本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可� ��性エラストマー(A)とポリビニルアセタール( B)を含有する熱可塑性重合体組成物であって� ��熱可塑性エラストマー(A)が、スチレン系熱� ��塑性エラストマー又はオレフィン系熱可塑� ��エラストマーであるものである。

 スチレン系熱可塑性エラストマーとして� ��、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロ� ��ク(以下、「芳香族ビニル重合体ブロック」 ということがある)と共役ジエン化合物から� �る重合体ブロック(以下、「共役ジエン重合� ��ブロック」ということがある)とを有するブ ロック共重合体又はその水素添加物が好適に 用いられる。

 上記芳香族ビニル重合体ブロックと共役� ��エン重合体ブロックとを有するブロック共� ��合体又はその水素添加物における、芳香族� ��ニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニ� ��化合物としては、例えば、スチレン、α-メ� ��ルスチレン、β-メチルスチレン、o-、m-、p-� ��チルスチレン、t-ブチルスチレン、2,4,6-ト� �メチルスチレン、モノフルオロスチレン、� �フルオロスチレン、モノクロロスチレン、� �クロロスチレン、メトキシスチレン、1,3-ビ� ��ルナフタレン、ビニルアントラセン、イン� ��ン、アセトナフチレンなどの芳香族ビニル� ��合物を挙げることができる。芳香族ビニル� ��合体ブロックは、前記した芳香族ビニル化� ��物の1種に由来する構造単位のみを含んでい てもよいし、2種以上に由来する構造単位を� �んでいてもよい。そのうちでも、芳香族ビ� �ル重合体ブロックはスチレンに由来する構� �単位から主としてなっていることが好まし� �。このとき、芳香族ビニル重合体ブロック� �重量に基づいてスチレンに由来する構造単� �が80重量%以上であることが好ましく、90重量 %であることがより好ましい。

 芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族� ��ニル化合物に由来する構造単位と共に他の� ��重合性単量体に由来する構造単位を少量有� ��ていてもよい。このとき、他の共重合性単� ��体に由来する構造単位の割合は、芳香族ビ� ��ル重合体ブロックの重量に基づいて20重量%� ��下であることが好ましく、10重量%以下であ� ��ことがより好ましい。他の共重合性単量体� ��しては、例えば1-ブテン、ペンテン、ヘキ� �ン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニ� �エーテルなどのイオン重合の可能な単量体� �挙げることができる。

 また、前記ブロック共重合体又はその水� ��添加物における共役ジエン重合体ブロック� ��構成する共役ジエン化合物としては、イソ� ��レン、ブタジエン、ヘキサジエン、2,3-ジメ チル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどを 挙げることができる。共役ジエン重合体ブロ ックは、これらの共役ジエン化合物の1種に� �来する構造単位のみを含んでいてもよいし� �2種以上に由来する構造単位を含んでいても� ��い。そのうちでも、共役ジエン重合体ブロ� ��クは、イソプレンおよびブタジエンの一方� ��たは両方に由来する構造単位から主として� ��っていることが好ましい。このとき、共役� ��エン重合体ブロックの重量に基づいてイソ� ��レン又はブタジエンに由来する構造単位が8 0重量%以上であることが好ましく、90重量%で� ��ることがより好ましい。

 共役ジエン重合体ブロックにおける共役� ��エン化合物の結合形態は特に制限されない� ��例えば、ブタジエンの場合には1,2-結合およ び/または1,4-結合を、イソプレンの場合には1 ,2-結合、3,4-結合および/または1,4-結合を、そ れぞれ採ることができる。そのうちでも、共 役ジエン重合体ブロックがブタジエンからな る場合、イソプレンからなる場合、またはイ ソプレンとブタジエンの両方からなる場合は 、共役ジエン重合体ブロックにおける1,2-結� �および3,4-結合の合計が1~95モル%であること� �好ましい。

 また、共役ジエン重合体ブロックが2種以 上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を 有している場合は、それらの結合形態はラン ダム、テーパー、一部ブロック状、またはそ れらの2種以上の組み合わせからなることが� �きる。

 共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエ� ��化合物に由来する構造単位と共に他の共重� ��性単量体に由来する構造単位を少量有して� ��てもよい。このとき、他の共重合性単量体� ��由来する構造単位の割合は、共役ジエン重� ��体ブロックの重量に基づいて20重量%以下で� ��ることが好ましく、10重量%以下であること� ��より好ましい。他の共重合性単量体として� ��、例えばスチレン、α-メチルスチレン、β-� ��チルスチレン、o-、m-、p-メチルスチレン、t -ブチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン� �モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレ� �、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン� �メトキシスチレン、1,3-ビニルナフタレン、� ��ニルアントラセン、インデン、アセトナフ� ��レンなどの芳香族ビニル化合物や、1-ブテ� �、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソ� �レン、メチルビニルエーテルなど、イオン� �合の可能な単量体などを挙げることができ� �。

 前記ブロック共重合体又はその水素添加� ��における芳香族ビニル重合体ブロックと共� ��ジエン重合体ブロックとの結合形態は特に� ��限されず、直鎖状、分岐状、放射状、また� ��それらの2つ以上が組み合わさった結合形態 のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態 であることが好ましい。直鎖状の結合形態を 有する熱可塑性エラストマー(A)の例としては 、芳香族ビニル重合体ブロックをAで、また� �役ジエン重合体ブロックをBで表したときに� ��A-Bで表されるジブロック共重合体、A-B-Aま� �はB-A-Bで表されるトリブロック共重合体、A-B -A-BまたはB-A-B-Aで表されるテトラブロック共� ��合体、またはAとBとが5個以上直鎖状に結合� ��ているポリブロック共重合体などを挙げる� ��とができる。それらのうちでも、熱可塑性� ��ラストマー(A)が、A-B-Aで表されるトリブロ� �ク共重合体であることが、弾性、力学的特� �、取り扱い性の点から好ましい。

 前記ブロック共重合体又はその水素添加� ��は、耐熱性および耐候性が良好なものとな� ��点から、その共役ジエン重合体ブロックに� ��ける不飽和二重結合の一部または全部が水� ��添加(以下「水添」ということがある)され� �いることが好ましい。その際の共役ジエン� �合体ブロックの水添率は50モル%以上である� �とが好ましく、60モル%以上であることがよ� �好ましく、70モル%以上であることがさらに� �ましい。

 また、前記ブロック共重合体又はその水� ��添加物は、その水添前の全重量に基づいて� ��芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の� ��有量が5~75重量%であることが、その弾力性� �柔軟性、力学的特性などの点から好ましく� �5~45重量%であることがより好ましい。

 さらに、前記ブロック共重合体又はその� ��素添加物において、芳香族ビニル重合体ブ� ��ックおよび共役ジエン重合体ブロックの分� ��量は特に制限されないが、水添前の状態で� ��香族ビニル重合体ブロックの数平均分子量� ��500~100,000の範囲であり、共役ジエン重合体� �ロックの数平均分子量が2,500~400,000であるこ� ��が好ましい。また、前記ブロック共重合体� ��はその水素添加物の全体の数平均分子量は� ��水添前の状態で、3,000から500,000の範囲であ� ��ことが、力学的特性、成形加工性などの点� ��ら好ましい。なお、本明細書でいう数平均� ��子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ� ��フィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検� �線から求めた値をいう。

