本発明の実施の形態について図面を用い� ��説明する。

 図1(a)は本発明のトンネル磁気抵抗薄膜の 好ましい実施形態の断面模式図である。

 本発明のトンネル磁気抵抗薄膜は、トン� ��ルバリア層を磁化固定層と磁化自由層とで� ��持してなる積層体を有する。本発明におい� ��好ましくは、上記積層体において磁化固定� ��に隣接して反強磁性層を配置し、磁化固定� ��の磁化が該反強磁性層との交換結合によっ� ��一軸方向に固定されているスピンバルブ型� ��ンネル磁気抵抗薄膜とすることが好ましい� ��図1(a)はこの反強磁性層を備え、該反強磁性 層を緩衝層を基板側に配置して積層したボト ム型のスピンバルブ型トンネル磁気抵抗薄膜 の構成例である。

 図中、1は基板、2は緩衝層、3は反強磁性� ��、4は磁化固定層、5は交換結合用非磁性層� �6はトンネルバリア層、7は磁化自由層、8は� �護層である。

 本発明の構成上の特徴は、トンネルバリア� ��6に接する第一磁化自由層7aが、CoNiFeB合金か らなり、その組成が好ましくは特定の範囲内 にある。即ち、(Co _100-x-y Ni _x Fe _y ) _100-z B _z (x、y、zはatomic%)で示される組成が、x+y<100� �0≦x≦30、10≦y<100、0<z≦6である。尚、� �発明に係るトンネルバリア層6に接する第一� ��化自由層7aにおいては、x=0、即ちNiが含まれ ないCoFeBも含まれるが、便宜上、トンネルバ� ��ア層6に隣接する磁化自由層7aの場合に限り� ��x=0の場合も含めてCoNiFeBと記す。

 本発明は、CoNiFeB合金中に、さらに、微量 (1atomic%以下、好ましくは0.05atomic%以下)の添加 成分として、他の金属、例えば、Al、Zr、Ti、 HfやP等の他、CやSiなどを含有させることがで きる。

 本発明の酸化マグネシウム層は、微量(1at omic%以下、好ましくは0.05atomic%以下)の添加成� ��、例えば、Ti、Al、Zr、Ru、Ta、Pなどの金属� �N、Cl、Ar、Si、Cなどを含有することができる 。

 また、(001)配向したMgO結晶粒を含んだMgO� �上にCoNiFeB膜を積層すると、該CoNiFeB膜は(001)� ��向した体心立方構造を有し、係る構成を有� ��る磁気抵抗薄膜は本発明の効果が高い。よ� ��て、下記に示すように、トンネルバリア層6 として、(001)配向したMgO結晶粒を含んだMgO膜� ��用い、その上に第一磁化自由層7aとしてCoNiF eB膜を積層した構成が本発明には用いられる� ��

 本発明において、磁化自由層7は、図1に� �すように、互いに磁性材料の異なる2層以上� ��積層膜からなる構成が好ましく適用される� ��図1(a)は磁化自由層7を7a、7bの2層構成とした 例であり、図1(b)は7a、7b、7cの3層構成とした� ��である。尚、図1(b)の9は交換結合用非磁性� �である。このように、磁化自由層7を複数層� ��成とした場合、トンネルバリア層6に接する 第一磁化自由層7aは上記したように、特定の� ��成のCoNiFeBからなる。また、第一磁化自由層 7a以外の磁化自由層7b、7cの少なくとも1層は� �Niを50atomic%以上含む面心立方構造のNiFe合金(N iFe)からなることが好ましい。該NiFeは、好ま� ��くは磁歪が負となるようにNi含有量を82atomic %以上に設定する。図1(b)の構成においては、� ��二磁化自由層7bをNiを50atomic%以上含む面心立 方構造のNiFeで構成し、第三磁化自由層7cとし てはCoFe合金(CoFe)やCoNiFe合金(CoNiFe)でも良い。 交換結合用非磁性層9としては、Ruが好ましく 用いられる。

 図1(a)における第一磁化自由層7aと第二磁� ��自由層7bの膜厚は、より高いMR比が得られ、 磁歪が0に近づくようにそれぞれ設定する。� �一磁化自由層7aは1乃至3nm、第二磁化自由層7b は1乃至5nmが好ましい。

 本発明において、互いに異なる磁性材料� ��らなることは、磁性材料の構成元素が異な� ��、構成元素の組み合わせが異なる、構成元� ��の組み合わせが同じで組成比が異なる場合� ��いずれもが含まれる。

 また、本発明において、上記したCoNiFe、N iFe、CoFe等の合金は、それぞれに挙げた元素� �みで100atomic%となる場合はもちろん、本発明� ��効果に影響を与えない範囲で微量の他元素� ��含む場合も含むものとする。例えば、NiとFe 以外に微量の他元素を含む場合でも、NiとFe� �みで100atomic%となる場合と本発明の効果にお� ��て同じレベルである場合には、NiFeに含まれ るものとする。

 本発明において、トンネルバリア層6とし ては、(001)配向したMgO結晶粒を含んだMgO膜が� ��いられる。係るMgO膜の配向性は、X線回折に より確認することができる。即ち、X線回折(� �-2θ法)において、2θ=43°付近に(200)回折ピー� �が現れれば(001)配向であることが間接的にわ かる。また、より直接的な確認方法としては 、透過型電子顕微鏡により断面像を観察し、 その格子間隔から(001)配向を確認することが� ��きる。その時、MgO層に電子線を照射し、そ� ��回折パターンを解析することによって、よ� ��明確に(001)配向を確認することができる。

 トンネルバリア層6としては、Mg/MgOの2層膜� �用いることができる。係るMg/MgO膜はツネカ� �らがアプライド・フィジックス・レターズ(A ppl.Phys.Lett.),87,072503(2005)に報告している。MgO� �及びMg/MgOの2層膜の膜厚はトンネル磁気抵抗� ��膜のトンネル接合抵抗値(RA)に応じて変わる が、磁気ヘッドや磁気ランダムアクセスメモ リに必要とされるRA値は1乃至10000ωμm ² であるため、典型的には1乃至2nmの間である� �

 本発明で用いるMgOは、1:1の化学論量比で� ��っても良く、非化学論量比であっても良い� ��

 本発明に係る磁化固定層4は、図1に示す� �うに、第一磁化固定層4aと第二磁化固定層4b� ��で交換結合用非磁性層5を挟持し、第一磁化 固定層4aと第二磁化固定層4bとが反強磁性結� �している積層フェリ固定層であることが好� �しい。第一磁化固定層4aにはCoFeが、第二磁� �固定層4bにはCoFeBが好ましく用いられ、これ� ��磁化固定層4a,4b間に挟持される交換結合用� �磁性層5としてはRuが好ましく用いられる。� �るRu層の膜厚はRKKY(Ruderman Kittel Kasuya Yosida)� ��互作用によってCoFe層とCoFeB層の間に反強磁� ��結合が現れる膜厚にする必要がある。実用� ��には2ndピークと呼ばれる、0.7乃至0.9nmが好� �しい。

 尚、磁化固定層4が積層フェリ固定層では ないスピンバルブ型トンネル磁気抵抗薄膜の 場合には、磁化固定層4にはアモルファスのCo FeBを使うことによって同等の効果が得られる 。その膜厚は1乃至5nmが好ましい。

 また、本発明においては、反強磁性層3が無 い場合は磁化固定層4の保磁力H _cp と、磁化自由層7の保磁力H _cf とが、H _cp >H _cf の関係を満たすことが好ましい。反強磁性層 3がありかつ磁化固定層4が積層フェリ固定層� ��はない場合は磁化固定層4と反強磁性層3の� �の交換結合磁界H _ex はH _ex >H _cf の関係を満たすことが好ましい。反強磁性層 3がありかつ磁化固定層4が積層フェリ固定層� ��ある場合は第一磁化固定層4aと第二磁化固� �層4bの間の反強磁性結合磁界H _ex ^* がH _ex ^* >H _cf の関係を満たすことが好ましい。

