Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft 5,6-Dialkyl-7-amino-azolopyrimidine der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ¹ Ci-C ₅ -Alkyl oder CrCio-Alkoxy-Ci-Cio-alkyl,

R ² C ₅ -Ci2-Alkyl,

wobei R ¹ und/oder R ² durch eine bis drei der folgenden Gruppen substituiert sein können:

Cyano, Nitro, Hydroxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, CrCio-Alkylthio oder NR ^a R ^b , R ^a , R ^b Wasserstoff oder d-Cio-Alkyl;

A N oder CH; und

R ³ CH ₃ , wenn A für CH steht zusätzlich Wasserstoff.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

In GB 1 148 629 werden 5,6-Dialkyl-7-amino-azolopyrimidine allgemein vorgeschlagen. Aus EP-A 141 317 sind einzelne fungizid wirksame 5,6-Dialkyl-7-amino-azolo- pyrimidine bekannt. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.

Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften durch die spezielle Ausgestaltung des Substituenten in der 5-Position des Azolopyrimidin-Gerüstes.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestern der Formel Il mit einem Aminoazol der Formel III zu 7-Hy- droxyazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Variablen in Formeln Il und IV haben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel Il bedeutet Ci-C ₄ -

Alkyl, aus praktischen Gründen ist Methyl, Ethyl oder Propyl darin bevorzugt.

Ii in iv

Die Verbindungen der Formel IV sind neu.

Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel Il mit den Aminoazolen der Formel III kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wer- den. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N.N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkali- metallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Was- ser in Frage. Als Katalysatoren kommen Basen, wie voranstehend genannt, oder Säuren, wie Sulfonsäuren oder Mineralsäuren in Frage. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri- isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Tem- peraturen liegen zwischen 50 und 300 ⁰ C, vorzugsweise bei 50 bis 180 ⁰ C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993)].

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu den Verbindungen der Formel V, in der HaI für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 50°C bis 150°C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflusstemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der ge- trockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 100 ⁰ C bis 200 ⁰ C zu den 7-Amino-azolo[1 ,5-a]- pyrimidinen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Überschuss an Ammoniak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt.

Die neuen 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.

Die ß-Ketoester der Formel Il können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coli. Vol. 1 , S. 248 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich.

Die Zwischenprodukte der Formel V sind neu.

Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Acylcyanide der Formel VI, in der R ¹ und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aminoazol der Formel III umsetzt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid,

Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 50 und 300 ^° C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gear- beitet wird.

Die neuen 7-Aminoazolo[1 ,5-a]-pyrimidine der Formel I werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnen mit Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.

Die für die Herstellung der 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine benötigten substituierten Alkylcyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden aus Alkylcyaniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, z.B. Alkalihydriden, Alkalimetallalkoholaten, Alkaliamiden oder Metallalkylen, hergestellt werden (vgl.: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73, (1951) S. 3766).

Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Alkyl: gesättigte, geradkettige oder ein- oder zweifach verzweigte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 4, oder 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pen- tyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, He- xyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-MethyIpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 , 1 ,2-Tri- methylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methyl- propyl;

Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;

Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Kohlen- wasserstoffkette, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z. B. C2-Cn-Alkoxy- alkyl: Kohlenwasserstoffkette wie voranstehend beschreiben mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom an beliebiger Stelle unterbrochen sein kann, wie Methoxy-ethyl, Ethoxy-ethyl, Propoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Pentoxy-ethyl, Hexyloxy- ethyl, Heptyloxy-ethyl, Octyloxy-ethyl, Nonyloxy-ethyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-ethyl, 3- (2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-ethyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-ethyl, Methoxy-propyl, Ethoxy-propyl, Propoxy-propyl, Butoxy-propyl, Pentoxy-propyl, Hexyloxy-propyl, Hepty- loxy-propyl, Octyloxy-propyl, Nonyloxy-propyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-propyl, 3-(2,4,4-Tri- methyl-pentyloxy)-propyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-propyl, Methoxy-butyl, Ethoxy- butyl, Propoxy-butyl, Butoxy-butyl, Pentoxy-butyl, Hexyloxy-butyl, Heptyloxy-butyl, Oc- tyloxy-butyl, Nonyloxy-butyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-butyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)- butyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-butyl, Methoxy-pentyl, Ethoxy-pentyl, Propoxy- pentyl, Butoxy-pentyl, Pentoxy-pentyl, Hexyloxy-pentyl;

In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.

Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Azolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:

Verbindungen I werden bevorzugt, in denen die Gruppen R ¹ und R ² in der Summe maximal 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Alkylgruppen in R ¹ und R ² in Formel I stellen bevorzugt unverzweigte oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Alkylgruppen dar.

Verbindungen I sind bevorzugt, in denen R ¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl oder n-Pentyl steht, insbesondere Methyl oder Ethyl, wobei R ¹ wie eingangs definiert substituiert sein können.

Bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R ¹ und R ² , die keine Substituenten tragen.

Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen R ¹ für C5-Ci2-Alkoxyalkyl steht, wobei die Kohlenstoffketten unsubstituiert sind oder wie eingangs definiert substituiert sein können.

In einer Ausgestaltung der Verbindungen I bedeutet R ¹ Alkoxyalkyl.

In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen I bedeuten beide Gruppen R ¹ und R ² Alkyl, welches wie eingangs definiert substituiert, oder bevorzugt unsubstituiert ist.

Bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R ² für eine unverzweigte oder eine ein- oder zweifach verzweigte Cs-Ci2-Alkylgruppe steht, die keine weiteren Substituenten trägt.

In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I weist R ² am α-Kohlen- stoffatom eine Ve rieben:

in der R ²¹ C ₃ -Cio-Alkyl oder C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl und R ²² CrC ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten, wobei R ²¹ und R ²² gemeinsam nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und unsubstituiert sind oder wie R ¹ in Formel I substituiert sein können.

Sofern R ¹ oder R ² eine Cyanogruppe enthält, steht diese bevorzugt am endständigen Kohlenstoffatom.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R ² für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,

2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet R ² n-Heptyl, 1-Methylhexyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, n-Nonyl, 1-Methyloctyl, n-Decyl, 1-Methylnonyl, n-Undecyl, 1-Methyldecyl, n-Dodecyl oder 1-Methylundecyl.

Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen betrifft Verbindungen I, in denen A für CH steht. 1.1:

Eine andere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen betrifft Verbindungen I, in denen A für N steht. Diese Verbindungen entsprechen Formel I.2:

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ Methyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 2

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ Ethyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 3

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ n-Propyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 4 Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ iso-Propyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 5

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ n-Butyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 6

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ iso-Butyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 7

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ sek.-Butyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und

R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 8

Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ n-Pentyl und R ³ Wasserstoff bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 9 Verbindungen der Formel 1.1, in denen R ¹ und R ³ Methyl bedeuten und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 10

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ Ethyl und R ³ Methyl bedeutet und R ² für eine

Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 11

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ n-Propyl und R ³ Methyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 12 Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ iso-Propyl und R ³ Methyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 13

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ n-Butyl und R ³ Methyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 14

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ iso-Butyl und R ³ Methyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 15

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ sek.-Butyl und R ³ Methyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 16

Verbindungen der Formel 1.1 , in denen R ¹ n-Pentyl und R ³ Methyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 17 Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ Methyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 18

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ Ethyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 19

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ n-Propyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 20

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ iso-Propyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 21

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ n-Butyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 22 Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ iso-Butyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 23

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ sek.-Butyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 24

Verbindungen der Formel 1.2, in denen R ¹ n-Pentyl bedeutet und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle A

Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: - Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis

(z.B. A. so/ani oder A. alternata an Kartoffel und anderen Pflanzen), - Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,

Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen (z.B. D. teres an Gerste, D. tritci-repentis an Weizen), Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,

- Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Wein- reben,

Bremia lactucae an Salat,

Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z.B. C. beticula an Zuckerrüben),

Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),

Colletotricum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen

(z.B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen),

Exserohilum Arten an Mais,

Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, - Fusarium und Verticillium Arten (z.B. K dahliae) an verschiedenen Pflanzen

(z.B. F. graminearum an Weizen),

Gaeumanomyces graminis an Getreide,

Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroian Reis),

Grainstaining complex an Reis, - Helminthosporium Arten (z.B. A/. graminicola) an Mais und Reis,

Michrodochium nivale an Getreide,

Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen fM graminicola an

Weizen, M /pss/s an Banane,),

Phakopsara pachyrh/zi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, - Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an

Weinreben, F. helianthii an Sonnenblumen,/,

- Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Weinreben, Podosphaera leucotricha an Apfel, - Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,

- Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an Gurke),

- Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel (P. triticina und P. striformis an Weizen, P. asparagian Spargel), - Pyrenophora Arten an Getreide,

- Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae an Reis,

- Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,

Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zucker- rüben, Gemüse und anderen Pflanzen,

Rhizoctonia-Arten (z.B. /?. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,

Sclerotinia Arten (z.B. S. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen Pflanzen,

Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe, - Setospaeria Arten an Mais und Rasen,

Sphacelotheca reilinia an Mais, Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, Tilletia Arten an Getreide,

Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe und - Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z.B. V. inaequalis an Apfel).

