Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5- diphosphaz-2-ene, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Zusammen- Setzungen und die Verwendung dieser 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5- diphosphaz-2-ene oder diese enthaltenden Zusammensetzungen als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen (ureasekatalysierten) Harnstoff- Hydrolyse (auch in Kombination mit Mitteln zur Einschränkung der Nitrifikation) zur Vermeidung von Stickstoffverlusten bei der Anwendung harnstoffbasierter Dün- gemittel, sowie zur Reduzierung der Ammoniakbelastung in Tierställen infolge ei¬ ner weitestgehenden Ausschaltung der Harnstoff-Hydrolyse und als Zusatz zu Fut¬ terharnstoff im Rahmen der Tierernährung, speziell von Wiederkäuern. Die Erfin¬ dung betrifft weiterhin Düngemittelzusammensetzungen, welche 1,1 ,3,3,3-Penta- amino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-ene und ein harnstoffbasiertes Düngemit- tel enthalten.

Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft au¬ ßerordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich. Diese sind besonders hoch, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.

Darüber hinaus können unter ungünstigen Klimabedingungen und/oder bei Aus¬ bringung auf leichte Böden spontan hohe Ammoniakkonzentrationen im Boden auftreten, die dann zusätzlich die Keimung und das Auflaufen der Jungpflanzen negativ beeinträchtigen. Da Harnstoff das Stickstoffdüngemittel mit dem prozentual größten N-Gehalt und der weltweit mit Abstand dominierende N-Dünger ist, wird die Suche nach prakti¬ kablen Lösungen zur Reduzierung der ureasebedingten N-Verluste verständlich. Um dieses Ziel zu erreichen, ist eine Vielzahl von Lösungen vorgeschlagen wor- den. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang die saure Umhüllung von Hamstoffprills oder -granalien, um auf diese Weise entstehenden Ammoniak durch Salzbildung abfangen zu können oder das Coating mit Substanzen, wodurch Harnstoff verlangsamt freigesetzt wird und somit das entstehende Ammoniak problemlos »abgepuffert« werden kann.

Außerdem verursacht die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse durch Spaltung des in Kot und vor allem in Harn befindlichen Harnstoffs in Tierställen zum Teil erhebliche Ammoniaklasten, die - abgesehen von einer Geruchsbelästigung bei entsprechend hoher Konzentration - die Entwicklung und das Wachstum der Tiere negativ beeinflussen.

Die N-Verluste aus der ureasekatalysierten Hydrolyse des Harnstoffs und der Nitri¬ fikation können unter ungünstigen Bedingungen, besonders in tropischen und sub¬ tropischen Klimaten, bis zu 50 % betragen. Um dieses Verlustpotenzial zu mini- mieren, werden bedarfsgerecht mehrfach geteilte Düngergaben empfohlen, die jedoch für den Landwirt infolge zusätzlicher Applikationskosten mit erheblichen arbeitswirtschaftlichen Nachteilen und entsprechenden Mehraufwendungen ver¬ bunden sind.

Möglichkeiten zur Einschränkung der Stickstoffverluste bestehen in der gezielten Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse auf der einen und der Nitri- fikationshemmung auf der anderen Seite. Dabei erscheint im ersten Fall der Ein¬ satz solcher Substanzen aussichtsreich, die zu einer Ureasehemmung führen, wobei sich neben der Anwendung für Düngungszwecke selbstverständlich auch die Anwendung zur Minimierung der Ammoniakbelastung in Tierställen oder deren Zusatz zu Futterharnstoff anbietet. Der Einsatz von Ureaseinhibitoren ist eine effektive Möglichkeit, die unter Normal¬ bedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische Harnstoff- Hydrolyse deutlich zu verlangsamen. Durch die Verzögerung dieser Enzymreakti¬ on kann der Düngeharnstoff unzersetzt in tiefere Bodenschichten penetrieren.

Damit sind Ammoniakverluste durch das Sorptionspotential der darüber befindli¬ chen Bodenschichten, anders als an der Bodenoberfläche, nahezu ausgeschlos¬ sen. Außerdem gelingt es auf diesem Wege, Harnstoff und harnstoffhaltige Dün¬ ger für leichte Bodenstandorte verlustfrei zur Anwendung zu bringen.

In Tierställen kann die Emission von Ammoniak aus Dung und tierischen Exkre¬ menten durch Zusatz eines Ureaseinhibitors auf effektive Weise eingeschränkt werden.

Aus der Sicht der verlustfreien und damit umweltentlastenden Lagerung und Aus¬ bringung von organischen Düngern wie Mist oder Gülle ist der Einsatz von Urea¬ seinhibitoren, gegebenenfalls auch in Kombination mit Nitrifikationsinhibitoren, gleichfalls eine empfehlenswerte Maßnahme, um die Dünger- und damit Dün¬ gungseffizienz von Wirtschaftsdüngern zu erhöhen.

