Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Anschmutzungen aus Nahrungsmittelrückständen von textilen oder harten Oberflächen durch die Kombination von Bleichmitteln mit bestimmten Acylhydrazone.

Anschmutzungen aus Nahrungsmittelrückständen gehören zu den verbraucherrelanten schwer zu entfernenden Flecken; sie enthalten oft Nahrungsmittelzusatzstoffe wie Verdickungs- oder Stabilisierungsmittel. Unter diesen sind häufig Hydrokolloide auf der Basis von Polysacchariden anzutreffen, die in kaltem oder heißem Wasser hydratisieren und viskose Lösungen, Dispersionen oder Gele bilden. Brauchbare Polysaccharide können natürlichen Ursprungs sein oder durch Modifikation aus solchen hergestellt werden. Zu den natürlichen Polysacchariden zählen

Algenextrakte, Pflanzen extra kte, Hydrokolloide aus Samen oder Wurzeln, und durch mikrobielle Fermentation erhältliche Hydrokolloide. Zu modifizierten bzw. halbsynthetischen Hydrokolloide gehören beispielsweise Cellulose- und Stärkederivate und ähnliche Verbindungen, wie

Methoxypektine, Propylenglykol-alginate und Carboxymethyl- und Hydropropyl-Guarkernmehl.

Ein häufig in Nahrungsmittelrückständen anzutreffendes Polysaccharid, Guaran, ist erhältlich aus den Samenwänden der Leguminose Cyamopsis tetragonoloba und weist ein 1-4-ß-D- mannopyranosyl-Rückgrat auf. Es wird als Verdicker insbesondere in Fertigsaucen und Gefriergut, aber auch in Schokolade eingesetzt. Das aus Johannisbrotbaumfrüchten zugängliche

Polysaccharid wird ebenfalls häufig in der Nahrungsmittelindustrie verwendet; es besitzt ebenfalls ein 1-4-ß-D-mannopyranosyl-Rückgrat und unterscheidet sich von Guaran vermutlich durch eine geringere Anzahl an D-Galactosyl-Seitenketten. In Leguminosesamen macht das in der Regel wasserlösliche Galaktomannan den Hauptanteil an Vorratskohlenhydraten aus, der in einigen Fällen bis zu 20 % des Trockengewichts betragen kann. Galaktomannan weist an 0-6 von Mannose gebundene a-Galactosylreste auf und kann auch zumindest teilweise an 0-2 und 0-3 der Mannosereste acetyliert sein.

Diese Hydrocolloide haben eine sehr hohe Affinität zu Cellulose und sind, auch mit modernen Bleichmitteln, nur schwer zu entfernen. In den internationalen Patentanmeldungen WO 99/09130 beziehungsweise WO 00/09131 ist vorgeschlagen worden, hierzu Mannanase und Percarbonat beziehungsweise Mannanase und einen hydrohoben Bleichaktivator zu verwenden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/124855 sind Metallkomplexe mit Acyl- hydrazon-Liganden bekannt, die elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Acylgruppe tragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einem peroxidischen Bleichmittel mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel I,

in der R für eine CF ₃ oder für eine Ci_ ₂ 8-Alkyl-, C ₂ -28-Alkenyl-, C ₂ -22-Alkinyl-, C ₃ .i ₂ -Cycloalkyl-, C ₃ .i ₂ - Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C ₇ . ₉ -Aralkyl, C ₃ - ₂₀ -Heteroalkyl- oder C ₃ _i ₂ -Cycloheteroalkylgruppe, R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Ci_ ₂₈ - Alkyl-,C ₂ . ₂₈ -Alkenyl-, C ₂ . ₂₂ -Alkinyl-, C ₃ _i ₂ -Cycloalkyl-, C ₃ _i ₂ -Cycloalkenyl-, C ₇ . ₉ -Aralkyl-, C ₃ . ₂₈ - Heteroalkyl-, C ₃ _i ₂ -Cycloheteroalkyl-, C5-i ₆ -Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder

Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und

R ⁴ für Wasserstoff oder eine Ci_ ₂₈ -Alkyl-, C ₂ . ₂₈ -Alkenyl-, C ₂ . ₂₂ -Alkinyl-, C ₃ _i ₂ -Cycloalkyl-, C ₃ _i ₂ - Cycloalkenyl-, C ₇ . ₉ -Aralkyl-, C ₃ . ₂₀ -Heteroalkyl-, C ₃ _i ₂ -Cycloheteroalkyl-, C5-i ₆ -Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe

stehen,

zur Verbesserung der Schmutzentfernungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen aus polysaccharidhaltigen Nahrungsmittelrückständen, insbesondere gegenüber Anschmutzungen, die aus Schokolade bestehen oder einen Schokoladenanteil aufweisen.

Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R ² Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R ² vorzugsweise Wasserstoff. R und/oder R ³ ist vorzugsweise eine mit einer elektronzenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R ⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkyl- gruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocyloalkylgruppe ausgebildet ist. Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) gehören solche der allgemeinen Formel (II),

in der R für eine C-|. ₄ -Alkylgruppe, die einen Substituenten

trägt, in dem R ⁰ für Wasserstoff oder eine C-|. ₂ 8-Alkyl-, C ₂ -28-Alkenyl-, C ₂ -22-Alkinyl-, C ₃ _ ₁₂ - Cycloalkyl-, C ₃ .i ₂ -Cycloalkenyl-, C ₇ . ₉ -Aralkyl-, C3. ₂₀ -Heteroalkyl-, C ₃ _i ₂ -Cycloheteroalkyl-, C ₅ .i ₆ - Heteroaralkylgruppe und A ^" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R ² und R ⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-Ci_ ₄ -alkyl- oder C ₂ ^-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci_ ₂₈ -Alkyl-, Ci_ ₂₈ -Alkoxy-, Phenoxy-, C ₂ . ₂₈ -Alkenyl-, C ₂ . ₂₂ -Alkinyl-, C ₃ . ₁₂ -Cycloalkyl-, C ₃ . ₁₂ -Cycloalkenyl-, C ₇ . ₉ -Aralkyl-, C ₃ . ₂₀ -Heteroalkyl-, C ₃ . ₁₂ -Cycloheteroalkyl-, C ₅ . ₁₆ - Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus d-4-Alkyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl- Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-Ci_ ₄ -alkyl- oder C ₂ . ₄ -hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder

R ⁵ und R ⁶ oder R ⁶ und R ⁷ oder R ⁷ und R ⁸ unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR ¹⁰ - oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls Ci_ ₆ - alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.

Das Anion A ^" ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat,

Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verstärken die bleichende Wirkung von peroxidischen Bleichmitteln, ohne das zu reinigende Substrat, beispielsweise das Textil, in unannehmbarer Weise zu schädigen. Vorzugsweise werden als peroxidische Bleichmittel H ₂ 0 ₂ oder in Wasser H ₂ 0 ₂ freisetzenden Substanzen eingesetzt, zu denen insbesondere Alkaliperborate, Alkalipercarbonate und Harnstoffperhydrat gehören; möglich ist jedoch auch ihr Einsatz in

Kombination mit Peroxocarbonsäuren wie Diperoxodecandicarbonsäure oder Phthalimido- percapronsäure, mit anderen Säuren oder sauren Salzen, wie Alkalipersulfaten

oder -peroxodisulfaten oder Caroaten, oder mit Diacylperoxiden oder Tetraacyldiperoxiden.

Die Leistung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann gegebenenfalls durch die

Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(ll)-(l ll)-(IV)- (V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), Ni(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(l)-(ll)-(lll), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls können auch Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird, insbesondere in Gegenwart von H ₂ 0 ₂ freisetzenden Persauerstoffverbindungen, eine unter Perhydrolysebedingungen eine

Peroxocarbonsäure ausbildenden Verbindung zusammen mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel I eingesetzt. Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen ergeben, sind dabei bevorzugt. Geeignet sind übliche Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen tragen, zum Beispiel mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate und -carboxylate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxy- benzolsulfonat oder -benzoat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylen- glykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetra- acetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Vorzugsweise werden unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung und Acylhydrazon in Molverhältnissen im Bereich von 4:1 bis 100: 1 , insbesondere von 25: 1 bis 50:1 eingesetzt.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen aber auch bei der Reinigung von Teppichen oder

Polstermaterialien oder beim Reinigen harter Oberflächen, wie Kacheln, Fliesen oder Geschirr, das auch unter Einsatz von üblichen Geschirspülmaschinen erfolgen kann, zum Einsatz kommt, 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι beträgt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte im Bereich von 0, 1 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere 1 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H ₂ 0 ₂ ) in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße

Verwendung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verwendungen können besonders einfach durch den Einsatz eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das peroxidisches Bleichmittel und eine Verbindung der Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator enthält, realisiert werden.

Ein bleichkatalysierender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkerning sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H ₂ 0, NH ₃ , CH ₃ OH, Acetylaceton, Terpyridin,organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C ₂ _ ₁₈ - Carboxylat, ein Ci_i ₈ -Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat,

Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.

Vorzugsweise ist in Wasch- oder Reinigungsmitteln 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthalten. Wenn eine Verbindung Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Salz und/oder einen Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Komplex ohne einen Liganden, welcher einer Verbindung gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis des genannten Übergangsmetalls oder der Summe der genannten Übergangsmetalle zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001 :1 bis 2:1 , insbesondere 0,01 : 1 bis 1 :1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Mittel sind in diesen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an bleichkatalysierendem Komplex, der einen Liganden gemäß Formel (I) aufweist, enthalten. Bevorzugtes Übergangsmetall ist Mn.

Als in den Mitteln enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den

Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Per- carbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines en- zymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorhanden.

Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus peroxidischem Bleichmittel und Verbindung gemäß Formel (I) im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungs- inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein Mittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanz können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhy- drid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte

Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethyl- ammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammonium- acetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureami- den, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.

Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis

50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während Desinfektionsmittel wie auch Reinigungsmittel für harte Oberflächen vorzugsweise 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.

Die Mittel können, insbesondere wenn es sich bei ihnen um solche handelt, die für die Behandlung von Textilien vorgesehen sind, als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung insbesondere einen oder mehrere der kationischen, textilweichmachenden Stoffe der allgemeinen Formeln X, XI oder XII enthalten:

R ¹

R -N ⁽⁺⁾ -(CH ₂ ) _n -T-R ² (X)

I

(CH ₂ ) _n -T-R ²

R -N ