3MPa以下の差圧を加えてろ過することが好ま� ��く、さらに好ましくは0.2MPa以上2MPa以下であ る。尚、この「差圧」とはフィルターのろ過 面を挟んでろ過前の液(本発明ではレジスト� �分を含有する剥離液)の側の圧力と。ろ過後� ��液(本発明では処理剥離液)の側の圧力との� �を意味する。

 フィルタ-を用いたろ過の方法には種々ある が、本発明ではクロスフロ-ろ過である。ク� �スフロ-ろ過では、フィルタ-面と平行方向に レジスト成分を含有する剥離液が流れるため に、フィルタ-上にろ過されないレジスト成� �が析出・堆積して厚いケ-キとなることを防� ��ことができるという長所がある。この原理� ��ら、フィルター上を流れる剥離液はフィル� ��ー面と平行方向に一定以上の流速を持つこ� ��が望ましい。最適な流速は、剥離液に加え� ��圧力や剥離液の組成、温度などによって変� ��するが、本発明のシステムにおいてはフィ� ��ター面に平行する方向の剥離液の流速とし� ��0.1m/s以上ないと目詰まりを起こし易く、あ� ��り高速にすることはエネルギーのロスが大� ��くなるため上限は20m/sであり、さらに好ま� �くは0.5m/sから10m/sの間である。また、レジス ト成分を含有する剥離液がフィルターを通過 して流出する速度、すなわち、ろ液流出速度 は3L/h・m ² 以上が好ましい。さらに好ましくは6L/h・m ² 以上、より好ましくは11L/h・m ² 以上である。[単位はフィルターのろ過面積(m ² )当たり1時間に通過する液量(リットル)を表� �。]。ろ過流出速度が大きいほうが好ましい� ��由は、より少ない面積のフィルターでより� ��量の液を処理することができ、経済的だか� ��である。

 本発明によれば、上記のクロスフロ-ろ過に よってフィルタ-による阻止率が70%以上のろ� �(処理剥離液)が得られる。阻止率は数2の式� �定義される。すなわち、例えば第一工程(レ� ��スト剥離工程)でレジスト成分が2質量%溶解� ��て第二工程に来た剥離液のレジスト成分濃� ��は、フィルタ-を通過した後はレジスト成分 濃度0.6%質量%以下の処理剥離液となり、その� ��残渣側の剥離液のレジスト成分濃度は高く� ��り、濃縮剥離液となる。

<数2> 阻止率=[(ろ過前の剥離液のレジス� ��成分濃度-フィルタ-を通過した剥離液のレ� �スト成分濃度)/ろ過前の剥離液のレジスト成 分濃度]×100 (%)

 剥離液の交換をせずに剥離-再生を繰り返せ ば剥離液全体のレジスト成分濃度が高くなる 。フィルタ-を通過した剥離液、即ち、処理� �離液のレジスト成分濃度が2質量%に達すると き、阻止率が70%以上であれば数2の式によっ� �ろ過前のレジスト成分を含有する剥離液の� �ジスト成分濃度は約6.7質量%以上と高くなる� ��とになる。この場合、第三工程のように処� ��剥離液側に剥離液新液を加えてやり、また� ��第四工程のように。濃縮剥離液を、第二工� ��に再び供給する前に、一定時間毎に、又は� ��定流速で系外に抜き出してやることにより� ��レジスト剥離に連続して用いられる剥離液� ��のレジスト成分濃度を常に2質量%以下の濃� �に抑えることができる。レジスト成分濃度� �2質量%を超えるとレジスト剥離速度が低下し 過ぎ、一方レジスト成分濃度を0に近くする� �めには多量の剥離液新液を加えなければな� �ない。よって処理剥離液中の好ましいレジ� �ト成分濃度は0.01質量%以上2質量%以下、さら� ��好ましくは0.05質量%以上1.0質量%以下である� ��
 なお、上記一定時間毎及び一定流速は、レ� ��スト剥離液中のレジスト成分の濃度が2質量 %以下になる限り特に限定されないが、例え� �、一定時間は0.1時間~300時間、特に1時間~10時 間とすることができ、一定流速はシステムに 存在する全剥離液量の0.1%を1時間で抜き出す� ��速から同じく10%を1時間で抜き出す流速、特 には全剥離液量の0.5%を1時間で抜き出す流速� ��ら5%を1時間で抜き出す流速である。

 剥離液中のレジスト成分濃度は、加熱乾� ��残分によって測定するのが一般的であるが� ��本発明のように連続装置でリアルタイムの� ��度を知る必要がある場合は、誘電率や電導� ��などの電気的測定や、屈折率や赤外線透過� ��などの光学的測定等が適宜応用できる。こ� ��らの方法によって得られた剥離液中のレジ� ��ト成分濃度を、システム中の剥離液新液の� ��加速度や濃縮剥離液の抜き出し速度、ろ過� ��力、クロスフロ-流速などに反映させてやる ことによって剥離液中のレジスト成分濃度を 上記の好ましい範囲に保ったまま連続してレ ジスト剥離を続けることができる。