 前記ブロック共重合体又はその水素添加� ��の製造法は特に制限されず従来既知の方法� ��製造することができ、例えば、アニオン重� ��やカチオン重合などのイオン重合法、シン� ��ルサイト重合法、ラジカル重合法などのい� ��れで製造してもよい。アニオン重合法によ� ��場合は、例えば、アルカリリチウム化合物� ��どを重合開始剤として用いて、n-ヘキサン� �シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で� �香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐� �重合させ、所望の分子構造および分子量を� �するブロック共重合体を製造した後、アル� �ール類、カルボン酸類、水などの活性水素� �合物を添加して重合を停止させることによ� �製造することができる。そして、前記によ� �製造されるブロック共重合体を、好ましく� �公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中� �水添触媒の存在下に水添して、水添された� �可塑性ブロック共重合体を得ることができ� �。

 また、スチレン系熱可塑性エラストマー� ��しては、芳香族ビニル重合体ブロックとイ� ��ブチレンからなる重合体ブロック(以下、「 イソブチレン重合体ブロック」ということが ある)とを有するブロック共重合体も好適に� �いられる。このようなブロック共重合体は� �業的な製造が容易であり、カチオン重合が� �適に採用される。

 上記ブロック共重合体においては、成形� ��での耐久性及び力学性能の観点から、ブロ� ��ク共重合体を構成する構造単位全体に対し� ��50モル%以上がイソブチレンに由来する構造� ��位であることが好ましく、イソブチレンに� ��来する構造単位を50~90モル%の範囲内で含有� ��、かつ、芳香族ビニル化合物に由来する構� ��単位を50~10モル%の範囲内で含有しているこ� ��が特に好ましい。なお、イソブチレン重合� ��ブロックは、少量であれば、イソブチレン� ��は異なるカチオン重合可能な単量体に由来� ��る構造単位を含有していてもよい。このと� ��、当該他の単量体に由来する構造単位の割� ��は、イソブチレン重合体ブロックの重量に� ��づいて20重量%以下であることが好ましく、1 0重量%以下であることがより好ましい。該イ� ��ブチレンとは異なるカチオン重合性単量体� ��しては、スチレン系単量体、メチルビニル� ��ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチ� ��ビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエ� �テル、2-メトキシエチルビニルエーテル等の ビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、3- メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等のオ� ��フィン;インデン;アセナフチレン;N-ビニル� �ルバゾールなどが例示される。イソブチレ� �重合体ブロックの数平均分子量は2,500~400,000� ��あることが好ましく、芳香族ビニル重合体� ��ロックの好適な数平均分子量は、前述の、� ��香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重� ��体ブロックとを有するブロック共重合体又� ��その水素添加物の時と同様である。

 さらに、スチレン系熱可塑性エラストマ� ��としては、芳香族ビニル重合体ブロックと� ��役ジエン重合体ブロックと(メタ)アクリレ� �トからなる重合体ブロック(以下、「(メタ)� �クリレート重合体ブロック」ということが� �る)とを有するブロック共重合体も好適に用� ��られる。

 このときのブロック共重合体における(メ タ)アクリレート重合体ブロックを構成する(� ��タ)アクリレート単量体としては、例えば、 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、 メタクリル酸プロピル、メタクリル酸sec-ブ� �ル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸 グリシジル、メタクリル酸トリフルオロメチ ル、アクリル酸tert-ブチルなどを挙げること� ��でき、メタクリル酸メチルが特に好ましい� ��(メタ)アクリレート重合体ブロックは、前� �した(メタ)アクリレート単量体の1種に由来� �る構造単位のみを含んでいてもよいし、2種� ��上に由来する構造単位を含んでいてもよい� ��そのうちでも、(メタ)アクリレート重合体� �ロックは(メタ)アクリレート単量体に由来す る構造単位から主としてなっていることが好 ましい。このとき、(メタ)アクリレート重合� ��ブロックの重量に基づいて(メタ)アクリレ� �ト単量体に由来する構造単位が80重量%以上� �あることが好ましく、90重量%であることが� �り好ましい。(メタ)アクリレート重合体ブロ ックの数平均分子量は1,000~250,000であること� �好ましく、芳香族ビニル重合体ブロック及� �共役ジエン重合体ブロックの好適な数平均� �子量は、前述の、芳香族ビニル重合体ブロ� �クと共役ジエン重合体ブロックとを有する� �ロック共重合体又はその水素添加物の時と� �様である。

 オレフィン系熱可塑性エラストマーとし� ��は、エチレンと他の単量体との共重合体が� ��適に用いられる。ここで、エチレンと共重� ��される他の単量体としては、α-オレフィン� ��酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどが挙� ��られる。α-オレフィンとしては、プロピレ� ��、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メ� �ル-1-ペンテン等が好適なものとして例示さ� �、その炭素数が3~20であることが好ましく、3 ~10であることがより好ましい。他の単量体は 、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を� ��いてもよい。エチレンに由来する構造単位� ��50~90重量%であって他の単量体に由来する構� ��単位が10~50重量%であることが好ましく、エ� ��レンに由来する構造単位が60~80重量%であっ� ��他の単量体に由来する構造単位が20~40重量%� ��あることがより好ましい。

 エチレンとα-オレフィンとの共重合体と� ��ては、エチレン-プロピレン共重合体ゴム(EP R)及びエチレン-プロピレン-ジエン共重合体� �ム(EPDM)が挙げられる。エチレン-プロピレン- ジエン共重合体ゴム(EPDM)中のジエンとしては 、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン� �シクロオクタジエン、メチレンノルボルネ� �等の非共役ジエン、又はブタジエン、イソ� �レン等の共役ジエンを使用することができ� �。本発明において使用するエチレン-プロピ� ��ン-ジエン共重合体ゴム(EPDM)、及びエチレン -プロピレン共重合体ゴム(EPR)は、基本的には 上記単量体からなるものであるが、これらの 共重合体の特性を損なわない範囲内で、たと えば1-ブテンあるいは4-メチル-1-ペンテン等� �α-オレフィンなどの他の単量体に由来する� �造単位を、10モル%以下の割合で含んでもよ� �。また、エチレンとα-オレフィン以外の単� �体との共重合体の典型的な例としてはエチ� �ン-酢酸ビニル共重合体(EVA)が挙げられる。

 オレフィン系熱可塑性エラストマーが、� ��リオレフィン樹脂を含有していてもよい。� ��リオレフィン樹脂としては、具体的には、� ��リプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ� ��ブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環� ��オレフィン樹脂、エチレン-環状オレフィン 共重合樹脂などがあげられ、溶融混練された ものでも、重合機中で混合されたリアクター 型TPOと呼ばれるようなものでもよい。また、 オレフィン系熱可塑性エラストマーが、動的 に架橋されたものであってもよい。

 また、本発明の熱可塑性エラストマー(A)� ��、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上� �組み合わせて用いてもよい。

