本発明の実施の形態について図面を用い� ��説明する。

 図1及び図2は本発明のトンネル磁気抵抗� �膜の好ましい実施形態の断面模式図である� �

 本発明のトンネル磁気抵抗薄膜は、少な� ��とも反強磁性層、第一磁化固定層、交換結� ��用非磁性層、第二磁化固定層、トンネルバ� ��ア層、磁化自由層からなる積層体である。� ��積層体内において、反強磁性層、第一磁化� ��定層、交換結合用非磁性層、第二磁化固定� ��、トンネルバリア層、磁化自由層は当該順� ��で積層されている。

 図1(a)は、反強磁性層3を基板1側に配置し� ��ボトム型であり、図1(b)は磁化自由層8を基� �1側に配置したトップ型である。さらに、本� ��明においては、図2に示すように、磁化自由 層8を挟んで両側にトンネルバリア層、第二� �化固定層、交換結合用非磁性層、第一磁化� �定層、反強磁性層を磁化自由層8側から順に� ��層したデュアル型も好ましく適用される。

 本発明の構成上の特徴は、第一磁化固定� ��4,14と第二磁化固定層6,16の少なくとも一方� �互いに異なる磁性材料からなる2層以上の積� ��体で構成されていることにある。図1及び図 2の例においては、第一磁化固定層4,14と第二� ��化固定層6,16の両方が2層構成の場合である� �尚、便宜上、第一磁化固定層4,14の、反強磁� ��層3,13に接する側4a,14aをa層、交換結合用非� �性層5,15に接する側4b,14bをb層と呼ぶ。また、 第二磁化固定層6,16の、交換結合用非磁性層5, 15に接する側6c,16cをc層、トンネルバリア層7,1 7に接する側6d,16dをd層と呼ぶ。

 本発明において、互いに異なる磁性材料� ��らなるとは、磁性材料の構成元素が異なる� ��構成元素の組み合わせが異なる、構成元素� ��組み合わせが同じで組成比が異なる場合の� ��ずれもが含まれる。

 本発明において好ましい磁性材料の組み� ��わせとしては、第一磁化固定層4,14の反強磁 性層側の層4a,14aがCoを50atomic%以上、Bを5atomic%� ��上含むCoFeB合金(CoFeB)である。これに対して� ��交換結合用非磁性層側の層4b,14bはCoを50atomic %以上含むCoFe合金(CoFe)またはCoを50atomic%以上� �Bを5atomic%未満含むCoFeBが好ましい。反強磁性 層側の層4a及び14a、並びに、交換結合用非磁� ��層側の層4b及び14bには、微量の他の成分、� �えば、Ni(ニッケル)やC(カーボン)等を含有す� ��ことができる。

 また、第二磁化固定層6,16の交換結合用非 磁性層側の層6a,16aはCoを50atomic%以上、Bを15atom ic%以上含むCoFeBが好ましい。これに対して、� ��ンネルバリア層側の層6d,16dはFeを40atomic%以� �、Bを5atomic%以上15atomic%以下含むアモルファ� �のCoFeBが好ましい。交換結合用非磁性層側の 層6a及び16a、並びに、トンネルバリア層側の� ��6d及び16dには、微量の他の成分、例えば、Ni (ニッケル)、N(窒素)やC(カーボン)等を含有す� ��ことができる。

 尚、本発明において、好ましくは、磁化� ��由層8で用いるCoFeB合金やCoFe合金にも、該合 金構成元素の100atomic%とすることができるが� �微量の他元素(例えば、Ni、N、C等)を含むこ� �ができる。

 第一磁化固定層4,14の膜厚は、反強磁性層3,1 3と第一磁化固定層4,14の間に作用する交換結� ��磁界(H _ex )が1kOe以上になるような膜厚が好ましい。具� ��的には、反強磁性層3,13と第一磁化固定層4,1 4に用いる材料によっても異なるが典型的に� �2.5nm以下が用いられる。また、第一磁化固定 層4,14のa層4a,14aとb層4b,14bの膜厚比は1:1の均等 な比にする必要性はなく、不均等な膜厚比で あっても薄い方の膜厚が0.5nm以上あれば同様� ��効果が期待できる。