Es ist bekannt, dass speziell in der Tierfütterung von Wiederkäuern die Versor¬ gung der Tiere mit proteinreicher und damit leistungsfördernder Nahrung teilweise ein finanzielles Problem für den Landwirt darstellt, in einigen Regionen der Erde jedoch auch aus klimatischen Gründen ein über das volle Jahr unlösbares Prob- lern ist. Aus heutiger Sicht ist die Substitution pflanzlichen Eiweißes durch Tier¬ mehl in der Wiederkäuerernährung gesundheitspolitisch nicht zu vertreten. Um dieser Situation gerecht zu werden, bietet sich eine teilweise Substitution der hochwertigen proteinreichen pflanzlichen Ernährung der Tiere durch sogenannte »non-protein-nitrogen-Verbindungen« (NPN-Verbindungen) an. Diese Rolle kann der Harnstoff übernehmen, wenn es gelingt, die im Pansen der Tiere ablaufende ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse so zu kontrollieren, dass die freigesetzten Ammoniakraten durch anwesende Mikroorganismen sofort zu mikrobiellem Protein verarbeitet werden und demzufolge keine toxischen Effekte auslösen können. Hier bietet sich gleichfalls der Einsatz geeigneter Ureaseinhibitoren an.

Aus der Literatur ist bekannt, dass bestimmte organische, aber auch anorganische Verbindungen die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse zu hemmen vermögen (vgl. S. Kiss, M. Simihäian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, Kluwer Academic Publishers (2002)).

Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide (DD 122 177) sind Verbin- düngen gefunden worden, die äußerst effektive Ureaseinhibitoren darstellen. Ähn¬ lich wirksam ist eine Reihe von Derivaten des Phosphorsäuretriamids einschlie߬ lich des Grundkörpers (vgl. bspw. US 4,540,428, US 4,676,822, US 4,696,693, US 4,537,614, US 4,517,004, EP 0 1 19 487), von denen das N-(n-Butyl)thiophosphor- säuretriamid (NBTPT) als einziger Vertreter bisher kommerzialisiert wurde (IMC AGRICO Corp., Produktbezeichnung Agrotain®).

Bei genauer Prüfung dieser Substanzen zeigt es sich, dass einige relativ hydroly¬ seanfällig sind, wodurch vor allem ihre Wirkungsdauer und somit ihre Anwendbar¬ keit erheblich eingeschränkt ist. Zum anderen sind sie teilweise nur in geringer Ausbeute oder mittels aufwendiger Herstellungsverfahren erhältlich, so dass eine vertretbare Ökonomie nicht gegeben ist. Aufgrund der Hydrolyseanfälligkeit des NBTPT und dessen Instabilität in Kombination mit harnstoffbasierten Düngemitteln kommt dieser Wirkstoff als Flüssigformulierung zum Einsatz, wobei die Formulie¬ rung unmittelbar vor der Düngerapplikation mit dem harnstoffbasierten Düngemit- tel gemischt wird, was äußerst unökonomisch ist. Eine gleichmäßige Wirkstoffver¬ teilung auf den Düngergranalien kann so kaum gewährleistet werden. Darüber hinaus versagt NBTPT unter anaeroben Bedingungen im Reisanbau, also gerade dort, wo die höchsten Stickstoffverluste und Ammoniakemissionen zu verzeichnen sind, da die Bildung des Sauerstoffanalogons des NBTPT und damit des eigentli- chen Ureaseinhibitors nicht oder nur langsam möglich ist (vgl. Fertilizer Research 42, 251 (1995)). Weitere, die Anwendung der erwähnten Verbindungen beeinflussende Nachteile sind, dass sie ein anderes Migrationsverhalten als Harnstoff haben. Dadurch wird der Inhibitor vom Substrat Harnstoff getrennt, was zur Beeinträchtigung der En¬ zymhemmung führen kann. Möglich ist aber auch, dass ursprünglich wirksame Ureaseinhibitoren, wenn sie mit Boden in Kontakt kommen, ihre Inhibitorwirkung durch Reaktion mit Bodenbestandteilen oder Fixierung an diese verlieren.

Neben den N-Verlusten durch unkontrollierte ureasekatalysierte Hydrolyse des Harnstoffs geht Stickstoff in Form von Nitrat verloren, das durch Auswaschung oder Verlagerung in tiefere Bodenschichten der Pflanzenernährung entzogen wird. Darüber hinaus können diese N-Verluste noch erhöht werden, wenn im Verlaufe der raschen Nitrifikation von Ammoniumionen relativ große Mengen an Nitrat ge¬ bildet werden, die ihrerseits durch einsetzende Denitrifikation in molekularen Stickstoff überführt werden können und damit gleichfalls für die pflanzliche Ernäh- rung nicht mehr verfügbar sind.

Als Nitrifikationsinhibitoren sind beispielsweise substituierte Pyrazole (DD 131 063, US 3,635,690), Triazole (DE-OS 18 04 994, US 3,697,244, US 3,701 ,645) aber auch Wirkstoffkombinationen auf der Basis von Pyrazolver- bindungen und Dicyandiamid (DD 227 957) oder von Triazolderivaten und Dicyan- diamid (WO 95/22 515) vorgeschlagen worden. Weiterhin werden in US 5,364,438 neue flüssige Stickstoffdünger beschrieben, die neben gelöstem Stickstoff in Form von Harnstoff und anderen Stickstoffnährformen auch Anteile von N-(n-Butyl)thio- phosphorsäuretriamid (NBTPT) und Dicyandiamid (DCD) enthalten.

