本発明の半導体被覆正極活物質、リチウ� ��二次電池および半導体被覆正極活物質の製� ��方法について、以下詳細に説明する。

A.半導体被覆正極活物質
 まず、本発明の半導体被覆正極活物質につ� ��て説明する。本発明の半導体被覆正極活物� ��は、正極活物質と、上記正極活物質表面に� ��覆されたn型半導体被覆層、および上記n型� �導体被覆層表面に被覆されたp型半導体被覆� ��からなるpn接合半導体被覆層とを有するこ� �を特徴とするものである。

 本発明によれば、上記pn接合半導体被覆層� �有することにより、正極活物質と電解質液� �が接触して反応することによる劣化を抑制� �ることができる。すなわち、リチウムを有� �る正極活物質においては、充電反応時には� �通常、正極活物質から電解液へリチウムイ� �ンが脱離して、電解液から正極活物質へ電� �の移動が起こる。上記充電反応時の電位は� �常に高いために、電解液が分解する等の劣� �が起こってしまう。本発明においては、上� �pn接合半導体被覆層を有しており、上記pn接� ��半導体被覆層中においては、電子はp型半導 体被覆層からn型半導体被覆層へは移動する� �とができない。このため、充電反応時の上� �pn接合半導体被覆層中を通過する電解液から 正極活物質への電子の移動を困難にして、充 電反応時の電解液等の劣化を抑制することが できるのである。
 また、上記pn接合半導体被覆層を有するこ� �により、上記pn接合半導体被覆層中を電子が 正極活物質側から電解液側へ移動することが 可能となり、出力特性を向上することができ る。すなわち、リチウムを有する正極活物質 においては、放電反応時には、通常、正極活 物質から電解質液へ電子が移動し、電解質液 から正極活物質へリチウムイオンの挿入が起 こる。本発明においては、上記pn接合半導体� ��覆層を有しており、上記pn接合半導体被覆� �中においては、電子はn型半導体被覆層からp 型半導体被覆層へ移動することが可能となる 。このため、放電反応時の上記pn接合半導体� ��覆層中を通過する正極活物質から電解液へ� ��電子の移動を容易にして、正極活物質表面� ��被覆された部分においても放電反応時の電� ��伝導性を向上して出力を向上させることが� ��きるのである。
 なお、上記放電反応時の電位は低いために� ��電解液の分解等の劣化は起こりにくい。

 以下、本発明の半導体被覆正極活物質につ� ��て、図を用いて説明する。
 図1は、本発明の半導体被覆正極活物質の一 例を模式的に示す概略断面図である。図1に� �される半導体被覆正極活物質1は、正極活物� ��2と、上記正極活物質2表面に被覆されたn型� ��導体被覆層3、および上記n型半導体被覆層3� ��面に被覆されたp型半導体被覆層4からなるpn 接合半導体被覆層5とを有するものである。
 なお、上記半導体被覆正極活物質において� ��、上記正極活物質表面に上記n型半導体被覆 層が被覆されていない部分があって、このよ うな部分において正極活物質表面にp型半導� �被覆層が形成されていても良い。
 以下、本発明の半導体被覆正極活物質につ� ��て、構成ごとに説明する。

1.pn接合半導体被覆層
 まず、本発明に用いられるpn接合半導体被� �層について説明する。本発明に用いられるpn 接合半導体被覆層は、上述した図1で例示し� �ように、正極活物質2表面に被覆されている� ��とを特徴とするものである。
 本発明においては、図2(a)で模式的に例示す るように、正極活物質2表面に被覆されたn型� ��導体被覆層3、および上記n型半導体被覆層3� ��面に被覆されたp型半導体被覆層4からなる� �記pn接合半導体被覆層5中において、電子(e ^- )は、通常p型半導体被覆層4からn型半導体被� �層3へは移動(図2(a)中の矢印方向への移動)す� ��ことができない。このため、上述したよう� ��、充電反応時の上記pn接合半導体被覆層5中� ��通過する電解液(図示せず)から正極活物質2� ��の電子(e ^- )の移動を困難にして、充電反応時の電解液� �の劣化を抑制することができる。
 さらに、図2(b)で模式的に例示するように、 正極活物質2表面に被覆されたn型半導体被覆� ��3、および上記n型半導体被覆層3表面に被覆� ��れたp型半導体被覆層4からなる上記pn接合半 導体被覆層5中において、電子(e ^- )は、n型半導体被覆層3からp型半導体被覆層4� ��移動(図2(b)中の矢印方向への移動)すること� ��可能となる。このため、上述したように放� ��反応時の上記pn接合半導体被覆層5中を通過� ��る正極活物質2から電解液(図示せず)への電� ��(e ^- )の移動を容易にして、正極活物質2表面が被� ��された部分においても放電反応時の電子伝� ��性が向上して出力を向上させることができ� ��。