 ポリビニルアセタール(B)は、通常、下記� ��(I)に表される繰り返し単位を有する樹脂で� ��る。

 上記式(I)中、nは、アセタール化に用いたア ルデヒドの種類(自然数)、R ₁ 、R ₂ 、・・・、R _n はアセタール化反応に用いたアルデヒドのア ルキル残基または水素原子、k ₍₁₎ 、k ₍₂₎ 、・・・、k _(n) はそれぞれアルデヒド残基R ₁ 、R ₂ 、・・・、R _n を含むアセタール単位の割合(モル比)、lは、 ビニルアルコール単位の割合(モル比)、mはビ ニルアセテート単位の割合(モル比)である。� ��だし、k ₍₁₎ +k ₍₂₎ +・・・+k _(n) +l+m=1であり、k ₍₁₎ 、k ₍₂₎ 、・・・、k _(n) 、l、及びmはいずれかがゼロであってもよい� ��各繰返し単位は、その配列順序によって特� ��制限されず、ランダムに配列されていても� ��いし、ブロック状に配列されていてもよい� ��、テーパー状に配列されていてもよい。

 本発明に用いられるポリビニルアセター� ��(B)は、例えば、ポリビニルアルコールとア� ��デヒドとを反応させることによって得るこ� ��ができる。

 ポリビニルアセタール(B)の製造に用いら� ��るポリビニルアルコールは、平均重合度が� ��常100~4,000、好ましくは100~3,000、より好まし� ��は100~2,000のものである。ポリビニルアルコ� ��ルの平均重合度が100未満であると、ポリビ� ��ルアセタール(B)の製造が困難となり、また� ��り扱い性が悪くなる傾向にある。一方、ポ� ��ビニルアルコールの平均重合度が4,000を超� �ると、溶融混練する際の溶融粘度が高くな� �、本発明の熱可塑性重合体組成物の製造が� �難になる傾向がある。ここでポリビニルア� �コールの平均重合度は、JIS K 6726に準じて� �定することができる。具体的には、ポリビ� �ルアルコールを再けん化し、精製した後、30 ℃の水中で測定した極限粘度から求めること ができる。

 ポリビニルアルコールの製法は特に限定� ��れず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカ� ��、酸、アンモニア水等によりけん化するこ� ��により製造されたものを用いることができ� ��。ポリビニルアルコールは、完全けん化さ� ��たものであってもよいが、部分的にけん化� ��れた部分けん化ポリビニルアルコールであ� ��てもよい。けん化度は80モル%以上のものを� ��いることが好ましい。

 また、上記ポリビニルアルコールとして� ��エチレン-ビニルアルコール共重合体、部分 けん化エチレン-ビニルアルコール共重合体� �の、ビニルアルコールと、ビニルアルコー� �と共重合可能なモノマーとの共重合体を用� �ることができる。さらに、一部にカルボン� �等が導入された変性ポリビニルアルコール� �用いることができる。これらポリビニルア� �コールは、1種を単独で用いてもよいし、2種 類以上を組み合わせて用いてもよい。

 ポリビニルアセタール(B)の製造に用いら� ��るアルデヒドは特に制限されない。例えば� ��ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを 含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデ� ��ドを含む)、プロピオンアルデヒド、ブチル アルデヒド、n-オクチルアルデヒド、アミル� ��ルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチル� ��ルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、� �クロヘキシルアルデヒド、フルフラール、� �リオキザール、グルタルアルデヒド、ベン� �アルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-� ��チルベンズアルデヒド、4-メチルベンズア� �デヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-� ��ドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセ� ��アルデヒド、β-フェニルプロピオンアルデ� ��ド等が挙げられる。これらのアルデヒドは1 種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み� �わせて用いてもよい。これらアルデヒドの� �ち、製造の容易度の観点から、ブチルアル� �ヒドが好ましく用いられる。

 ポリビニルアルコールのアセタール化を、� ��チルアルデヒドを用いて行って得られるポ� ��ビニルアセタール(B)を、特にポリビニルブ� ��ラールと呼ぶ。本発明では、ポリビニルア� ��タール(B)中に存在するアセタール単位のう� ��、ブチラール単位の割合(下式参照)が0.9を� �えて有するポリビニルブチラールが好まし� �。すなわち、前記式(I)に示されるポリビニ� �アセタール(B)の構造式において、R ₁ =C ₃ H ₇ (ブチルアルデヒドの残基)であるとき、k ₍₁₎ /(k ₍₁₎ +k ₍₂₎ +・・・+k _(n) )>0.9であるものが好ましい。

 本発明に用いられるポリビニルアセター� ��(B)のアセタール化度は、好ましくは55~88モ� �%である。アセタール化度が55モル%未満のポ� ��ビニルアセタール(B)は、製造コストが高く� ��入手が容易でなく、また溶融加工性が乏し� ��。一方、アセタール化度が88モル%を超える� ��リビニルアセタール(B)は、製造が非常に難� ��く、製造に際し、アセタール化反応に長い� ��間を要するので経済的でない。ポリビニル� ��セタール(B)のアセタール化度は、より好ま� ��くは60モル%以上であり、さらに好ましくは7 0モル%以上であり、特に好ましくは75モル%以� ��である。ポリビニルアセタール(B)のアセタ� ��ル化度が低いほど、ポリビニルアセタール( B)の水酸基の割合が大きくなりガラスとの接� ��性には優位であるが、一方で熱可塑性エラ� ��トマー(A)との親和性や相容性が低くなり、� ��リビニルアセタール(B)の分散粒子径が大き� ��、またガラス接着成形体においてガラス界� ��に存在するポリビニルアセタール(B)層の厚� ��が厚くなる。熱可塑性エラストマー(A)との� ��和性や相容性が低下する影響が強く働く結� ��として、後述の理由により、熱可塑性重合� ��組成物の弾性、力学特性が低下するととも� ��、十分なガラスとの接着強度が得られにく� ��なる。

 ポリビニルアセタール(B)のアセタール化度( モル%)は、以下の式で定義することができる� ��
 アセタール化度(モル%)={k ₍₁₎ +k ₍₂₎ +・・・+k _(n) }×2/{{k ₍₁₎ +k ₍₂₎ +・・・+k _(n) }×2+l+m}×100

 ポリビニルアセタール(B)のアセタール化度� ��、JIS K6728(1977年)に記載の方法に則って求め ることができる。すなわち、ビニルアルコー ルユニットの質量割合(l ₀ )および酢酸ビニルユニットの質量割合(m ₀ )を滴定によって求め、ビニルアセタールユ� �ットの質量割合(k ₀ )をk ₀ =1-l ₀ -m ₀ によって求める。これからビニルアルコール ユニットのモル割合l(l=(l ₀ /44.1)/(l ₀ /44.1+m ₀ /86.1+k ₀ /Mw(acetal))および酢酸ビニルユニットのモル割 合m(m=(m ₀ /86.1)/(l ₀ /44.1+m ₀ /86.1+k ₀ /Mw(acetal))を計算、k=1-l-mの計算式によりビニ� �アセタールユニットのモル割合(k=k ₍₁₎ +k ₍₂₎ +・・・+k _(n) )を得る。ここで、Mw(acetal)はビニルアセター� ��ユニットひとつあたりの分子量であり、例� ��ば、ポリビニルブチラールのとき、Mw(acetal) =Mw(butyral)=142.2である。アセタール化度(モル%) は、{k ₍₁₎ +k ₍₂₎ +・・・+k _(n) }×2/{{k ₍₁₎ +k ₍₂₎ +・・・+k _(n) }×2+l+m}×100によって求めることができる。ま� ��、ポリビニルアセタール(B)のアセタール化� ��は、ポリビニルアセタール(B)を重水素化ジ� ��チルスルフォキサイドなど適切な重水素化� ��媒に溶解し、 ¹ H-NMRや ¹³ C-NMRを測定して算出しても良い。