Zur umfassenden Minimierung der Stickstoffverluste bei der Anwendung von harn¬ stoffbasierten Düngemitteln bietet sich die Anwendung von Ureaseinhibitoren in Kombination mit Nitrifikationsinhibitoren an. Untersuchungen dazu haben jedoch gezeigt, dass Urease- und Nitrifikationsinhibitoren nicht beliebig miteinander kom- biniert werden können, da unter bestimmten Bedingungen sich die zusätzliche Anwendung eines Nitrifikationsinhibitors zum Ureasehemmstoff negativ auf die beabsichtigte Senkung der Ammoniakverluste auswirken kann (NBTPT/DCD: Biol. Fertil. Soils 36 129. (2002)). Dieser Befund spiegelt sich auch in den Erträgen wi¬ der, die teilweise auf dem Niveau der als Vergleich herangezogenen alleinigen Harnstoffdüngung lagen (NBTPT/Carbid: Biol. Fertil. Soils 22, 89, (1996)).

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche Ureaseinhibi- toren für die Praxis zur Verfügung zu stellen, die bei der Anwendung mit Dünge¬ harnstoff oder anderen harnstoffbasierten Düngern in der Lage sind, die enzymka¬ talysierte Harnstoff-Hydrolyse auf ein solches Maß zu beschränken, dass daraus resultierende Stickstoffverluste in Form von Ammoniak nahezu auszuschließen sind bzw. die Ammoniaklast in Tierställen durch spontane Zersetzung des Harn¬ stoffs deutlich reduziert wird. Die neuen Ureaseinhibitoren sollen ohne Wirkungs¬ einbußen mit Nitrifikationsinhibitoren kombinierbar sein, um eine weitere Verbes¬ serung der N-Ausnutzung in harnstoffbasierten Düngemitteln zu erreichen.

Gleichermaßen sollen diese Ureaseinhibitoren die im Pansen von Wiederkäuern ablaufende Harnstoffspaltung bei Einsatz von Harnstoff im Rahmen der Tierfütte¬ rung so verlangsamen, dass die Tiere durch sonst erfolgende Ammoniak-Intoxi¬ kationen keine Schäden erleiden und andererseits den auf diese Weise angebote¬ nen Stickstoff für die körpereigene Proteinbiosynthese verwerten können.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Bereitstellung und Verwen¬ dung der 1 , 1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-ene mit der in Anspruch 1 bzw. 2 definierten Struktur gelöst.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäß be¬ reitgestellten und eingesetzten 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphos- phaz-2-ene äußerst effektive Ureaseinhibitoren mit einer ausreichenden Hydroly¬ sebeständigkeit darstellen und außerdem technisch problemlos und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen herstellbar sind. Die erfindungsgemäßen 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-ene sind außerdem mit ge¬ bräuchlichen Verfahren leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierte Düngemitteln ei¬ narbeitbar, womit eine effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel bzw. Verfütterung an Wiederkäuer möglich ist. Sie sind sowohl ausreichend was¬ serlöslich als auch gut öllöslich, was ebenfalls nicht vorhersehbar war. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen 1 , 1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphos- phaz-2-ene ist deren problemlose Kombinierbarkeit mit Nitrifikationsinhibitoren.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-ene wie in Anspruch 3 de¬ finiert, Zusammensetzungen, die diese 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5- diphosphaz-2-ene enthalten, wie in Anspruch 4 definiert, eine Düngemittelzusam- mensetzung wie in Anspruch 7 definiert sowie die in den Ansprüchen 2 sowie 10 bis 14 definierten Verwendungen.

Weitere vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäßen 1 , 1 ,3,3,3-Pentaamino-1 -oxo/thio-1 λ5,3λ5-diphosphaz-2- ene als Ureaseinhibitoren besitzen die allgemeine Formel (I):

in der bedeuten: X = Sauerstoff oder Schwefel R1, R2, R3, R4, R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl/Hetero- alkyl, C2-C8-Alkenyl/Heteroalkenyl, C2-C8-Alkinyl/Heteroalkinyl, C3-C8-Cycloal- kyl/Heterocycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl/Heterocycloalkenyl, C6-Ci o-Aryl/C5-CiO- Heteroaryl, Aralkyl, Heteroarylalkyl, Alkaryl, Alkheteroaryl, wobei mindestens ein Rest R ungleich Wasserstoff ist und die Reste R1-R6 gegebenenfalls selber und unabhängig voneinander mit einer oder mehreren der oben genannten Gruppen sowie durch Alkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Alkylthio, Arylthio, Hetarylthio, Acyl, A- royl, Hetaroyl, Acyloxy, Aroyloxy, Hetaroyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Hetaryloxycarbonyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, Nitro, Sulfo, Carbonyl, Carboxy, Carba- moyl, Sulfamoyl substituiert sein können,

NR1R2 und/oder NR3R4 und/oder NR5R6 für ein 3-6-gliedriges, stickstoffhaltiges, ggf. aromatisches Ringsystem stehen können, welches ggf. weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten und durch oben genannte Gruppen substituiert sein kann, und zwei Reste R verschiedener Aminogruppen (z.B. R1 und R2) zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung ei¬ nes 5-8-gliedrigen Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten und durch oben genannte Gruppen substituiert sein kann,

sowie Salze, Tautomere und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die ureaseinhibierende Wirkung haben.

Selbstverständlich wird der Fachmann die in der allgemeinen Formel (I) angege¬ benen Reste bzw. Gruppen so auswählen, dass keine unmöglichen Moleküle ent¬ stehen, z.B. chemisch oder sterisch unmögliche.