 上記n型半導体被覆層に用いられるn型半導� �材料としては、n型半導体としての特性を有� ��、上述したようなpn接合半導体被覆層を形� �して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制� �ることができ、さらに、放電反応時の電子� �導性を向上させて出力を向上させることが� �きるものであれば、特に限定されるもので� �ない。
 上記n型半導体材料としては、例えば、P(リ� ��)をドープしたSi(シリコン)、As(ヒ素)をドー� ��したSi(シリコン)、Sb(アンチモン)をドープ� �たSi(シリコン)等を挙げることができ、中で� ��、P(リン)をドープしたSi(シリコン)が好まし い。環境への負荷が低いからである。

 上記p型半導体被覆層に用いられるp型半導� �材料としては、p型半導体としての特性を有� ��、上述したようなpn接合半導体被覆層を形� �して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制� �ることができ、さらに、放電反応時の電子� �導性を向上させて出力を向上させることが� �きるものであれば、特に限定されるもので� �ない。
 上記p型半導体材料としては、例えば、B(ホ� ��素)をドープしたSi(シリコン)、Al(アルミニ� �ム)をドープしたSi(シリコン)、Ga(ガリウム)� �ドープしたSi(シリコン)等を挙げることがで� ��、中でも、B(ホウ素)をドープしたSi(シリコ� ��)が好ましい。

 上記正極活物質表面に被覆されるpn接合� �導体被覆層の被覆量としては、上述したよ� �にサイクル特性を向上させ、かつ出力特性� �向上させた半導体被覆正極活物質を得るこ� �ができる程度であれば特に限定されるもの� �はないが、上記正極活物質表面に部分的に� �覆されていることが好ましい。上記正極活� �質表面に、上記pn接合半導体被覆層が被覆さ れていない部分を有することにより、被覆さ れていない部分でのリチウムイオンの移動、 および電子の移動が可能となり、出力特性を より向上させることができる。すなわち、サ イクル特性と、出力特性とのバランスに優れ た半導体被覆正極活物質とすることができる からである。

 このようなサイクル特性と、出力特性との� ��ランスに優れた半導体被覆正極活物質を得� ��ことができるn型半導体材料の被覆量として は、正極活物質の平均粒径、n型半導体材料� �添加量等によって変化するものであり、上� �正極活物質表面に部分的に被覆することが� �きる量であれば、特に限定されるものでは� �い。
 例えば、n型半導体材料の添加量の正極活物 質の添加量に対する質量百分率が、具体的に は20mass%以下、中でも0.1~10mass%の範囲内、特に 1~6mass%の範囲内であることが好ましい。

 本発明において、上記n型半導体被覆層が 上記正極活物質上に被覆されているか否かに ついては、電子顕微鏡により確認することが できる。

 また、このようなサイクル特性と、出力特� ��とのバランスに優れた半導体被覆正極活物� ��を得ることができるp型半導体材料の被覆量 としては、正極活物質の平均粒径、n型半導� �材料の添加量等によって変化するものであ� �、上記n型半導体被覆層表面に被覆され、サ� ��クル特性と、出力特性とのバランスに優れ� ��上記半導体被覆正極活物質を得ることがで� ��る量であれば、特に限定されるものではな� ��。
 例えば、p型半導体材料添加量のn型半導体� �料の添加量に対する質量百分率としては、� �えば100mass%以下、中でも10~80mass%の範囲内、� �に20~70mass%の範囲内であることが好ましい。� ��記範囲内であれば、少なくとも上記n型半導 体被覆層表面上にp型半導体被覆層が被覆さ� �た、図1に例示されるような所望のpn接合半� �体被覆層形状を効果的に得ることができる� �らである。