 第二磁化固定層6,16の総膜厚は、交換結合用 非磁性層5,15を介した第一磁化固定層4,14と第� ��磁化固定層6,16間の交換結合磁界(H _ex ^* )が1kOe以上になるような膜厚が好ましい。具� ��的には、第一磁化固定層4,14と交換結合用非 磁性層5,15と第二磁化固定層6,16に用いる材料� ��よっても異なるが、典型的には3nm以下であ� ��。また、第二磁化固定層6,16において、c層6c ,16cとd層6d,16dの膜厚比は必ずしも1:1の均等な� ��にする必要性はなく、不均等な膜厚比であ� ��ても薄い方の膜厚が0.5nm以上あれば同様の� �果が期待できる。

 本発明のトンネル磁気抵抗薄膜において� ��トンネルバリア層7,17としては、(001)配向し� ��MgO結晶粒を含んだMgO膜が好ましく用いられ� ��。係るMgO膜の配向性は、X線回折により確認 することができる。即ち、X線回折(θ-2θ法)に おいて、2θ=43°付近に(200)回折ピークが現れ� �ば(001)配向であることが間接的にわかる。ま た、より直接的な確認方法としては、透過型 電子顕微鏡により断面像を観察し、その格子 間隔から(001)配向を確認することができる。� ��の時、MgO層に電子線を照射し、その回折パ� ��ーンを解析することによって、より明確に( 001)配向を確認することができる。

 トンネルバリア層7,17としては、Mg/MgOの2層� �も用いることができる。係るMg/MgO膜はツネ� �ワらがアプライド・フィジックス・レター� �(Appl.Phys.Lett.),87,072503(2005)に報告している。Mg O膜及びMg/MgOの2層膜の膜厚はトンネル磁気抵� ��薄膜のトンネル接合抵抗値(RA)に応じて変わ るが、磁気ヘッドや磁気ランダムアクセスメ モリに必要とされるRA値は1乃至10000ωμm ² であるため、典型的には1乃至2nmの間である� �

 また、本発明に係る交換結合用非磁性層5 ,15は、Ru、Rh、Irの中から選択される一種もし くは2種以上からなる合金からなり、膜厚が1n m以下であることが好ましい。Ru層の膜厚はRKK Y相互作用によって第一磁化固定層4,14と第二� ��化固定層6,16の間に反強磁性結合が現れる膜 厚にする必要があり、実用的には2ndピークと 呼ばれる、0.7乃至0.9nmが好ましい。

 さらに、本発明に係る反強磁性層3,13とし ては、PtMnが好ましく用いられ、強い反強磁� �結合が現れる膜厚が必要とされるため10乃至 30nmが好ましい。PtMnの他、IrMnやIrMnCr、NiMn、Pd PtMn、RuRhMn、OsMn等も好ましく用いられる。

 次に、本発明のトンネル磁気抵抗薄膜の� ��造方法について説明する。本発明のトンネ� ��磁気抵抗薄膜は、基板1側から順に所望の膜 を積層すればよい。

 図1は、本発明のトンネル磁気抵抗薄膜の製 造に使用しうるスパッタリング装置の構成を 模式的に示す平面図である。係る装置におい ては、基板搬送用のロボット28が2機搭載され た真空搬送室(搬送チャンバ)20と、真空搬送� �20に接続されたスパッタリング室(成膜チャ� �バ)21乃至24と、基板前処理室25と酸化処理室2 6とロードロック室27から構成される。ロード ロック室27を除く全ての部屋は2×10 ^-6 Pa以下の真空室であり、各真空室間の基板の� ��動は真空搬送ロボット28によって真空中に� �行われる。

 スピンバルブ型トンネル磁気抵抗薄膜を� ��成するための基板は、初め大気圧にされた� ��ードロック室27に配置され、ロードロック� �27を真空排気した後、真空搬送ロボット28に� ��って所望の真空室に搬送される。

 一例として、後述する実施例で作製したボ� ��ム型のトンネル磁気抵抗薄膜を製造する場� ��を例に挙げて説明する。各層の構成は、緩� ��層2がTa(10nm)、反強磁性層3がPtMn(15nm)、交換� �合用非磁性層5がRu(0.85nm)、トンネルバリア層 7がMgO(1nm)、磁化自由層8がCo ₆₀ Fe ₂₀ B ₂₀ (3nm)とする。また、保護層9はTa(10nm)/Ru(7nm)で� �る。尚、( )内は膜厚を示す。また、Co ₆₀ Fe ₂₀ B ₂₀ の下付数字はatomic%を示す(以下、同様)。