 また、好適なポリビニルアセタール(B)は� ��ビニルアルコールユニットを通常17~45モル%( 0.17≦l≦0.45)含み、酢酸ビニルユニットを通� �0モル%以上5モル%以下(0≦m≦0.05)、好ましく� �0モル%以上3モル%以下(0≦m≦0.03)含む。

 ポリビニルアルコールとアルデヒドとの� ��応(アセタール化反応)は、公知の方法で行� �ことができる。例えば、ポリビニルアルコ� �ルの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在� �、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出� �せる水媒法、ポリビニルアルコールを有機� �媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデ� �ドとアセタール化反応させ、この反応液を� �リビニルアセタール(B)に対して貧溶媒であ� �水等により析出させる溶媒法などが挙げら� �る。

 上記酸触媒は特に限定されず、例えば、� ��酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸類;硝� ��、硫酸、塩酸等の無機酸類;炭酸ガス等の水 溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交 換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げ られる。

 水媒法及び溶媒法等において生成したス� ��リーは、通常、酸触媒によって酸性を呈し� ��いる。酸触媒を除去する方法として、水洗� ��繰り返し、pHを通常5~9、好ましくは6~9、さ� �に好ましくは6~8に調整する方法、該スラリ� �に中和剤を添加して、pHを通常5~9、好ましく は6~9、さらに好ましくは6~8に調整する方法;� �ルキレンオキサイド類等を添加する方法な� �が挙げられる。酸触媒を除去するために用� �られる化合物としては、例えば、水酸化ナ� �リウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム� �炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭� �カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモ� �ア、アンモニア水溶液;アルキレンオキサイ� ��類としては、エチレンオキサイド、プロピ� ��ンオキサイド;エチレングリコールジグリシ ジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙 げられる。

 次に中和により生成した塩、アルデヒド� ��反応残渣などを除去する。除去方法は特に� ��限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方� ��が通常用いられる。残渣等が除去された含� ��状態のポリビニルアセタール(B)は、必要に� ��じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、� ��粒状あるいはペレット状に加工される。本� ��明のポリビニルアセタール(B)としては、パ� ��ダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工� ��れる際に、減圧状態で脱気することにより� ��ルデヒドの反応残渣や水分などを低減した� ��のが好ましい。

 本発明の熱可塑性重合体組成物は、好ま� ��くは、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に� ��して、ポリビニルアセタール(B)が0.1~100質量 部からなる。ポリビニルアセタール(B)が0.1質 量部より少ないと、ガラスとの十分な接着性 を得ることが難しい。より好適には1質量部� �上であり、さらに好適には5質量部以上であ� ��。一方、ポリビニルアセタール(B)が100質量� ��より多くなると十分な接着性は得られるが� ��熱可塑性重合体組成物が硬くなり、良好な� ��軟性、弾性、力学特性が発現しにくくなる� ��より好適には70質量部以下である。特にポ� �ビニルアセタール(B)が多すぎると、熱可塑� �エラストマー(A)がマトリックスを形成しな� �なり、柔軟性、弾性、力学特性が著しく低� �する。

 本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリ� ��ニルアセタール(B)の粒子が熱可塑性エラス� ��マー(A)のマトリックス中に分散しているモ� ��フォロジーを有する。熱可塑性エラストマ� ��(A)がマトリックスを形成することにより、� ��好な柔軟性、弾性、力学特性を発現するこ� ��ができる。このとき、ポリビニルアセター� ��(B)が5μm以下の平均粒子径で分散しているこ とが、より良好な力学特性が発現し、またガ ラスとの接着性が向上するという観点から、 好ましい。ポリビニルアセタール(B)の平均粒 子径は3μm以下であることがより好ましく、1� �m以下であることがさらに好ましい。

 詳細な理由は明らかではないが、一般に� ��可塑性エラストマー(A)とポリビニルアセタ� ��ル(B)の相容性が良くなるほど、ポリビニル� ��セタール(B)の分散がより小さくなり、両相� ��面の接着力も強くなる。その結果、変形に� ��る界面での欠陥や破壊が発生しにくくなり� ��力学特性(破断強度、伸度など)が向上する� �考えられる。後述するように、本発明の熱� �塑性重合体組成物とセラミックスや金属と� �界面に、ポリビニルアセタール(B)からなる� �続層が存在することで、熱可塑性重合体組� �物とセラミックスや金属の接着強度が高く� �ると推定している。しかしながらこのよう� �場合でも、熱可塑性エラストマー(A)とポリ� �ニルアセタール(B)の相容性が低下する場合� �は、熱可塑性重合体組成物内部での破壊(材� ��破壊)や前記連続層とコア部との間での剥離 が生じるため、熱可塑性重合体組成物とセラ ミックスや金属の接着強度が低くなると考え られる。

 このような観点から、熱可塑性エラスト� ��ー(A)とポリビニルアセタール(B)の相容性を� ��善することは重要である。したがって、熱� ��塑性エラストマー(A)が、極性官能基を含む� ��可塑性エラストマー(A2)であることが好適で ある。この場合、極性官能基は、熱可塑性エ ラストマー(A2)を構成する重合体ブロックの� �側鎖にあってもよいし、末端にあってもよ� �し、主鎖中に含まれていてもよい。極性官� �基としては、水酸基、カルボキシル基、カ� �ボン酸無水物、ボロン酸残基、エポキシ基� �アミノ基、アルデヒド基、アミド基、アミ� �ン基、ニトリル基、チオール基、イミノ基� �スルホン酸基などの一価の置換基;エステル� ��、ウレタン基、アミド基、エーテル基、カ� ��ボニル基、ウレア基、炭酸基、アセタール� ��などの多価の置換基が挙げられる。多価の� ��換基の場合には、それを結合種としてポリ� ��ー鎖を形成することもできる。これらの極� ��官能基は、一種類であってもかまわないし� ��複数種含まれていてもかまわない。また、� ��可塑性エラストマー(A2)中の一つの重合体ブ ロックのみが、極性官能基を含有していても よいし、複数の重合体ブロックが、極性官能 基を含有していてもよい。