 本発明において、上記pn接合半導体被覆� �が上記正極活物質上に被覆されているか否� �については、電子顕微鏡により確認するこ� �ができる。

2.正極活物質
 次に、本発明に用いられる正極活物質につ� ��て説明する。図1に例示するように、本発明 に用いられる正極活物質2は、上記正極活物� �2表面が、上記pn接合半導体被覆層5により被� ��されていることを特徴とするものである。

 上記正極活物質としては、リチウムイオン� ��吸蔵放出することができる正極活物質であ� ��ば特に限定されるものではない。例えば、L iを含有する金属酸化物、Liおよび酸素を含有 する金属リン化物、Liおよび酸素を含有する� ��属ホウ化物等を挙げることができる。中で� ��、Liを含有する金属酸化物が好ましい。特� �、一般式Li _x MO _y (式中のMは、主として遷移金属からなり、Co� �Mn、Ni、V、Feの少なくとも一種を含む。また� ��式中のx、yの値の範囲はx=0.02~2.2、y=1.4~3であ る。)で表される正極活物質であることが好� �しい。一般的で、汎用性に優れており、サ� �クル特性を向上させ、かつ出力特性を向上� �せた所望の上記半導体被覆正極活物質をよ� �確実に得ることができるからである。

 上記正極活物質の形状としては、上記pn� �合半導体被覆層を被覆することができる形� �であれば、特に限定されるものではないが� �通常、微粒子状である。上記微粒子の形状� �しては、例えば球状、楕円球状等であるこ� �が好ましい。上記正極活物質が微粒子であ� �場合の平均粒径としては、例えば10nm~10μmの� ��囲内であることが好ましい。

 本発明において、上記正極活物質の形状� ��平均粒径は電子顕微鏡を用いた画像解析に� ��づいて測定された値を用いることができる� ��

3.その他
(製造方法)
 本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法� ��しては、サイクル特性を向上させ、かつ出� ��特性を向上させた、所望の上記半導体被覆� ��極活物質を得ることができる方法であれば� ��特に限定されるものではない。例えば、後� ��する「C.半導体被覆正極活物質の製造方法� �に記載される方法等を挙げることができる� �

(用途)
 本発明の半導体被覆正極活物質の用途とし� ��は、特に限定されるものではないが、例え� ��、リチウム二次電池に用いられる正極活物� ��等として用いることができる。中でも自動� ��用のリチウム二次電池に用いられる正極活� ��質として用いることが好ましい。

B.リチウム二次電池
 次に、本発明のリチウム二次電池について� ��明する。本発明のリチウム二次電池は、上� ��の「A.半導体被覆正極活物質」に記載した� �導体被覆正極活物質を有することを特徴と� �るものである。

 本発明によれば、上述したようなサイク� ��特性を向上させ、かつ出力特性を向上させ� ��ことができる半導体被覆正極活物質を用い� ��ことにより、サイクル特性を向上させ、か� ��出力特性の低下を抑制できるリチウム二次� ��池を得ることができる。

 次に、本発明のリチウム二次電池について� ��図面を用いて説明する。図3は、本発明に用 いられるリチウム二次電池用発電素子の一例 を模式的に示す概略断面図である。図3に示� �れるリチウム二次電池用発電素子は、正極� �電体6、および上記半導体被覆正極活物質(図 示せず)を含有する正極層7、からなる正極電� ��体8と、負極集電体9、および負極活物質(図� ��せず)を含有する負極層10、からなる負極電� ��体11と、正極電極体8および負極電極体11の� �に配置されたセパレータ12と、正極層7、負� �層10、セパレータ12に充填されたリチウム塩� ��含有する電解質(図示せず)とを有するもの� �ある。通常、上記リチウム二次電池用発電� �子を電池ケース等に挿入し、その周囲を封� �してリチウム二次電池を得ることができる� �
 以下、このような本発明のリチウム二次電� ��について、構成ごとに説明する。

1.正極電極体
 本発明に用いられる正極電極体について説� ��する。本発明に用いられる正極電極体は、� ��なくとも正極集電体と、上記半導体被覆正� ��活物質を含有する正極層と電解質とからな� ��ものである。