 その理由はトンネル磁気抵抗効果を発現す� ��ために外部磁界Hを印加することによって磁 化自由層の磁化のみを反転させ、磁化固定層 と磁化自由層の磁化が互いに平行または反平 行となる状態を実現する必要があるからであ る。そのような状態を実現する外部磁界Hの� �きさはH _cp >H>H _cf またはH _ex >H>H _cf またはH _ex ^* >H>H _cf を満たさねばならない。そのため、H _cp またはH _ex またはH _ex ^* はH _cf よりも大きければ、大きいほど良い。

 本発明に係る反強磁性層3としては、PtMn� �好ましく用いられ、強い反強磁性結合が現� �る膜厚が必要とされるため10乃至30nmが好ま� �い。PtMnの他、IrMnやIrMnCr、NiMn、PdPtMn、RuRhMn� �OsMn等も好ましく用いられる。

 本発明において好ましくは、前記磁化自� ��層が互いに磁性材料が異なる2層以上の積層 膜からなり、トンネルバリア層に隣接する第 一磁化自由層が前記CoNiFeB合金からなり、該� �一磁化自由層以外の磁化自由層の少なくと� �1層がNiを50atomic%以上含む面心立方構造のNiFe� ��金からなる。

 次に、本発明のトンネル磁気抵抗薄膜の� ��造方法について説明する。本発明のトンネ� ��磁気抵抗薄膜は、基板1側から順に所望の膜 を積層すればよい。

 図2は、本発明のトンネル磁気抵抗薄膜の製 造に使用しうるスパッタリング装置の構成を 模式的に示す平面図である。係る装置におい ては、基板搬送用のロボット(基板搬送装置)2 8が2機搭載された真空搬送室(搬送チャンバ)20 と、真空搬送室20に接続されたスパッタリン� ��室(成膜チャンバ)21乃至23と、基板前処理室2 5と酸化処理室(酸化処理チャンバ)26とロード� ��ック室27から構成される。ロードロック室27 を除く全ての部屋は2×10 ^-6 Pa以下の真空室であり、各真空室間の基板の� ��動は真空搬送ロボット28によって真空中に� �行われる。21a~21e、22a~22e及び23a~23eは、ター� �ットである。

 スピンバルブ型トンネル磁気抵抗薄膜を� ��成するための基板は、初め大気圧にされた� ��ードロック室27に配置され、ロードロック� �27を真空排気した後、真空搬送ロボット28に� ��って所望の真空室に搬送される。

 一例として、後述する実施例で作製した� ��磁化固定層として積層フェリ固定層を有す� ��ボトム型のスピンバルブ型トンネル磁気抵� ��薄膜を製造する場合を例に挙げて説明する� ��

 各層の構成は、Taターゲット21aを用いたス� �ッタリング室21でのスパッタリング成膜によ ってTa(10nm)緩衝層2が成膜され、PtMnターゲッ� �21bを用いたスパッタリング室21でのスパッタ リング成膜によってPtMn(15nm)反強磁性層3が積� ��され、Co ₇₀ Fe ₃₀ ターゲット21cを用いたスパッタリング室21で� ��スパッタリング成膜によって磁化固定層4の CoFe層4aが積層され、Ruターゲット21dを用いた� ��パッタリング室21でのスパッタリング成膜� �よって磁化固定層4のRu層5が積層され、Co ₆₀ Fe ₂₀ B ₂₀ ターゲット21eを用いたスパッタリング室21で� ��スパッタリング成膜によって磁化固定層4の CoFe層4bが積層され、CoFe(2.5nm)/Ru(0.85nm)/CoFeB(3nm) からなる積層フェリ固定層である磁化固定層 4が積層される。