 特に制限されるものではないが、例えば� ��側鎖に極性官能基を有する熱可塑性エラス� ��マー(A2)としては、芳香族ビニル重合体ブロ ックと共役ジエン重合体ブロックを有するブ ロック共重合体またはその部分水素添加物を 、溶液または塊状状態下で、公知の方法で、 不飽和カルボン酸単量体をグラフト化させ、 分子鎖にカルボン酸や酸無水基を導入したも のが挙げられる。ここで用いられる不飽和カ ルボン酸単量体としては、例えば無水マレイ ン酸やマレイン酸またはそのハーフエステル 化合物、無水イタコン酸やイタコン酸または そのハーフエステル化合物、クロトン酸、イ ソクロトン酸、無水シトラコン酸などが挙げ られる。その他、側鎖に極性官能基を有する 熱可塑性エラストマー(A2)としては、エポキ� �基、水酸基、ボロン酸基を導入した変性ブ� �ック共重合体も挙げられる。

 また、特に制限されるものではないが、� ��えば、分子鎖の少なくとも片方の末端に極� ��官能基を有する熱可塑性エラストマー(A2)と しては、末端に水酸基を有する芳香族ビニル 重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロック を有するブロック共重合体またはその水素添 加物が挙げられる。この末端に水酸基を有す るブロック共重合体は、従来公知の方法で作 成できるが、例えば、アニオン重合やカチオ ン重合などのイオン重合法、シングルサイト 重合法、リビングラジカル法などによりブロ ック共重合体の分子鎖を形成させた後、該分 子鎖の末端に水酸基を付加させることにより 製造することができる。例えば、アニオン重 合法による場合は、アルカリリチウム化合物 などを重合開始剤として用いて、n-ヘキサン� ��シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で� ��香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐� ��重合させ、所望の分子構造および分子量に� ��した時点で、エチレンオキサイド、プロピ� ��ンオキサイド、スチレンオキサイドなどの� ��キシラン骨格を有する化合物、またはε-カ� ��ロラクトン、β-プロピオラクトン、ジメチ� ��プロピオラクトン(ピバロラクトン)などの� �クトン系化合物などを付加させ、次いでア� �コール類、カルボン酸類、水などの活性水� �化合物を添加して重合を停止させることに� �り、片末端に水酸基を有するブロック共重� �体を製造することができる。得られたブロ� �ク共重合体は、必要に応じて水素添加され� �もよい。また、重合開始剤として、例えば� �二官能開始剤であるジチオポリブタジエン� �用いた場合には、両末端に水酸基を有する� �ロック共重合体を製造することができる。� �末端に水酸基を有するブロック共重合体は� �末端に水酸基を導入する反応の反応率が完� �でない場合を考慮して、末端水酸基の平均� �有量が1分子あたり0.5個以上のものを包含す� ��。末端水酸基の平均含有量は1分子あたり0.7 個以上がより好ましい。

 その他の分子鎖の少なくとも片方の末端� ��極性官能基を有する熱可塑性エラストマー( A2)としては、末端にカルボン酸、酸無水物、 エポキシ基、ボロン酸を導入した変性ブロッ ク共重合体も挙げられる。このうち、末端に カルボン酸を有するブロック共重合体は、例 えば、アニオン重合法により上記公知の方法 でブロック共重合体を製造した後、二酸化炭 素を付加し、さらに活性水素化合物を添加し て重合を停止させることで製造することがで きる。片末端に極性官能基を有する場合、極 性官能基の平均含有量は、ブロックポリマー 1分子あたり0.5個以上のものが好ましく、1分� ��あたり0.7個以上がより好ましい。

 さらに、特に制限されるものではないが� ��極性官能基を含む重合体ブロックがグラフ� ��された熱可塑性エラストマー(A2)としては、 例えば、熱可塑性エラストマー(A2)の側鎖に� �ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレ� �ン系、ポリカーボネート系、ポリウレア系� �ポリアセタール系などの縮合系ポリマーブ� �ック;ポリビニルアルコール、ポリビニルア� ��タール系、エチレン-ビニルアルコール共重 合体、プロピレン-ビニルアルコール共重合� �、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル共� ��合体、プロピレン-ビニルアルコール共重合 体、ポリヒドロキシスチレン、スルホン化ポ リスチレン、ポリビニルピリジンなどのビニ ル系ポリマーブロック;ポリメチル(メタ)アク リレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、� ��リプロピル(メタ)アクリレート、ポリイソ� �ロピル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(� �タ)アクリレート、ポリ-sec-ブチル(メタ)アク リレート、ポリ-tert-ブチル(メタ)アクリレー� ��、ポリペンチル(メタ)アクリレート、ポリ� �キシル(メタ)アクリレート、ポリオクチル(� �タ)アクリレート、ポリ-2-エチルヘキシル(メ タ)アクリレート、ポリドデシル(メタ)アクリ レート、ポリミリスチル(メタ)アクリレート� ��ポリパルミチル(メタ)アクリレート、ポリ� �テアリル(メタ)アクリレート、ポリベヘニル (メタ)アクリレート、ポリシクロヘキシル(メ タ)アクリレート、ポリフェニル(メタ)アクリ レート、ポリヒドロキシメチル(メタ)アクリ� ��ート、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリ� �ート、ポリヒドロキシエトキシエチル(メタ) アクリレート、ポリ(メタ)アクリル酸などの� ��クリル系ポリマーブロックおよび2種以上の アクリル系モノマーの共重合体;さらに上記� �クリル系ポリマーを構成するモノマーとエ� �レン系モノマーを共重合したエチレン系共� �合アクリル系ポリマーブロック;またポリケ� ��ンやポリエチレンオキシドなど付加重合系� ��リマーブロックがグラフトした、グラフト� ��重合体が挙げられる。

 また、特に制限されるものではないが、� ��性官能基を含む重合体ブロックが主鎖に含� ��れる熱可塑性エラストマー(A2)としては、熱 可塑性エラストマー(A2)の主鎖に、ポリエス� �ル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポ� �カーボネート系、ポリウレア系、ポリアセ� �ール系などの縮合系ポリマーブロック;ポリ� ��ニルアルコール、ポリビニルアセタール系� ��エチレン-ビニルアルコール共重合体、プロ ピレン-ビニルアルコール共重合体、ポリ酢� �ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プ� ��ピレン-ビニルアルコール共重合体、ポリヒ ドロキシスチレン、スルホン化ポリスチレン 、ポリビニルピリジンなどのビニル系ポリマ ーブロック;ポリメチル(メタ)アクリレート、 ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピ� ��(メタ)アクリレート、ポリイソプロピル(メ� ��)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリ� ��ート、ポリ-sec-ブチル(メタ)アクリレート、 ポリ-tert-ブチル(メタ)アクリレート、ポリペ� ��チル(メタ)アクリレート、ポリヘキシル(メ� ��)アクリレート、ポリオクチル(メタ)アクリ� ��ート、ポリ-2-エチルヘキシル(メタ)アクリ� �ート、ポリドデシル(メタ)アクリレート、ポ リミリスチル(メタ)アクリレート、ポリパル� ��チル(メタ)アクリレート、ポリステアリル(� ��タ)アクリレート、ポリベヘニル(メタ)アク� ��レート、ポリシクロヘキシル(メタ)アクリ� �ート、ポリフェニル(メタ)アクリレート、ポ リヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ポ� ��ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポ� �ヒドロキシエトキシエチル(メタ)アクリレー ト、ポリ(メタ)アクリル酸などのアクリル系� ��リマーブロックおよび2種以上のアクリル系 モノマーの共重合体;さらに上記アクリル系� �リマーを構成するモノマーとエチレン系モ� �マーを共重合したエチレン系共重合アクリ� �系ポリマーブロック;またポリケトンやポリ� ��チレンオキシドなど付加重合系ポリマーブ� ��ックが含まれるブロック共重合体が挙げら� ��る。