 上記半導体被覆正極活物質については、� ��記「A.半導体被覆正極活物質」に記載され� �ものと同様のものであるので、ここでの記� �は省略する。

 上記正極層は、通常、導電化材および結� ��材を含有する。上記導電化材としては、例� ��ば、カーボンブラック、アセチレンブラッ� ��等を挙げることができる。上記結着材とし� ��は、一般的なリチウム二次電池に用いられ� ��ものであれば特に限定されるものではない� ��、具体的には、ポリビニリデンフロライド( PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エ� ��レンテトラフルオロエチレン(ETFE)等のフッ� ��系樹脂等を挙げることができる。

 上記正極集電体とは、上記正極層の集電� ��行うものである。上記正極集電体の材料と� ��ては、導電性を有するものであれば特に限� ��されるものではないが、例えばアルミニウ� ��、SUS、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げ� ��ことができ、中でもアルミニウムおよびSUS� ��好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻� ��金属集電体であっても良く、多孔質金属集� ��体であっても良い。

2.負極電極体
 次に、本発明に用いられる負極電極体につ� ��て説明する。本発明に用いられる負極電極� ��は、少なくとも負極集電体と、負極活物質� ��含有する負極層と電解質とからなるもので� ��る。

 上記負極活物質としては、リチウムイオ� ��を吸蔵放出することができるものであれば� ��に限定されるものではないが、例えば金属� ��チウム、リチウム合金、金属酸化物、金属� ��化物、金属窒化物、およびグラファイト等� ��炭素系材料を挙げることができる。中でも� ��ラファイトが好ましい。

 上記負極層は、必要に応じて、導電化材� ��よび結着材を含有していても良い。導電化� ��および結着材については、上記正極層と同� ��のものを用いることができる。

 また、上記負極集電体とは、上記負極層� ��集電を行うものである。上記負極集電体の� ��料としては、導電性を有するものであれば� ��に限定されるものではないが、例えば銅、� ��テンレス、ニッケル等を挙げることができ� ��中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集� ��体は、緻密金属集電体であっても良く、多� ��質金属集電体であっても良い。

3.セパレータ
 次に、本発明に用いられるセパレータにつ� ��て説明する。本発明に用いられるセパレー� ��は、正極層および負極層の間に配置され、� ��述する電解質を保持する機能を有するもの� ��ある。
 上記セパレータの材料としては、特に限定� ��れるものではないが、例えばポリエチレン( PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セ� �ロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げる� �とができ、中でもポリプロピレンが好まし� �。また、上記セパレータは、単層構造であ� �ても良く、複層構造であってもよい。複層� �造のセパレータとしては、例えばPE/PPの2層� �造のセパレータ、PP/PE/PPの3層構造のセパレ� �タ等を挙げることができる。さらに、本発� �においては、上記セパレータが、多孔膜、� �脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等� �あっても良い。

4.電解質
 本発明においては、上述した正極層、負極� ��、およびセパレータ内に、通常、リチウム� ��を含有する電解質を有する。
 上記電解質は、具体的には、液状であって� ��良く、ゲル状であっても良く、所望の電池� ��種類に応じて適宜選択することができるが� ��中でも液状が好ましい。リチウムイオン伝� ��性が、より良好となるからである。
 上記電解質が液状の場合は、非水電解液が� ��ましい。リチウムイオン伝導性が、より良� ��となるからである。上記非水電解液は、通� ��、リチウム塩および非水溶媒を有する。上� ��リチウム塩としては、一般的なリチウム二� ��電池に用いられるリチウム塩であれば特に� ��定されるものではないが、例えばLiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 、LiCF ₃ SO ₃ 、LiC ₄ F ₉ SO ₃ 、LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ およびLiClO ₄ 等を挙げることができる。一方、上記非水溶 媒としては、上記リチウム塩を溶解できるも のであれば特に限定されるものではないが、 例えばプロピレンカーボネート、エチレンカ ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ ルカーボネート、エチルメチルカーボネート 、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタ� ��、アセトニトリル、プロピオニトリル、テ� ��ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフ� �ン、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ニトロ� ��タン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチル スルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクト ン等が挙げられる。本発明においては、これ らの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種 以上を混合して用いても良い。また、上記非 水電解液として、常温溶融塩を用いることも できる。