Die im folgenden erwähnten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen mit der entspre¬ chenden Kohlenstoffanzahl können geradkettig oder verzweigt und einfach oder mehrfach ungesättigt sein.

Im folgenden wird zwar zur Vermeidung unnötiger Redundanz auch gelegentlich der Einfachheit halber nur der Begriff »Alkyl-Gruppe«, »Heteroalkyl-Gruppe« oder »Cycloalkyl-Gruppe« etc. verwendet, jedoch sollen jeweils die entsprechenden ungesättigten Gruppen umfaßt sein. Dem Fachmann ist klar, daß Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome und cyclische Kohlenwasserstoff- Gruppen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen müssen.

Der Begriff »Alkyl« bezieht sich, und zwar in jeder Kombination mit beliebigen an¬ deren Gruppen, insbesondere auf eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert- Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.

Der Begriff »Alkenyl« bezieht sich, und zwar in jeder Kombination mit beliebigen anderen Gruppen, insbesondere auf eine Alkenyl-Gruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoff¬ atome aufweist, z.B. eine Ethenyl-, n-Propenyl-, Isopropenyl-, n-Butenyl-, Iso- butenyl-, tert-Butenyl, n-Hexenyl-, 2,2-Dimethylbutenyl-, n-Octenyl-, AIIyI-, Isopre- nyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe.

Der Begriff »Alkinyl« bezieht sich, und zwar in jeder Kombination mit beliebigen anderen Gruppen, insbesondere auf eine Alkinyl-Gruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoff¬ atome aufweist, z.B. eine Ethinyl-, n-Propinyl-, Isopropinyl-, n-Butinyl-, Isobutinyl-, tert-Butinyl, n-Hexinyl-, 2,2-Dimethylbutinyl- oder n-Octinyl-Gruppe.

Der Begriff »Heteroalkyl« bezieht sich bzgl. des Alkylteils auf eine oben definierte Alkyl-Gruppe, soll aber auch eine entsprechende Heteroalkenyl- oder Heteroalki- nyl-Gruppe umfassen, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch min¬ destens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind.

Es ist klar, daß sämtliche der oben definierten Gruppen mit sich selbst oder ande¬ ren der oben definierten Gruppen substituiert sein können, sofern die ureaseinhi- bierende Wirkung erhalten bleibt.

Der Begriff »Aryl« bezieht sich auf eine aromatische cyclische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, und durch ein Gerüst gebildet wird, das 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome enthält. Selbstverständlich kann im Falle von mehreren Ringen einer oder auch mehrere Ringe ganz oder teilweise hydriert sein (ein Bei¬ spiel dafür ist die 1 ,2,3,4,-Tetrahydro-naphthalen-1-yl-Gruppe). Außerdem kann eine Aryl-Gruppe durch Alkyl- oder Heteroalkyl-Gruppen (jeweils wie oben defi- niert) substituiert sein. Beispiele sind eine Phenyl-, Naphthyl-, Inden-, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl-, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl-, 4-Carboxyphenylalkyl- oder 4-Hy- droxyphenyl-Gruppe. Die Begriffe »Aralkyl« bzw. »Heteroarylalkyl« beziehen sich auf Gruppen, die ent¬ sprechend den obigen bzw. folgenden Definitionen sowohl Aryl- bzw. Heteroaryl- (weiter unten definiert) wie auch Alkyl- und/oder Heteroalkyl- (auch die entspre- chenden Alkylen/Heteroalkylen- und Alkinyl/Heteroalkinyl-Gruppen) und/oder car- bocyclische Gruppen (weiter unten definiert) und/oder Heterocycloalkyl-Ringsys- teme (weiter unten definiert) umfassen, z.B. eine Tetrahydroisochinolinyl-, Benzyl-, 2- oder 3-Ethylindolyl- oder 4-Methylpyridino-Gruppe.

Die Begriffe »Aralkyl« bzw. »Heteroarylalkyl« sollen, zur Vermeidung unnötiger Redundanz, auch die Begriffe »Alkaryl« bzw. »Alkheteroaryl« umfassen.

Der Begriff »Cycloalkyl« bzw. »carbocyclisch« bezieht sich auf eine gesättigte o- der teilweise ungesättigte, cyclische, ggf. verzweigte, Gruppe, die einen oder meh- rere Ringe aufweist, die ein Gerüst bilden, welches 3 bis 8 Kohlenstoffatome ent¬ hält, z.B. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Tetralin-, Cyc- lopentenyl- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.

Der Begriff »Heterocycloalkyl« bezieht sich auf die oben definierten Cycloalkyl- bzw. carbocylischen Gruppen, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome ersetzt sind. Konkrete Beispiele sind Aziridin-, Furan-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Thiazolidin-, N-Methylpiperazino oder N-Phenylpiperazin- Gruppen.