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie Peronospora- Arten, Phytophthora-hύsn, Plasmopara viticola und Pseudoperonospora-Aήen.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P/etv- rσά/s spp., Porta spp., Serpula spp. und 7>rcv77ycesspp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie M/ccvspp., darüber hinaus im Material- schütz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf-

wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorlie- gen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die An- wendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:

- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate

(Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,

- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emul- giermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-

Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero-

sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

B Dispergierbare Konzentrate (DC)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%

C Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

D Emulsionen (EW, EO, ES)

25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E Suspensionen (SC, OD, FS)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)

50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirk- Stoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.

H Gelformulierungen

In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergier- mittel, 1Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

2. Produkte für die Direktapplikation

I Stäube (DP, DS)

5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

J Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä-

gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

K ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS) ₁ wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch

erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.

Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240 ^® ; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245 ^® , Atplus MBA 1303 ^® , Plurafac LF 300 ^® und Lutensol ON 30 ^® ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035 ^® und Genapol B ^® ; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80 ^® ; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA ^® .

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I, bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Strobilurine

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyles ter, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäu remethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäur emethylester;

Carbonsäureamide

- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl~2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säu re-(2-cyano-phenyl)-amid ;

- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; - Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;

- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2- methansulfonylamino-

3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl )- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;

Azole - Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetracona- zole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole; - Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;

- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;

- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;

Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;

- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;

- Piperazine: Triforine; - Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;

- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;

- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;

- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probena- zole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperi- din-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3- propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 - sulfonsäuredimethylamid;

Carbamate und Dithiocarbamate

- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;

- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-but yrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1-(1-(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-

(4-fluorphenyl)ester;

Sonstige Fungizide

- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine; - Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;

- Organometallverbindungen: Fentin Salze;

- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;

- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;

- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene; - Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;

- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;

- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1 : Herstellung von 3-Oxo-2-pentyl-octannitril

Zu einer Lösung aus 64,2 g (0,6 mol) Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Hexan wurden bei -70 ⁰ C eine Lösung von 33,3 g (0,3 mol) Heptannitril in 150 ml Tetrahydrofuran

(THF) zugetropft, sowie eine Lösung von 39 g (0,3 mol) Hexansäuremethylester in 150 ml THF. Nach 45 min wurde die Reaktion auf 20-25 ⁰ C gebracht und in NH ₄ CI-Lösung und Eis eingerührt. Die wässrige Phase wurde mit Essigester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit NaCI-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 60 g der Titelverbindung zurück. ¹ H-NMR [400 Mhz] δ: 0,9 ppm (t, 6H); 1,3-1,7 ppm (m, 12H);1,8 ppm (m, 2H); 2,7 ppm (t, 2H); 3,4 ppm (t, 1 H).

Beispiel 2: Herstellung von 2-Methyl-5,6-dipentyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin [1-1]

Eine Lösung von 1 ,3 g (5 mmol) des Ketonitrils aus Bsp. 1 , 0,61 g (5 mmol) 5- Methylpyrazol-3-amin und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure in 5 ml Mesitylen wurde drei Std. auf 170 ⁰ C erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel vollständig abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Nach Waschen mit gesätt. NaHCθ3-Lsg. und Wasser wurde die organische Phase getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Diethylether digeriert. Es blieben 0,55 g der Titelverbindung in Form weißer Kristalle vom Fp. 127-131°C zurück. ¹ H-NMR [400 Mhz] δ: 0,9 ppm (t, 6H); 1,1- 1 ,3 ppm (m, 11 H);1 ,7 ppm (m, 2H); 2,6 ppm (m, 6H); 6,0 ppm (s, 1H); 7,2 ppm (s, 2H).

Tabelle I - Verbindungen der Formel 1

Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, der mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netz- mittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.

Vergleichsversuch - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmo- para viticola

Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasser- dampfgesättigten Kammer bei 24 ⁰ C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 3O ⁰ C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.