5.その他
 また、本発明のリチウム二次電池は、通常� ��図3で例示されるようなリチウム二次電池用 発電素子を電池ケースに挿入し、その周囲を 封口して作製される。上記電池ケースとして は、一般的には、金属製のものが用いられ、 例えばステンレス製のもの等が挙げられる。 また、本発明に用いられる電池ケースの形状 としては、上述したセパレータ、正極層、負 極層等を収納できるものであれば特に限定さ れるものではないが、具体的には、円筒型、 角型、コイン型、ラミネート型等を挙げるこ とができる。

 本発明のリチウム二次電池の製造方法とし� ��は、所望のサイクル特性を向上させ、かつ� ��力特性を向上させた上記リチウム二次電池� ��得ることができるものであれば、特に限定� ��れるものではなく、通常用いられている方� ��と同様の方法を用いることができる。例え� ��、金属箔上に上記半導体被覆正極活物質を� ��するスラリーを塗布して正極層を形成して� ��極電極体を得る。次に、別の金属箔上に負� ��活物質を有するスラリーを塗布して負極層� ��形成して負極電極体を得る。
 その後、所定のセパレータを上記正極層と� ��記負極層とにより挟持するように上記正極� ��極体と上記負極電極体とを上記セパレータ� ��に設置する。さらに、上記正極層、上記負� ��層、および上記セパレータに所定の電解質� ��充填した後、上記セパレータが上記正極電� ��体と上記負極電極体とにより挟持させたも� ��を電池ケース等に挿入して電池とすること� ��より、上述した所望のリチウム二次電池を� ��る方法等を挙げることができる。

 本発明のリチウム二次電池の用途として� ��、特に限定されるものではないが、例えば� ��自動車用のリチウム二次電池等として用い� ��ことができる。

C.半導体被覆正極活物質の製造方法
 次に、本発明の半導体被覆正極活物質の製� ��方法について、以下詳細に説明する。
 本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法� ��、正極活物質表面をn型半導体材料により被 覆してn型半導体被覆層を得るn型半導体被覆� ��形成工程と、上記n型半導体被覆層表面をp� �半導体材料により被覆してp型半導体被覆層� ��形成し、pn接合半導体被覆層前駆体を得るpn 接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記pn� ��合半導体被覆層前駆体を熱処理することに� ��りpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被� �正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形� �工程と、を有することを特徴とするもので� �る。

 本発明によれば、上記正極活物質表面にn型 半導体被覆層を形成し、さらにn型半導体被� �層表面にp型半導体被覆層を形成した後、n型 半導体被覆層とp型半導体被覆層との間にpn接 合を形成することができる。リチウムを有す る正極活物質においては、充電反応時には、 通常、正極活物質から電解液へリチウムイオ ンが脱離して、電解液から正極活物質へ電子 の移動が起こる。上記充電反応時の電位は、 非常に高いために、電解液が分解する等の劣 化が起こってしまうが、本発明により得られ る上記pn接合を有するpn接合半導体被覆層に� �いては、電子はp型半導体被覆層からn型半導 体被覆層へは移動することができない。この ため、充電反応時の上記pn接合半導体被覆層� ��を通過する電解液から正極活物質への電子� ��移動を困難にして、充電反応時の電解液等� ��劣化を抑制することができる。
 一方、本発明により得られる上記pn接合を� �するpn接合半導体被覆層においては、電子は n型半導体被覆層からp型半導体被覆層へ移動� ��ることが可能となる。リチウムを有する正� ��活物質においては、放電反応時には、通常� ��正極活物質から電解質液へ電子が移動し、� ��解質液から正極活物質へリチウムイオンの� ��入が起こるが、上記放電反応時の電位は低� ��ために、電解液の分解等の劣化は起こりに� ��い。このため、放電反応時の上記劣化は抑� ��され、かつ上記pn接合半導体被覆層中を通� �する正極活物質から電解液への電子の移動� �容易にして、正極活物質表面が被覆された� �分においても放電反応時の電子伝導性が向� �して出力を向上させることができるのであ� �。
 従って、サイクル特性を向上させ、かつ出� ��を向上させた半導体被覆正極活物質を得る� ��とができる。

 このような本発明の半導体被覆正極活物質� ��製造方法においては、具体的には次のよう� ��工程を経ることにより、半導体被覆正極活� ��質を得ることができる。
 例えば、まず、n型半導体被覆層形成工程に よって、正極活物質とn型半導体材料とを、� �ールミル等を用いて機械的に物理力をかけ� �がら混合するなどして、正極活物質表面にn� ��半導体材料を付着させてn型半導体被覆層を 形成する。

 上記n型半導体被覆層形成工程の後、pn接� ��半導体被覆層前駆体形成工程が行われる。� ��記pn接合半導体被覆層前駆体形成工程にお� �ては、例えば、上記n型半導体被覆層形成工� ��で得られたn型半導体被覆層が表面に形成さ れた正極活物質(以下、単にn型半導体被覆正� ��活物質と称する場合がある。)とp型半導体� �料とを、ボールミル等を用いて機械的に物� �力をかけながら混合するなどして、上記n型� ��導体被覆正極活物質表面にp型半導体材料を 付着させてn型半導体被覆層上にp型半導体被� ��層を形成させた、pn接合半導体被覆層前駆� �を得る。

 次に、半導体被覆正極活物質形成工程が� ��われる。上記半導体被覆正極活物質形成工� ��においては、例えば、上記pn接合半導体被� �層前駆体形成工程で得られた上記pn型半導体 被覆層前駆体が表面に形成された正極活物質 (以下、単に前駆体被覆正極活物質と称する� �合がある。)を、焼成炉中に設置して不活性� ��囲気中で熱処理することによりn型半導体被 覆層とp型半導体被覆層との間にpn接合を形成 して、半導体被覆正極活物質を得ることがで きる。

 このような半導体被覆正極活物質の製造方� ��においては、少なくとも、正極活物質表面� ��n型半導体材料により被覆してn型半導体被� �層を得るn型半導体被覆層形成工程と、上記n 型半導体被覆層表面をp型半導体材料により� �覆してp型半導体被覆層を形成し、pn接合半� �体被覆層前駆体を得るpn接合半導体被覆層前 駆体形成工程と、上記pn接合半導体被覆層前� ��体を熱処理することによりpn接合半導体被� �層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る� �導体被覆正極活物質形成工程と、を有する� �造方法であれば、特に限定されるものでは� �く、他の工程を有していても良い。
 以下、本発明の半導体被覆正極活物質の製� ��方法における各工程について詳細に説明す� ��。

1.n型半導体被覆層形成工程
 まず、本発明におけるn型半導体被覆層形成 工程について説明する。本発明におけるn型� �導体被覆層形成工程とは、正極活物質表面� �n型半導体材料により被覆してn型半導体被覆 層を得る工程である。

 本工程を経ることにより、正極活物質表� ��にn型半導体被覆層を形成することができる 。

 上記n型半導体被覆層に用いられるn型半� �体材料の種類について、n型半導体材料の被� ��量について、上記正極活物質等については� ��上述した「A.半導体被覆正極活物質」に記� �したものと同様のものであるので、ここで� �説明は省略する。

 本工程に用いられる上記正極活物質表面� ��被覆され、n型半導体被覆層となるn型半導� �材料の形状としては、上記正極活物質表面� �付着してn型半導体被覆層を形成することが� ��きる形状であれば、特に限定されるもので� ��ないが、例えば球状、楕円球状等を挙げる� ��とができる。このようなn型半導体材料の平 均粒径としては、n型半導体被覆層を形成し� �際に、サイクル特性を向上させ、かつ出力� �向上させることができるものであれば特に� �定されるものではない。例えば1nm~10μmの範� �内、中でも1nm~1μmの範囲内、特に10nm~1μmの範 囲内であることが好ましい。上記範囲より小 さいと、n型半導体被覆層を形成することが� �難となるおそれがある。また、上記範囲よ� �大きいと、n型半導体被覆層が過剰に形成さ� ��る等して、充分な電子伝導性が得られず、� ��力を向上させることができないおそれがあ� ��からである。

 本工程において、上記n型半導体材料の平 均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基 づいて測定された値を用いることができる。

 本工程において、正極活物質表面にn型半 導体材料を被覆して、n型半導体被覆層を形� �する方法としては、上記正極活物質表面にn� ��半導体被覆層を形成することができる方法� ��あれば特に限定されるものではない。例え� ��、ボールミル、乳鉢等を用いた機械的な物� ��力により付着させる方法等を挙げることが� ��きる。