Der Begriff »Heteroaryl« bezieht sich auf eine Aryl-Gruppe mit 5 bis 10 Ringato¬ men, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele sind Pyrrol-, Furan-, Thi- ophen-, Pyrazol-, Isoxazol-, Isothiazol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, 1 ,2,4-Triazol-, 1 ,2,4-Oxadiazol-, 1 ,2,4-Thiadiazol-, 1 ,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1 ,2,5- Oxadiazol-, 1 ,2,5-Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, 1 ,2,3-Triazin-, 1 ,2,4-Triazin-, 1 ,3,5-Triazin- und Indol-Gruppen. Es sei nochmal darauf hingewiesen, daß sämtliche der oben definierten Gruppen sowohl mit sich selbst als auch mit anderen der oben definierten Gruppen substi¬ tuiert sein können, sofern die ureaseinhibierende Wirkung erhalten bleibt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind durch analoge Anwendung bekann¬ ter Verfahren zugänglich (Phosphorus, Sulfur, and Silicon 56, 157 (1991); Inorg. Chim. Acta 33, 245 (1979); Isv. Akad. Nauk SSSR 5, 1 117 (1981)), wobei X, R1 - R6 die oben beschriebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise erfolgt die Herstel- lung der Pentaamino-1-oxo/thio-1 ,3-diphosphazene in der Weise, dass man

a) 1 ,1 ,3,3,3-Pentachlor-1-oxo/thio-1 λ5,3λ5-diphosphaz-2-en (A) mit einem oder mit bis zu 3 verschiedenen Aminen in einem inerten organischen Lösemittel, ge¬ gebenenfalls in Anwesenheit einer tertiären Base und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre bei - 50 bis 100 0C entsprechend Gleichung (1) zu Verbin¬ dung

P— Cl (1)

und anschließend

b) die in Stufe a) gebildeten Verbindungen des Typs (B) mit Ammoniak, ge¬ gebenenfalls in einem inerten organischen Lösemittel, bei Temperaturen von -80 bis 20 0C entsprechend Gleichung (2) zum gewünschten Endprodukt reagieren lässt: X X (R2N)nCI3.nP=N-P-CI NHS > (R2N)n(H2N)3-11P=N-P-NH2 (2) (B) Cl NH2 Schwefelhaltige Verbindungen (X = S) erhält man auch durch Schwefelung der entsprechenden Oxoverbindungen (X = O) mit Phosphorpentasulfid oder anderen Schwefelungsreagenzien (Umwandlung der O=P-Bindung in eine S=P-Bindung).

Die erfindungsgemäßen 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2- ene oder diese enthaltende Zusammensetzungen weisen eine für praktische Be¬ lange ausreichend anhaltende Inhibitionswirkung auf, wodurch sie die enzymati- sche Harnstoff-Hydrolyse so verlangsamen oder vorübergehend ausschalten kön¬ nen, dass Ammoniakverluste im Rahmen von Düngungsmaßnahmen unter Ver- wendung organischer und/oder mineralischer harnstoffhaltiger Stickstoffdünger auf ein Minimum reduziert werden bzw. das Auftreten schädlicher oder lästiger Am¬ moniakkonzentrationen in der Tierhaltung ausgeschlossen wird, beispielsweise durch Harnstoffabbau in tierischen Exkrementen oder durch den Abbau von Fut¬ terharnstoff im Pansen im Rahmen der Wiederkäuerernährung.

Dabei ist es unerheblich, ob sich die Wirkung der erfindungsgemäßen 1 ,1 ,3,3,3- Pentaamino-1-oxo/thio-1 λ5,3λ5-diphosphaz-2-ene oder diese enthaltenden Zu¬ sammensetzungen auf Düngungsmaßnahmen oder auf vorbeugende Maßnahmen zur Vermeidung hoher Ammoniakkonzentrationen in Tierställen erstreckt oder a- ber für den Einsatz von Futterharnstoff im Rahmen der Wiederkäuerernährung genutzt wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise gemeinsam mit harnstoffbasierten Düngemitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels, ausge¬ bracht oder dem Futterharnstoff bzw. den in Tierställen anfallenden tierischen Ausscheidungen zugesetzt. Dabei ist es beispielsweise im Rahmen von Dün¬ gungsmaßnahmen unwesentlich, ob sie oberflächig vorher auf den Dünger aufge¬ bracht, darin inkorporiert oder gemeinsam oder in vertretbarem Zeitraum getrennt von harnstoffhaltigen Düngemitteln ausgebracht werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäß eingesetzten 1,1,3,3,3-Pentaamino-1-oxo/thio-1λ5,3λ5-diphos- phaz-2-ene und ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches Dün¬ gemittel enthalten.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen können zur gleichzeitigen Verhinderung bzw. Einschränkung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse sowie der Nitrifikation auf die oben beschriebene Weise mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen, bei denen es sich um Nitrifikationsinhibitoren han- delt, beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels, kombiniert werden:

a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (IV), oder Salze oder Komplex¬ verbindungen davon:

in der R R77,, R R88, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C8-AIkVl, oder C3- C-8-Cycloalkyl

und A den Rest H oder den Rest H O O — C-CH2-C-NH-C-NH2 COOY mit Y = H, Na, K, NH4

und o R12 = H oder — c— z mjt z = Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Alkylamino, C6-C10- Arylamino oder den Rest

mit R13, R14 = H, C-i-Cβ-Alkyl, C7-C18-Alkylaryl, C6-C10-Aryl oder die Reste

R15 = Ci-C2o-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10- Aryl oder Alkylaryl aus CrC4-Alkyl- und C-6-CiO-Arylgruppen; mit X = Sauerstoff oder Schwefel sowie mit R16 = C1-C4-Alkyll C3-C8-Cycloalkyl, C6-Cio-Aryl oder H,

bedeuten und die aufgeführten Alkyl- und Arylreste mit sich selber sowie durch Ci- C4-Alkylsulfonyl, d-C4-AIkoxy, C1-C4-ACyI, Halogen, Hydroxyl, Trimethylsilyl, Ami- no, Nitro, Cyano, Carbonyl, Carboxyl oder C-ι-C5-Carboxyalkyl substituiert sein können,

b) 1 H-1 ,2,4-Triazole, oder deren Salze oder Komplexverbindungen,

c) Dicyandiamid.