 PtMn層はアニールによって規則化し反強磁性 が発現するように、Pt含有量が47乃至51(atomic%) となるようにスパッタリングターゲットの組 成と成膜条件(ガス種、ガス圧、投入電力)を� ��整する。反強磁性層3にIrMnを用いる場合に� �、Irの含有量が18乃至30atomic%となるようにス� ��ッタリングターゲットの組成及び成膜条件( ガス種、ガス圧、投入電力)を調整する。膜� �はできるだけ高いH _ex を得るために4乃至15nmが好ましい。また、緩� ��層2であるTaとIrMn層の間にfcc構造を持ったIrM nの(111)配向を促進するためのシード層として Ru層を用いるとより効果的であり、その膜厚� ��1乃至50nmが好ましい。

 上記のような膜構成を効率的に成膜するた� ��に、次のようにスパッタリングターゲット� ��各スパッタリング室に配置する。スパッタ� ��ング室21にはCo ₇₀ Fe ₂₀ B ₁₀ スパッタリングターゲット21a、Taスパッタリ� ��グターゲット21b、PtMnスパッタリングターゲ ット21c、Co ₆₀ Fe ₂₀ B ₂₀ スパッタリングターゲット21d、及びRuスパッ� ��リングターゲット21eが配置されている。ス� ��ッタリング室22にはCo ₇₀ Fe ₃₀ スパッタリングターゲット22a、PtMnスパッタ� �ングターゲット22b、Co ₆₄ Fe ₁₆ B ₂₀ スパッタリングターゲット22c、Ruスパッタリ� ��グターゲット22d及びCo ₂₂ Fe ₆₆ B ₁₂ スパッタリングターゲット22eを配置する。ま た、スパッタリング室23にはMgOスパッタリン� ��ターゲット23aとMgスパッタリングターゲッ� �23bを配置する。スパッタリング室24にはTaス� ��ッタリングターゲット24a、Co ₆₀ Fe ₂₀ B ₂₀ スパッタリングターゲット24b、Ruスパッタリ� ��グターゲット24cを配置する。ここで、スパ� ��タリング室21又は22を用いた同一のスパッタ リング室において、反強磁性層3、第一磁化� �定層4又は14、交換結合用非磁性層5及び第二� ��化固定層6又は16を積層成膜することができ� ��。

 また、スパッタリング室21及び22の両方を 用いたスパッタリングにより、図1及び図2に� ��示する反強磁性層3、第一磁化固定層4又は14 、交換結合用非磁性層5及び第二磁化固定層6� ��は16からなる積層体を成膜することができ� �。

 (成膜例)
 基板1を基板前処理室25に搬送し、逆スパッ� ��エッチングにより、大気中で汚染された表� ��層の約2nmを物理的に除去する。その後、ス� ��ッタリング室21に搬送して、スパッタリン� �室21内で、Ta(緩衝層2)/PtMn(反強磁性層3)/第一� ��化固定層4/Ru(交換結合用非磁性層5)/第二磁� �固定層6までを積層成膜する(第1プロセス)。

 また、基板1を基板前処理室25に搬送し、� ��スパッタエッチングにより、大気中で汚染� ��れた表面層の約2nmを物理的に除去し、その� ��、スパッタリング室21に搬送して、スパッ� �リング室21内で、Ta(緩衝層2)を成膜する。次� ��で、Ta(緩衝層2)付き基板1をスパッタリング� ��22に移動して、スパッタリング室22内で、PtM n(反強磁性層3)/第一磁化固定層4/Ru(交換結合� �非磁性層5)/第二磁化固定層6までを積層成膜� ��る(第2プロセス)。

 上記第1プロセス及び第2プロセスの場合� �おいて、第二磁化固定層6まで成膜した後は� ��スパッタリング室23に移動してトンネルバ� �ア層7としてMgO(酸化マグネシウム)膜またはMg (マグネシウム)/MgO(酸化マグネシウム)の2層膜 を成膜する。