 上記ボールミルを用いる場合は、例えば� ��所定のポット中に、所定のボール、上記正� ��活物質、および上記n型半導体材料を添加し て、所定の回転数、および所定の時間でボー ルミルを行う。このようなボールミル条件と しては、正極活物質表面に、上述したような 所望の量のn型半導体材料を被覆することが� �きる条件であれば特に限定されるものでは� �い。

 具体的には、上記ポットに用いられる材料� ��しては、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア� ��アルミナ、ステンレス等を挙げることがで� ��、中でも、窒化ケイ素が好ましい。削れに� ��く、削れることによる不純物混入が抑制さ� ��るためである。
 また、上記ボールに用いられる材料として� ��、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、アル� ��ナ、ステンレス等を挙げることができ、中� ��も、窒化ケイ素が好ましい。削れにくく、� ��れることによる不純物混入が抑制されるた� ��である。

 また、上記回転数としては、例えば、50~500r pmの範囲内、中でも、100~300rpmの範囲内である ことが好ましい。
 上記ボールミルする時間としては、例えば� ��1~50時間の範囲内、中でも、1~20時間の範囲� �であることが好ましい。ボールミルする時� �が短すぎると、n型半導体材料の被覆量が不� ��分なものとなるおそれがある。一方、ボー� ��ミルする時間が長すぎると活物質が割れる� ��どして劣化するおそれがあるからである。

2.pn接合半導体被覆層前駆体形成工程
 次に、本発明におけるpn接合半導体被覆層� �駆体形成工程について説明する。本発明に� �けるpn接合半導体被覆層前駆体形成工程とは 、上記n型半導体被覆層表面をp型半導体材料� ��より被覆してp型半導体被覆層を形成し、pn� ��合半導体被覆層前駆体を得る工程である。

 本工程を経ることにより、上記n型半導体被 覆層表面にp型半導体材料を付着させてn型半� ��体被覆層上にp型半導体被覆層を形成させた 、pn接合半導体被覆層前駆体を得ることがで� ��る。
 なお、上記pn接合半導体被覆層前駆体にお� �ては、上記n型半導体被覆正極活物質表面に� ��n型半導体被覆層が被覆されていない部分が あって、このような部分において正極活物質 表面にp型半導体被覆層が形成されていても� �い。

 本工程における、上記n型半導体被覆層に ついて、および上記正極活物質等については 、上述した「C.半導体被覆正極活物質の製造� ��法 1.n型半導体被覆層形成工程」に記載し� �ものと同様のものであるので、ここでの説� �は省略する。また、上記p型半導体被覆層に� ��いられるp型半導体材料の種類について、p� �半導体材料の被覆量等については、上述し� �「A.半導体被覆正極活物質 1.pn接合半導体被 覆層」に記載したものと同様のものであるの で、ここでの説明は省略する。

 本工程に用いられる、上記n型半導体被覆 層表面に被覆され、p型半導体被覆層となるp� ��半導体材料の形状としては、上記n型半導体 被覆層表面にp型半導体被覆層を形成するこ� �ができる形状であれば、特に限定されるも� �ではないが、例えば球状、楕円球状等を挙� �ることができる。このようなp型半導体材料� ��平均粒径としては、所望の上記p型半導体被 覆層が得ることができるものであれば特に限 定されるものではない。例えば1nm~10μmの範囲 内、中でも1nm~1μmの範囲内、特に10nm~1μmの範� ��内であることが好ましい。上記範囲より小� ��いと、上記p型半導体被覆層を形成すること が困難となり、後述する所望のpn接合半導体� ��覆層を得ることが困難になるおそれがある� ��一方、上記範囲より大きいと、p型半導体被 覆層が過剰に形成される等して、充分な電子 伝導性が得られず、出力を向上させることが できないおそれがあるからである。

 上記p型半導体材料の平均粒径は、電子顕 微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された 値を用いることができる。

 本工程において、上記n型半導体被覆層表 面をp型半導体材料により被覆してp型半導体� ��覆層を形成し、pn接合半導体被覆層前駆体� �得る方法としては、上記n型半導体被覆層表� ��にp型半導体被覆層を形成することができる 方法であれば特に限定されるものではない。 具体的な方法については、上述した「C.半導� ��被覆正極活物質の製造方法 1.n型半導体被� �層形成工程」に記載したものと同様のもの� �あるので、ここでの説明は省略する。

 pn接合半導体被覆層前駆体を得る方法と� �て、例えばボールミルを用いる場合は、具� �的には、所定のポット中に、所定のボール� �上記n型半導体被覆正極活物質、および上記p 型半導体材料を添加して、所定の回転数、お よび所定の時間でボールミルを行う。このよ うなボールミル条件としては、上記n型半導� �被覆層表面に、上述したような所望の量のp� ��半導体材料を被覆することができる条件で� ��れば特に限定されるものではない。