 これらのうちでも、ポリビニルアセター� ��(B)との相溶性の観点からは、熱可塑性エラ� ��トマー(A2)として、ポリウレタン系ブロック を含むブロック共重合体を用いることが好ま しい。ここで、ポリウレタン系ブロックを含 むブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体 ブロックと共役ジエン重合体ブロックに加え て、ポリウレタン系ブロックを有するブロッ ク共重合体である。ここで、熱可塑性重合体 組成物の力学物性や接着性がより良好なもの となる点から、その数平均分子量は500~500000� �範囲であることが好ましく、2000~200000の範囲 であることがより好ましい。

 ポリウレタン系ブロックを含むブロック� ��重合体は、1個の付加重合系ブロックと1個� �ポリウレタン系ブロックを有するブロック� �重合体であっても、または付加重合系ブロ� �クとポリウレタン系ブロックが合計で3個ま� ��は4個以上結合したブロック共重合体であっ てもよいが、得られる熱可塑性重合体組成物 の力学物性、接着性、成形性の点から、1個� �付加重合系ブロックと1個のポリウレタン系� ��ロックを有するブロック共重合体であるこ� ��が好ましい。ここで、本発明の熱可塑性エ� ��ストマー(A2)においては、1個の付加重合系� �ロックの中に、芳香族ビニル重合体ブロッ� �と共役ジエン重合体ブロックとが含まれて� �る。

 特に限定されるものではないが、ポリウ� ��タン系ブロックを含むブロック共重合体は� ��例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマ� ��と、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジ� ��ン重合体ブロックを有し、かつ末端に官能� ��、好ましくは水酸基を有する付加重合系ブ� ��ック共重合体および/またはその水素添加物 (以下「末端変性付加重合系ブロック共重合� �」という)とを、溶融条件下に混練して反応� ��せ、それにより得られる反応生成物から、� ��的とするブロック共重合体を公知の方法で� ��出・回収することにより得ることができる� ��この末端変性付加重合系ブロック共重合体� ��しては、前に記した、少なくとも片方の末� ��に水酸基を有する熱可塑性ブロック共重合� ��が好適に用いられる。熱可塑性ポリウレタ� ��エラストマーと末端変性付加重合系ブロッ� ��共重合体との溶融混練には、単軸押出機、2 軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーな どの公知の溶融混練装置を用いて行なうこと ができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑 性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加 重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類 などに応じて選択することができるが、一般 に180~250℃の温度で、1~15分間程度行なうとよ� ��。

 また、ポリウレタン系ブロックを含むブ� ��ック共重合体は、上記した方法以外にも、� ��えば、押出機中などで高分子ジオール、有� ��ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応さ� ��て熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製� ��する際の反応の最初にまたは反応の途中に� ��その反応系に末端変性付加重合系ブロック� ��重合体を添加して反応させることによって� ��られる反応生成物から、目的とするブロッ� ��共重合体を公知の方法で抽出・回収するこ� ��により得ることができる。

 なお、ポリウレタン系ブロックを含むブ� ��ック共重合体の製造に用いる上記の末端変� ��付加重合系ブロック共重合体には、前に記� ��たその製造法に由来して、末端の官能基を� ��していない付加重合系ブロック共重合体お� ��び/またはその水素添加物(以下、「末端未� �性付加重合系ブロック共重合体」と称する)� ��含まれていることが多い。そのため、熱可� ��性ポリウレタンエラストマーと末端変性付� ��重合系ブロック共重合体との反応により得� ��れる反応生成物は、ポリウレタン系ブロッ� ��を含むブロック共重合体、未反応の熱可塑� ��ポリウレタンエラストマー、末端未変性付� ��重合系ブロック共重合体、および末端変性� ��加重合系ブロック共重合体の4者の混合物で あることが多い。

 本発明の熱可塑性重合体組成物において� ��、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末� ��変性付加重合系ブロック共重合体とを反応� ��せて、前記反応生成物を形成させ、その反� ��生成物をそのままポリウレタン系ブロック� ��含むブロック共重合体として用いることも� ��きる。すなわち反応生成物から抽出・回収� ��ずに反応生成物の形態のままで用いてもよ� ��。

 本発明の熱可塑性重合体組成物に用いら� ��る熱可塑性エラストマー(A)としては、極性� ��能基を含まない熱可塑性エラストマー(A1)で あってもよいし、極性官能基を含む熱可塑性 エラストマー(A2)であってもよいし、それら� �併用してもよい。上述のように、極性官能� �を含む熱可塑性エラストマー(A2)は、ポリビ� ��ルアセタール(B)との相溶性が良好なので、� ��可塑性重合体組成物中のポリビニルアセタ� ��ル(B)の分散粒子径を小さくでき、力学性能� ��優れ、ガラスとの接着性にも優れる。

 しかしながら一般に、極性官能基を含む� ��可塑性エラストマー(A2)は、極性官能基を含 まない熱可塑性エラストマー(A1)よりも高価� �ので、用途によっては、極性官能基を含ま� �い熱可塑性エラストマー(A1)を使用すること� ��好ましい。また、コスト面と性能とのバラ� ��スからは、極性官能基を含まない熱可塑性� ��ラストマー(A1)と、極性官能基を含む熱可塑 性エラストマー(A2)とを併用することが好適� �ある。このときの熱可塑性エラストマー(A1)� ��熱可塑性エラストマー(A2)の重量比(A2/A1)は� �0.1/100~100/0.1であることが好ましい。重量比(A 2/A1)は、より好適には1/100以上であり、さら� �好適には5/100以上である。また、重量比(A2/A1 )は、より好適には100/1以下であり、さらに好 適には100/5以下である。この場合、コスト上� ��を抑制しながら、熱可塑性重合体組成物の� ��学特性を向上させ、ガラスに対する接着性� ��向上させることができる。これは、極性官� ��基を含む熱可塑性エラストマー(A2)が、極性 官能基を含まない熱可塑性エラストマー(A1)� �ポリビニルアセタール(B)との相溶化剤とし� �働くためであると考えられる。コスト面の� �請からは、極性官能基を含まない熱可塑性� �ラストマー(A1)が主成分であることが好まし� ��、その場合、重量比(A2/A1)は好適には100/100� �下であり、より好適には70/100以下であり、� �らに好適には50/100以下である。

 以上説明した、極性官能基を含まない熱� ��塑性エラストマー(A1)と、極性官能基を含む 熱可塑性エラストマー(A2)は、それぞれ単独� �用いてもよいし、複数を組み合わせて用い� �もよい。

 本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可� ��性エラストマー(A)とポリビニルアセタール( B)に加えて、成形性、柔軟性を付与するなど� ��目的で、必要に応じてゴム用軟化剤を含有� ��ていてもよい。このような軟化剤としては� ��例えば、プロセスオイルまたはエクステン� ��ーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤� ��挙げられる。これは芳香族環、ナフテン環� ��よびパラフィンの三者が合わさった混合物� ��あって、全炭素数の中でパラフィン鎖の炭� ��数が50質量%以上を占めるものがパラフィン� ��と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が30~45質量%� ��ものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%� ��りも多いものが芳香族系と称されている。� ��常、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対� ��て5~500質量部のゴム用軟化剤が配合される� �

 また本発明の熱可塑性重合体組成物は、� ��発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応� ��てオレフィン系重合体、スチレン系重合体� ��ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチ� ��ングリコールなど他の熱可塑性重合体を含� ��していてもよい。このうち、本発明の熱可� ��性重合体組成物は、一般に、オレフィン系� ��合体を含有させると、その加工性、力学特� ��がさらに向上することが知られている。オ� ��フィン系重合体としては、例えば、ポリエ� ��レン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロ� ��レンとエチレンや1-ブテンなどの他のα-オ� �フィンとのブロック共重合体やランダム共� �合体などの1種または2種以上を使用すること ができる。他の熱可塑性重合体の含有量は、 熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して100 質量部以下であることが好ましく、50質量部� ��下であることがより好ましい。

 さらに本発明の熱可塑性重合体組成物は� ��必要に応じて、従来ポリビニルアセタール( B)に使用されている、または公知の可塑剤を� ��有していてもよい。特に限定されるもので� ��ないが、このような可塑剤としては、例え� ��、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機� ��エステル等の有機酸エステル系可塑剤、有� ��リン酸系、有機亜リン酸系当のリン酸系可� ��剤などが挙げられる。一塩基性有機酸エス� ��ル系可塑剤としては、例えば、トリエチレ� ��グルコール-ジカプロン酸エステル、トリエ チレングルコール-ジ-2-エチル酪酸エステル� �トリエチレングルコール-ジ-n-オクチル酸エ� ��テル、トリエチレングルコール-ジ-2-エチル ヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエ チレングリコール、テトラエチレングリコー ル、トリプロピレングリコール等のグリコー ルと酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2-エチル� ��酸、ヘプチル酸、n-オクチル酸、2-エチルヘ キシル酸、ペラルゴン酸(n-ノニル酸)、デシ� �酸等の一塩基性有機酸との反応によって得� �れたグリコール系エステルが挙げられる。� �塩基酸有機エステル系可塑剤としては、特� �限定されず、例えば、ジブチルセバシン酸� �ステル、ジオクチルアゼライン酸エステル� �ジブチルカルビトールアジピン酸エステル� �どに代表されるアジピン酸、セパシン酸、� �ゼライン酸等の多塩基性有機酸と直鎖状ま� �は分岐状アルコールのエステルなどが挙げ� �れる。有機リン酸系可塑剤としては、特に� �定されず、例えば、トリブトキシエチルフ� �スフェート、イソデシルフェニルホスフェ� �ト、トリイソプロピルホスフェートなどが� �げられる。可塑剤は1種類単独で用いてもよ� ��、2種類以上が併用されてもよい。可塑剤の 含有量は、熱可塑性エラストマー(A)100質量部 に対して100質量部以下であることが好ましく 、55質量部以下であることがより好ましく、4 0質量部以下であることがさらに好ましい。

 さらに本発明の熱可塑性重合体組成物は� ��必要に応じて、無機充填剤を含有すること� ��できる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性� ��合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の� ��良、硬度調整、増量剤としての経済性の改� ��などに有用である。無機充填剤としては、� ��に制限されないが、例えば、炭酸カルシウ� ��、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化ア� ��ミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、� ��成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック� ��硫酸バリウムなどの1種または2種以上を使� �できる。無機充填剤を含有させる場合、そ� �配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性� �損なわれない範囲であることが好ましく、� �般に熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対� �て100質量部以下であることが好ましい。

 また、本発明の熱可塑性重合体組成物は� ��上記した成分以外に、発明の効果を阻害し� ��い範囲で、必要に応じて相溶化剤、滑剤、� ��安定剤、耐候剤、加工助剤、顔料や色素な� ��の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、� ��塑剤、艶消し剤、充填剤、シリコンオイル� ��ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化� ��止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成� ��の1種または2種以上を含有していてもよい� �

 本発明の熱可塑性重合体組成物の製造法� ��特に限定されず、本発明の熱可塑性重合体� ��成物において用いられる上記した成分を均� ��に混合し得る方法であればいずれの方法で� ��造してもよく、通常は溶融混練法が用いら� ��る。溶融混練は、例えば、単軸押出機、2軸 押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラ ー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置 を用いて行うことができ、通常170℃~270℃の� �度で溶融混練することにより、本発明の熱� �塑性重合体組成物を得ることができる。

 こうして得られた本発明の熱可塑性重合� ��組成物の、JIS K6253のJIS-A法による硬度(以下 、「A硬度」ということがある。)が93以下で� �ることが好ましい。硬度が高くなりすぎる� �、良好な柔軟性、弾性、力学特性が得られ� �くく、セラミックスや金属と優れた接着性� �有する熱可塑性エラストマー組成物として� �好適な使用が難しくなる傾向にある。ここ� �、熱可塑性重合体組成物の硬度とは、本樹� �を成形したシートを重ねるなどして厚さ6mm� �し、JIS K6253に基づくタイプAデュロメータに より測定した値である。A硬度は、より好適� �は85以下であり、さらに好適には75以下であ� ��。

 本発明の熱可塑性重合体組成物は熱溶融� ��があって成形加工性に優れているので、種� ��の成形品、シート、フィルムを製造するこ� ��ができる。その際の成形方法としては、熱� ��塑性重合体に対して一般に用いられている� ��種の成形方法が使用でき、例えば、射出成� ��、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カ� ��ンダー成形、流延成形などの任意の成形法� ��採用できる。また、フィルム、シートの成� ��に一般的な、Tダイ法、カレンダー法、イン フレーション法、ベルト法なども採用できる 。

 本発明の熱可塑性重合体組成物からなる� ��形品の好適な実施態様は、当該熱可塑性重� ��体組成物がセラミックス又は金属に接着さ� ��てなる成形品である。本発明の熱可塑性重� ��体組成物は、柔軟性、力学特性及び成形性� ��優れ、かつセラミックス又は金属への接着� ��に優れているので、この用途に適している� ��

 本発明の成形品に用いられるセラミック� ��は、非金属系の無機材料を意味し、金属酸� ��物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げら� ��る。例えば、ガラス、セメント類、アルミ� ��、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、� ��タン酸バリウム、PZT、炭化ケイ素、窒化ケ� ��素、フェライト類などが挙げられる。これ� ��のセラミックスの中でも、ガラスが特に好� ��に用いられる。

 本発明の成形品に用いられる金属は、本� ��明の熱可塑性重合体組成物に接するもので� ��ればよく、特に限定されない。例えば、鉄� ��銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケ� ��、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とする� ��金が挙げられる。また、銅メッキ、ニッケ� ��メッキ、クロムメッキなどメッキによって� ��成された金属の表面を持つ成形品であって� ��よい。

 熱可塑性重合体組成物がセラミックス又� ��金属に接着されてなる成形品の製造方法と� ��ては、特に制限されず、溶融接着により接� ��構造体を製造する方法であればいずれの方� ��を採用して行ってもよく、例えば、射出成� ��法、押出成形法、プレス成形法、溶融注型� ��などの成形法が挙げられる。例えば、射出� ��形により製造する場合には、あらかじめ所� ��の形状および寸法に形成しておいたガラス� ��を金型内に配置し、そこに本発明の熱可塑� ��重合体組成物を射出成形して接着成形体を� ��造する方法が採用される。また、押出成形� ��より接着成形体を製造する場合には、あら� ��じめ所定の形状および寸法に形成しておい� ��ガラス板の表面に対して、押出機に取り付� ��られた所定の形状を有するダイスから押出� ��た溶融状態の熱可塑性重合体組成物を直接� ��出して接着成形体を製造することもできる� ��さらに、射出成形法や押出成形法により、� ��め本発明の熱可塑性重合体組成物からなる� ��形品を成形しておき、その成形体を、あら� ��じめ所定の形状および寸法に形成しておい� ��ガラス板に、プレス成形機などを用いて、� ��熱・加圧して製造することもできる。この� ��き、ガラスと接着しない面には、必要に応� ��て、保護層として、最外層にオレフィン系� ��合体などの層を設けても良い。

 熱可塑性重合体組成物がセラミックス又� ��金属に接着されてなる成形品において、熱� ��塑性重合体組成物とセラミックス又は金属� ��の界面に、ポリビニルアセタール(B)からな� ��連続層が存在することが好ましい。これに� ��って、熱可塑性重合体組成物とセラミック� ��又は金属との間の優れた接着力が得られる� ��うである。ここで、「ポリビニルアセター� ��(B)からなる連続層」とは、「ポリビニルア� ��タール(B)のみからなる層」又は「ポリビニ� ��アセタール(B)をマトリックスとして熱可塑� ��エラストマー(A)粒子が分散した層」のこと� ��いう。前述のように、本発明の熱可塑性重� ��体組成物は、好適には、ポリビニルアセタ� ��ル(B)の粒子が、熱可塑性エラストマー(A)の� ��トリックス中に分散しているものである。� ��たがって、セラミックスや金属との界面付� ��において、マトリックスを構成する樹脂が� ��れ替わっているのである。そのような現象� ��現れる原因は必ずしも明らかではないが、� ��ラミックス又は金属に対して親和性の高い� ��リビニルアセタール(B)が、選択的にセラミ� ��クス又は金属との界面に集まるようである� ��その結果、熱可塑性重合体組成物とセラミ� ��クス又は金属との間で優れた接着性が発現� ��るようである。ポリビニルアセタール(B)か� ��なる連続層の厚みは特に限定されないが、� ��常0.001~10μmである。このような連続層は、� �ずしも熱可塑性重合体組成物とセラミック� �や金属との接着面の全面に形成されていな� �てもよく、成形条件等によっては、接着面� �一部に存在する場合もある。

 本発明の熱可塑性重合体組成物をセラミ� ��クスや金属に接着する際に、本発明の接着� ��の効果をさらに高めるために、従来公知の� ��着剤をあらかじめセラミックス板や金属板� ��塗布することもできる。該接着剤としては� ��例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィ� ��を含有する接着剤組成物や塩素化ポリオレ� ��ィンを含有する接着剤組成物が挙げられる� ��しかしながら、そのような接着剤を使用せ� ��、本発明の熱可塑性重合体組成物とセラミ� ��クス又は金属とを直接接着させる場合に、� ��発明の熱可塑性重合体組成物を使用する利� ��が大きい。

 本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種� ��セラミックス又は金属と接合された成形品� ��して広く適用することができる。本発明の� ��可塑性重合体組成物がセラミックス又は金� ��に接着されてなる成形品において、形状、� ��造、用途などは特に制限されず、本発明の� ��可塑性重合体組成物がセラミックス又は金� ��に接着された構造体であれば、そのいずれ� ��が本発明の範囲に包含される。自動車や建� ��物のウィンドウモールやガスケット、ガラ� ��のシーリング材など、ガラスと接着された� ��形体や構造体として広い範囲の用途に有用� ��ある。また、自動車や建築物の窓における� ��ラスとアルミニウムサッシや金属開口部な� ��との接合部、太陽電池モジュールなどにお� ��るガラスと金属製枠体との接続部などにも� ��適に使用できる。

 本発明の熱可塑性重合体組成物からなる� ��形品の、別の好適な実施態様は、当該熱可� ��性重合体組成物がアミド基、エステル基、� ��ーボネート基、アセタール基、エーテル基� ��スルフィド基、ニトリル基、水酸基、カル� ��ニル基、カルボキシル基、アミノ基及びス� ��ホン酸基からなる群から選択される官能基� ��有する極性重合体に接着されてなる成形品� ��ある。これらの官能基は、本発明の熱可塑� ��重合体組成物に含まれるポリビニルアセタ� ��ルとの相互作用を有するので、本発明の熱� ��塑性重合体組成物に対する接着性が良好で� ��る。スチレン系熱可塑性エラストマーやオ� ��フィン系熱可塑性エラストマーは、通常、� ��性重合体への接着性が良くない場合が多い� ��、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記� ��由によって極性重合体への接着性に優れて� ��る。また、本発明の熱可塑性重合体組成物� ��、柔軟性、力学特性及び成形性にも優れて� ��る。したがって、本発明の熱可塑性重合体� ��成物は、上記極性重合体と接着して好適に� ��いることができる。

 極性重合体の好適な例としては、ポリア� ��ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ� ��アセタール、ポリフェニレンサルファイド� ��びABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-ス� ��レン共重合体)、ポリビニルアルコール、エ チレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビ� �ルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ(メタ) アクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、 アイオノマー、ポリウレタン及びポリウレア が例示される。

 本発明の熱可塑性重合体組成物と極性重� ��体とが接着された成形品の製造方法は、特� ��限定されない。両者を同時に溶融させて共� ��出成形したり、共射出成形することができ� ��。また、予め成形された一方の成形品の上� ��溶融コーティングしたり溶液コーティング� ��てもよい。他に、二色成形やインサート成� ��なども採用することができる。

 また、本発明の熱可塑性重合体組成物は� ��接着剤として好適に用いられる。本願実施� ��に示されるように、本発明の熱可塑性重合� ��組成物は、セラミックス、金属及び極性重� ��体に対する接着性が良好であるとともに、� ��極性重合体に対する接着性も良好であるの� ��、異種材料同士を接着する接着剤として好� ��に用いられる。しかも、柔軟性も有してい� ��ので、異種材料同士の熱膨張係数の相違な� ��に対する緩衝作用も有している。