 また、MgOトンネルバリア層の形成方法と� ��て、スパッタリング室23で金属Mg膜を成膜し 、その後酸化処理室26に基板を搬送してラジ� ��ル酸化法や自然酸化法などによってMg層を� �化処理してNaCl構造のMgO膜を形成してもよい� ��トンネルバリア層7形成後、スパッタリング 室24に搬送して、CoFeB(磁化自由層8)/Ta(保護層9 )/Ru(保護層9)を成膜して、ロードロック室27に 帰す。

 この後、作製したトンネル磁気抵抗薄膜� ��、磁場中アニール炉に入れ、強さ8kOe以上の 一方向に平行な磁場を印加しながら、真空中 にて所望の温度と時間でアニール処理を行う 。適切な温度と時間については、定性的には アモルファスCoFeB層の結晶化エネルギー以上� ��つ、交換結合用非磁性層として使われる極� ��Ru層が熱拡散によって劣化するエネルギー� �下であることである。典型的には250℃以上36 0℃以下であるが、前記エネルギーとの関係� �ら、低温の場合には5時間以上の長時間が、� ��温の場合には2時間以下の短時間が好ましい 。

 本発明のトンネル磁気抵抗薄膜は、磁気� ��ィスク駆動装置の磁気再生ヘッド、磁気ラ� ��ダムアクセスメモリ(MRAM)の記憶素子及び磁� ��センサーに好ましく用いられる。以下に本� ��明のトンネル磁気抵抗薄膜を用いたMRAMを例 に挙げて説明する。

 図4はMRAMの構造を模式的に示す図であり� �図5はその1メモリセルの断面模式図、図6は1� ��モリセルの等価回路図である。MRAMにおいて 、42は書き換え用ワード線、43はビット線、44 は読み出し用ワード線、45は磁気抵抗素子で� ��る。多数のメモリセルのそれぞれは、複数� ��ビット43と読み出し用ワード線44の各交点位 置に配置され、格子状の位置関係に配置され 、それぞれが1ビットの情報を記憶する。

 MRAMのメモリセルは、図5、図6に示す如く� ��ビット線43と読み出し用ワード線44の交点位 置において、1ビットの情報を記憶する磁気� �抗(TMR)素子45と、スイッチ機能を有するトラ� ��ジスタ46とから構成される。本発明のトン� �ル磁気抵抗薄膜は上記TMR素子45として用いら れる。

 TMR素子45は、図1(a)に示すトンネルバリア� ��7の両側の強磁性層(第二磁化固定層6及び磁� ��自由層8)との間に所要電圧を印加して一定� �流を流した状態において、外部磁場をかけ� �。第二磁化固定層6と磁化自由層8の磁化の向 きが平行で同じである時(平行状態)、TMR素子4 5の電気抵抗は最小になり、第二磁化固定層6� ��磁化自由層8の磁化の向きが平行で反対であ る時(反平行状態)、TMR素子45の電気抵抗は最� �になる。このように、外部磁場によってTMR� �子45に平行状態と反平行状態を作り出すこと により、抵抗値変化として「1」もしくは「0� ��の情報の記憶を行うことができる。

 図4のMRAMにおいては、図5に示すように、� ��み出し用ワード線44と平行に、即ちビット� �43と交差して書き換え用ワード線42がTMR素子4 5の下方に配置されている。よって、ビット� �43と書き換え用ワード線42とに電流を流すこ� ��によって磁界が誘起され、ビット線43と書� �換え用ワード線42との交点にあたるメモリセ ルのTMR素子45の磁化自由層のみが両者からの� ��界の影響を受けて磁化反転する。他のメモ� ��セルのTMR素子45は両者の磁界の影響を全く� �けないか、もしくはビット線43及び書き換え 用ワード線42のいずれか一方の磁界の影響し� ��受けないため、磁化自由層が磁化反転しな� ��。このようにして、所望のメモリセルのTMR� ��子45の磁化自由層のみ磁化反転させて書き� �みを行う。読み出しの際には、TMR素子45の下 方に位置するトランジスタ46のゲートが読み� ��し用ワード線44の役割を担う。ビット線43と 読み出し用ワード線44の交点に位置するメモ� ��セルのTMR素子45のみに電流が流れるため、� �の時の電圧を検出することによって、係るTM R素子45の抵抗値を測定し、「1」もしくは「0� ��の情報を得ることができる。