 具体的には、上記ポットに用いられる材� ��、および上記ボールに用いられる材料につ� ��ては、上述した「C.半導体被覆正極活物質� �製造方法 1.n型半導体被覆層形成工程」に記 載したものと同様のものであるので、ここで の説明は省略する。

 また、上記回転数としては、例えば、50~500r pmの範囲内、中でも、100~300rpmの範囲内である ことが好ましい。
 上記ボールミルする時間としては、例えば� ��1~50時間の範囲内、中でも、1~20時間の範囲� �であることが好ましい。ボールミルする時� �が短すぎると、p型半導体材料の被覆量が不� ��分なものとなるおそれがある。一方、ボー� ��ミルする時間が長すぎると活物質が割れる� ��どして劣化するおそれがあるからである。

3.半導体被覆正極活物質形成工程
 次に、本発明における半導体被覆正極活物� ��形成工程について説明する。本発明におけ� ��半導体被覆正極活物質形成工程とは、上記p n接合半導体被覆層前駆体を熱処理すること� �よりpn接合半導体被覆層を形成し、半導体被 覆正極活物質を得る工程である。

 本工程を経ることにより、n型半導体被覆 層とp型半導体被覆層との間にpn接合を形成し て、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出 力を向上させた上記半導体被覆正極活物質を 得ることができる。

 本工程におけるpn接合半導体被覆層前駆� �については、上述した「C.半導体被覆正極活 物質の製造方法 2.pn接合半導体被覆層前駆体 形成工程」に記載したものと同様のものであ るので、ここでの説明は省略する。

 本工程において、上記pn接合半導体被覆� �前駆体を熱処理することによりpn接合半導体 被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得 る方法としては、上記pn接合半導体被覆層を� ��成することができる方法であれば特に限定� ��れるものではない。具体的な方法としては� ��例えば、上記pn接合半導体被覆層前駆体を� �する正極活物質(以下、単に前駆体正極活物� ��と称する場合がある。)を所定の温度、時間 、雰囲気下で焼成する方法等が挙げられる。

 本工程において、熱処理する際の上記所定� ��温度としては、上記正極活物質の種類、上� ��pn接合半導体被覆層中のn型半導体材料の種� ��、上記pn接合半導体被覆層中のp型半導体材� ��の種類等により変化するものであり、上記� ��極活物質を劣化させず、かつ、pn接合の形� �を可能として上記pn接合半導体被覆層を形成 することができる温度であれば特に限定され るものではない。例えば、200~1500℃の範囲内� ��中でも、400~1000℃の範囲内、特に、600~900℃� ��範囲内であることが好ましい。
 上記正極活物質がLiCoO ₂ であり、上記pn接合半導体被覆層中のn型半導 体材料としてP(リン)をドープしたSi(シリコン )粉末、p型半導体材料としてB(ホウ素)をドー� ��したSi(シリコン)粉末を用いた場合には、通 常200~800℃の範囲内である。

 また、本工程においては、熱処理する際の� ��囲気としては、n型半導体被覆層とp型半導� �被覆層との間にpn接合を形成して、所望のサ イクル特性を向上させ、かつ出力を向上させ た上記半導体被覆正極活物質を得ることがで きる雰囲気であれば特に限定されるものでは ない。通常、不活性雰囲気中で行うことが好 ましい。上記不活性雰囲気としては、例えば 、N ₂ ガス、Arガス等を挙げることができる。

 本工程より得られる半導体被覆正極活物� ��については、上述した「A.半導体被覆正極� �物質」に記載したものと同様のものである� �で、ここでの説明は省略する。

 なお、本発明は、上記実施形態に限定さ� ��るものではない。上記実施形態は、例示で� ��り、本発明の特許請求の範囲に記載された� ��術的思想と実質的に同一な構成を有し、同� ��な作用効果を奏するものは、いかなるもの� ��あっても本発明の技術的範囲に包含される� ��