Zur Verwendung als Ureaseinhibitoren, beispielsweise zur Senkung der Stickstoff¬ verluste bei der Düngung mit Düngeharnstoff oder harnstoffbasierten Düngern oder zur Verminderung der Ammoniakbelastung aus dem Dung bzw. den tieri¬ schen Exkrementen in Tierställen oder zur Vermeidung toxischer Effekte beim Einsatz von Futterharnstoff können die erfindungsgemäß geeigneten Verbindun- gen auf verschiedene Art und Weise ausgebracht bzw. aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den Harnstoff oder in harnstoff¬ haltige Düngemittel vor oder während der Granulation aus der schmelzflüssigen Phase eingearbeitet werden. Weiterhin können sie auf die Oberfläche der Harn¬ stoff- bzw. Düngemittelgranalien aufgebracht oder flüssigen harnstoffhaltigen Düngemitteln zugesetzt werden. Schließlich ist die Zugabe der Ureaseinhibitoren zu organischen harnstoffhaltigen Düngern wie Dung oder Gülle möglich. Die erfin- dungsgemäßen Verbindungen können dabei in reiner Form als pulverfömiger Stoff, Granulat oder Schmelze oder als spezielle Formulierung, versetzt mit den üblichen und dem Fachmann bekannten Hilfs-, Träger- und Streckstoffen oder einer Kombination dieser Mittel, eingesetzt werden. Dabei ist es unerheblich, ob der wirksame Inhaltsstoff in flüssiger Form als z. B. Lösung, Emulsion oder Su- pension oder in fester Form als stäub- oder dispergierbares Pulver formuliert wird. Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate ent¬ halten gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Benetzungs-, Dispersions-, Emulgierungs oder Suspensionsmittel. Die jeweiligen Formulierungsverfahren entsprechen dem Stand der Technik und sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Zusammensetzungen und Düngemittel können beispielsweise bei der sowie zur Fertigation verwendet werden. Unter Fer- tigation versteht man die gezielte Zufuhr an Nährstoffen mit dem Bewässerungs¬ wasser, das z.B. durch Tropfbewässerung, Besprühen oder Berieseln ausgebracht werden kann. Die Pflanzen erhalten nur die zum optimalen Wachstum erforderli¬ che Menge an Wasser, so dass kein Überschußwasser entsteht. Mangels einer vertikalen Wasserbewegung im Boden unterhalb der Durchwurzelungszone treten Nährstoffauswaschungsverluste praktisch nicht auf. Die Tropfbewässerung, Be¬ sprühung oder Berieselung mit Ureaeinhibitoren kann beispielsweise nach der Düngung erfolgen oder auch gemeinsam mit der Düngung. Natürlich besteht keine Beschränkung auf wässrige Lösungen oder sonstige Formulierungen. Beipielswei- se können auch versprühbare Suspensionen feiner Teilchen verwendet werden. Insofern sei beispielhaft auf EP 1 378 499 und WO2004/013253 verwiesen. Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele ohne Be¬ schränkung und somit lediglich zur Veranschaulichung erläutert werden.

Beispiele

BEISPIEL 1 3,3-Bis(butylamino)-1,1 ,3,-triamino-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en Zu einer Lösung von 25 g (87,6 mmol) 1 ,1 ,3,3,3-Pentachlor-1-thio-1λ5,3λ5- diphosphaz-2-en (CI3P=N-PSCI2) in 300 ml Diethylether wird unter Rühren bei -20 bis 0 0C eine Lösung aus 12,82 g (175 mmol) n-Butylamin und 17,74 g (175 mmol) Triethylamin in 300 ml Diethylether innerhalb von 3 h zugetropft. Man lässt 2 h nachrühren und saugt das ausgefallene Triethylammoniumchlorid ab, wäscht mit Diethylether und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl wird oh¬ ne weitere Reinigung in 150 ml Chloroform aufgenommen und bei -50 bis -30 °C unter Rühren zu einer Lösung von ca. 50 ml flüssigem Ammoniak in 150 ml ChIo- roform getropft. Anschließend lässt man über Nacht bei Raumtemperatur das ü- berschüssige Ammoniak abdampfen. Die Lösung wird vom Feststoff abgetrennt und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird mit 150 ml Diethy¬ lether verrührt. Man saugt den ungelösten Feststoff ab, wäscht mit Diethylether und trocknet. Man erhält 16,6 g (63 %) Diphosphazen. Schmelzpunkt: 86 - 87 0C 1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 0,87 (t, 6 H, CH3); 1 ,30 (m, 4 H, CH2); 1 ,4 (m, 4 H, CH2); 2,76 (m, 4 H, CH2); 3,89 (s, NH2); 3,95 (s, NH2); 4,07 (m, 2 H, NH) 13C-NMR (DMSOd6): δ [ppm] = 13,8 (CH3); 19,6 (CH2); 33,3 (d, CH2); 40,0 (CH2) 31P-NMR (DMSOd6): δ [ppm] = 13,2 (m, 1 P); 45,6 (d, 1 P, P=S)