 スパッタリング室22は、MgOターゲット22a� �びMgターゲット22bを用いたスパッタリング室 である。ターゲット22c~22eは、ターゲットを� �装着にしている。スパッタリング室22による 成膜によって(001)配向の結晶性MgO(1.5nm)トンネ ルバリア層6が積層される。本実施例では、Mg 層とMgO層の積層構造のトンネルバリア層6を� �いた。結晶性MgOは、膜厚方向において全膜� �に渡り単結晶構造であって、面方向におい� �単結晶構造(デバイス面積にわたり一様に単� ��晶)であってもよく、また、多結晶構造(デ� �イス面積内で多数の結晶粒で構成された結� �状態)であっても良い。また、MgO層の単層ト� ��ネルバリア層6を用いることも可能である。

 また、本発明の好ましい態様においては� ��金属Mg層を積層した後、このMg層まで積層し た中間性媒体を酸化処理室26に搬送し、この� ��化処理室26で金属Mg層を酸化することにより (001)配向した結晶性MgOトンネルバリア層6を形 成することができる。

 スパッタリング室23は、Taターゲット23a、Co ₇₀ Fe ₃₀ ターゲット23b、Ruターゲット23c、Co ₅₆ Fe ₂₄ B ₂₀ ターゲット23d及びNi ₈₃ Fe ₁₇ ターゲット23eが用いられている。

 Taターゲット23aは、保護層8の成膜に用いら� ��る。Co ₅₆ Fe ₂₄ B ₂₀ ターゲット23d及びNi ₈₃ Fe ₁₇ ターゲット23eを用いた2元同時スパッタリン� �により、体心立方構造で、(001)配向のCoFeNiB� �金からなる磁化自由層7aを積層し、さらに、 Ni ₈₃ Fe ₁₇ ターゲット23eを用いたスパッタリングにより 面心立方構造のNiFe合金よりなる磁化自由層7b を積層し、続いて、Ruターゲット23cを用いた� ��パッタリングによりRuよりなる交換結合用� �磁性層9を積層し、続いて、Co ₇₀ Fe ₃₀ ターゲット23bを用いたスパッタリングにより CoFe合金よりなる磁化自由層7cを積層する。

 次いで、Taターゲット23a及びRuターゲット 23cを用いたスパッタリングにより、磁化自由 層7側のTa層(10nm)とRu層(7nm)との積層構造の保� �層8が前記磁化自由層7の上に積層される。

 尚、( )内は膜厚を示す。

 PtMn層はアニールによって規則化し反強磁 性が発現するように、Pt含有量が47乃至51(atomi c%)となるようにスパッタリングターゲットの 組成と成膜条件(ガス種、ガス圧、投入電力)� ��調整する。

 上記のような膜構成を効率的に成膜するた� ��に、次のようにスパッタリングターゲット� ��各スパッタリング室に配置する。スパッタ� ��ング室21にはTa、PtMn、Co ₇₀ Fe ₃₀ 、Ru、Co ₆₀ Fe ₂₀ B ₂₀ を、スパッタリング室22にはMgOとMgをスパッ� �リングターゲット21a乃至21e、22a乃至22bとし� �配置する。また、スパッタリング室23にはTa� ��Co ₇₀ Fe ₃₀ 、Ru、Co ₅₆ Fe ₂₄ B ₂₀ 、Ni ₈₃ Fe ₁₇ をスパッタリングターゲット23a乃至23eとして 配置する。

 本発明において最も複雑な膜構成である� ��層フェリ構造を持ったスピンバルブ型トン� ��ル磁気抵抗薄膜は、次のようにして形成さ� ��る。

 初めに、基板1を基板前処理室25に搬送し� ��逆スパッタエッチングにより、大気中で汚� ��された表面層の約2nmを物理的に除去する。� ��の後、スパッタリング室21に搬送して、Ta/Pt Mn/CoFe/Ru/CoFeBまで成膜する。その後、スパッ� �リング室22に移動してトンネルバリア層6と� �てMgO膜、またはMg/MgOの2層膜を成膜する。

 また、MgOトンネルバリア層の形成方法と� ��て、スパッタリング室22で金属Mg膜を成膜し 、その後酸化処理室26に基板を搬送してラジ� ��ル酸化法や自然酸化法などによってMg層を� �化処理してNaCl構造のMgO膜を形成してもよい� ��トンネルバリア層6形成後、スパッタリング 室23に搬送して、CoFeB/NiFe/Ta/Ruを成膜して、ロ ードロック室27に帰す。この時、B濃度の異な るCoFeB層を作製するために、CoFeBとCoFeのター� ��ットを同時に放電する2元同時スパッタリン グ法を用いる。

 この後、作製したトンネル磁気抵抗薄膜� ��、磁場中アニール炉に入れ、強さ8kOe以上の 一方向に平行な磁場を印加しながら、真空中 にて所望の温度と時間でアニール処理を行う 。経験的には250℃以上360℃以下であり、低温 の場合には5時間以上の長時間を、高温の場� �には2時間以下の短時間が好ましい。

 本発明のトンネル磁気抵抗薄膜は、磁気� ��ィスク駆動装置の磁気再生ヘッド、磁気ラ� ��ダムアクセスメモリ(MRAM)の記憶素子及び磁� ��センサーに好ましく用いられる。以下に本� ��明のトンネル磁気抵抗薄膜を用いたMRAMを例 に挙げて説明する。

 図3はMRAMの構造を模式的に示す図であり� �図4はその1メモリセルの断面模式図、図5は1� ��モリセルの等価回路図である。MRAMにおいて 、42は書き換え用ワード線、43はビット線、44 は読み出し用ワード線、45は磁気抵抗素子で� ��る。多数のメモリセルのそれぞれは、複数� ��ビット43と読み出し用ワード線44の各交点位 置に配置され、格子状の位置関係に配置され 、それぞれが1ビットの情報を記憶する。

 MRAMのメモリセルは、図4、図5に示す如く� ��ビット線43と読み出し用ワード線44の交点位 置において、1ビットの情報を記憶する磁気� �抗(TMR)素子45と、スイッチ機能を有するトラ� ��ジスタ46とから構成される。本発明のトン� �ル磁気抵抗薄膜は上記TMR素子45として用いら れる。

 TMR素子45は、図1(a)に示すトンネルバリア� ��6の両側の強磁性層(第二磁化固定層4b及び磁 化自由層7)との間に所要電圧を印加して一定� ��流を流した状態において、外部磁場をかけ� ��。第二磁化固定層4bと磁化自由層7の磁化の� ��きが平行で同じである時(平行状態)、TMR素� �45の電気抵抗は最小になり、第二磁化固定層 4bと磁化自由層7の磁化の向きが平行で反対で ある時(反平行状態)、TMR素子45の電気抵抗は� �大になる。このように、外部磁場によってTM R素子45に平行状態と反平行状態を作り出すこ とにより、抵抗値変化として「1」もしくは� �0」の情報の記憶を行うことができる。

 図3のMRAMにおいては、図4に示すように、� ��み出し用ワード線44と平行に、即ちビット� �43と交差して書き換え用ワード線42がTMR素子4 5の下方に配置されている。よって、ビット� �43と書き換え用ワード線42とに電流を流すこ� ��によって磁界が誘起され、ビット線43と書� �換え用ワード線42との交点にあたるメモリセ ルのTMR素子45の磁化自由層のみが両者からの� ��界の影響を受けて磁化反転する。他のメモ� ��セルのTMR素子45は両者の磁界の影響を全く� �けないか、もしくはビット線43及び書き換え 用ワード線42のいずれか一方の磁界の影響し� ��受けないため、磁化自由層が磁化反転しな� ��。このようにして、所望のメモリセルのTMR� ��子45の磁化自由層のみ磁化反転させて書き� �みを行う。読み出しの際には、TMR素子45の下 方に位置するトランジスタ46のゲートが読み� ��し用ワード線44の役割を担う。ビット線43と 読み出し用ワード線44の交点に位置するメモ� ��セルのTMR素子45のみに電流が流れるため、� �の時の電圧を検出することによって、係るTM R素子45の抵抗値を測定し、「1」もしくは「0� ��の情報を得ることができる。