Beispiel 2 3,3-Bis(butylamino)-1 ,1 ,3,-triamino-1-oxo-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhält man ausge¬ hend von 5 g (18,6 mmol) 1 ,1 ,3,3,3-Pentachlor-1-oxo-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en (CI3P=N-POCI2), 2,72 g (37,2 mmol) n-Butylamin und 3,76 g (37,2 mmol) Triethy¬ lamin nach Ammonolyse 3,6 g (68 %) Diphosphazen. Schmelzpunkt: - (Öl) 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 0,86 (t, 6 H, CH3); 1 ,29 (m, 4 H, CH2); 1 ,44 (m, 4 H, CH2); 2,82 (m, 4 H, CH2); 3,6 (NH2); 3,93 (2 H, NH) 13C-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 13,6 (CH3); 19,9 (CH2); 33,7 (d, CH2); 40,4 (CH2) 31P-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 8,7 (d, 1 P, P=O); 12,6 (m, 1 P)

Beispiel 3 3,3-Bis(propylamino)-1 ,1 ,3,-triamino-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhält man ausge- hend von 25 g (87,6 mmol) 1 ,1 ,3,3,3-Pentachlor-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en (CI3P=N-PSCI2), 2,72 g (175 mmol) n-Propylamin und 17,74 g (175 mmol) Triethy- lamin nach Ammonolyse 13,4 g (56 %) Diphosphazen. Schmelzpunkt: 105 - 107 0C 1H-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 0,86 (t, 6 H, CH3); 1,42 (m, 4 H, CH2); 2,72 (m, 4 H, CH2); 3,89 (s, NH2); 3,95 (s, NH2); 4,10 (m, 2 H, NH) 13C-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 11 ,2 (CH3); 24,6 (d, CH2); 42,7 (CH2) 31P-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 13,2 (m, 1 P); 45,5 (d, 1 P, P=S)

Beispiel 4 3,3-Bis(propylamino)-1 ,1 ,3,-triamino-1-oxo-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhält man ausge¬ hend von 5 g (18,6 mmol) 1 ,1 ,3,3,3-Pentachlor-1-oxo-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en (CI3P=N-POCI2), 2,20 g (37,2 mmol) n-Propylamin und 3,76 g (37,2 mmol) Trie- thylamin nach Ammonolyse 3,0 g (63 %) Diphosphazen. Schmelzpunkt: - (Öl) 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 0,90 (t, 6 H1 CH3); 1 ,52 (m, 4 H, CH2); 2,83 (m, 4 H, CH2); 3,68 (NH2); 3,9 (NH) 13C-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 11,3 (CH3); 24,7 (d, CH2); 42,5 (CH2) 31P-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 8,5 (d, 1 P, P=O); 12,8 (m, 1 P) Beispiel 5 3-Butylamino-1 , 1 ,3,3-tetraamino-i -thio-1 λ5,3λ5-diphosphaz-2-en Zu einer Lösung von 9,5 g (33,3 mmol) 1,1,3,3,3-Pentachlor-1-thio-1λ5,3λ5- diphosphaz-2-en (CI3P=N-PSCI2) in 100 ml Diethylether wird unter Rühren bei -20 bis O 0C eine Lösung aus 4,87 g (66,6 mmol) n-Butylamin in 50 ml Diethylether innerhalb von 1 h zugetropft. Man lässt 2 h nachrühren, saugt das ausgefallene Butylammoniumchlorid ab und wäscht mit Diethylether. Nach Entfernen des Lö¬ sungsmittels wird das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert (Kp 158 0C bei 0,2 mbar). Man erhält 7,6 g 3-Butylamino-1 ,1 ,3,3-tetrachlor-1 -thio-1 λ5,3λ5-diphosphaz- 2-en, welches in 50 ml Chloroform gelöst und bei -50 bis -30 0C unter Rühren zu einer Lösung von ca. 50 ml flüssigem Ammoniak in 50 ml Chloroform getropft wird. Anschließend lässt man über Nacht bei Raumtemperatur das überschüssige Am¬ moniak abdampfen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Zur Abtrennung des Ammoniumchlorids wird das Rohprodukt in 100 ml Chloro- form suspendiert und 3 h mit 13 g Diethylamin unter Rückfluss gerührt. Nach Ab¬ kühlen wird abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,5 g (55 %) Diphosphazen. Schmelzpunkt: 113 - 116 0C 1H-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 0,88 (t, 3 H, CH3); 1,30 (m, 4 H, CH2); 1,40 (m, 4 H, CH2); 2,78 (m, 4 H, CH2); 3,26 (NH2, 4 H); 3,88 (4 H, NH); 4,06 (m, 1 H) 13C-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 13,8 (CH3); 19,6 (CH2); 33,3 (d, CH2); 40,2 (CH2) 31P-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 13,7 (m, 1 P); 45,6 (d, 1 P, P=S)

Beispiel 6 3-Propylamino-1,1,3,3-tetraamino-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz -2-en Analog zu der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise erhält man aus 8,6 g (30,1 mmol) 1 ,1, 3, 3,3-Pentachlor-1 -thio-1 λ5,3λ5-diphosphaz-2-en (CI3P=N-PSCI2) und 3,6" g (60,9 mmol) n-Propylamin nach Destillation (Kp = 138 - 146 0C bei 0,1 mbar) 5,5 g 3-Propylamino-1 ,1 ,3,3-tetrachlor-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en, wel- ches mit Ammoniak zum Zielprodukt umgesetzt wird. Die Aufarbeitung analog zu Beispiel 5 ergibt 3,3 g (48 %) Diphosphazen. Schmelzpunkt: 130 - 131 0C 1H-NMR (DMSO-CJ6): δ [ppm] = 0,86 (t, 3 H, CH3); 1 ,43 (m, 4 H, CH2); 2,75 (m, 4 H, CH2)"; 3,26 (NH2, 4 H); 3,88 (4 H, NH); 4,08 (m, 1 H) 13C-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 11 ,5 (CH3); 24,3 (d, CH2); 42,4 (CH2) 31P-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 13,7 (m, 1 P); 45,6 (d, 1 P, P=S)

Beispiel 7 3-Diethylamino-1,1 ,3,3-tetraamino-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en Analog zu der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise erhält man aus 8,2 g (28,7 mmol) 1 ,1 ,3,3,3-Pentachlor-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en (CI3P=N-PSCI2) und 4,20 g (57,5 mmol) Diethylamin nach Destillation (Kp = 125 0C bei 0,3 mbar) 5,9 g 3-Diethylamino-1 ,1 ,3,3-tetrachlor-1-thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-en, welches in 30 ml Chloroform gelöst und bei -50 bis -30 0C unter Rühren zu einer Lösung von ca. 40 ml flüssigem Ammoniak in 20 ml Chloroform getropft wird. Anschließend lässt man über Nacht bei Raumtemperatur das überschüssige Ammoniak ab¬ dampfen. Das Ammoniumchlorid wird abgesaugt und das Filtrat zur Trockne ein¬ geengt. Das zurückbleibende Öl wird mehrmals mit Ether gewaschen und ge¬ trocknet. Man erhält 4,5 g (64 %) Diphosphazen. Schmelzpunkt: - (Öl) 1H-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 1,01 (t, 6 H, CH3); 3,03 (m, 4 H, CH2); 3,89 (s, NH2); 3,35 (breit, NH2); 3,97 (s, NH2) 13C-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 14,3 (d, CH3); 39,1 (CH2) 31P-NMR (DMSO-de): δ [ppm] = 15,6 (m, 1 P); 45,5 (d, 1 P, P=S)

BEISPIEL 8 Prüfung auf ureasehemmende Wirkung 30 g auf 40 % der maximalen Wasserkapazität eingestellter Boden werden mit 1 ml Harnstoff lösung entsprechend 50 mg Harnstoff versetzt. Gleichzeitig erfolgt die Applikation des Wirkstoffes, vorzugsweise in der Harnstofflösung gelöst. Die Konzentrationsangaben für die einzelnen geprüften Wirkstoffe in der nachfolgen¬ den Tabelle beziehen sich auf die im Test verwendete Menge an Carba- midstickstoff. Der Boden, auf dessen Oberfläche die Harnstofflösung (mit und oh¬ ne Wirkstoff) aufgebracht wird, befindet sich in einem luftdicht verschlossenen Ge¬ fäß, in das gleichzeitig eine Vorlage eingebracht wird, die den aus dem Harnstoff freigesetzten Ammoniak als Ammonium auffängt. Durch tägliches Überspülen der Vorlage und Analyse der enthaltenen NH4-N-Mengen wird die NH3-N-Freisetzung aus dem Harnstoff bestimmt.

Aus der Summation der Ammonium-Mengen in der Vorlage wird die prozentuale Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse in Abhängigkeit von der Zeit berechnet bzw. aus diesen Werten der tso-Wert rechnerisch ermittelt.

Als t50-Wert wird der Zeitpunkt in Tagen nach Versuchsbeginn verstanden, zu dem die Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse noch 50 % beträgt.

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die nach dieser Methode ermittelten Hemmda¬ ten einiger ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen.

Tabelle 1 : Ureasehemmung (tso-Wert) nach Tagen durch 1 ,1 ,3,3,3-Pentaamino-i- oxo/thio-1λ5,3λ5-diphosphaz-2-ene der allgemeinen Formel (I) mit R5, R6 = H

Verbindung Konz.a) tso-Wert Nr. X NR1R2 NR3R4 % HS-N-bez. (d) 1 S NH-n-C4H9 NH-n-C4H9 0,1 9,4 2 O NH-n-C4H9 NH-n-C4H9 0,1 8,8 3 S NH-n-C3H7 NH-n-C3H7 0,1 10,4 4 O NH-n-C3H9 NH-n-C3H9 0,1 9,6 5 S NH-n-C4H9 NH2 0,1 14,5 6 S NH-n~C3H7 NH2 0,1 14,2 7 S N(C2Hs)2 NH2 0,5 7,9 a) Konz. % HS-N-bez.: Konzentration in Prozent bezogen auf die verwendete Menge an Harnstoffstickstoff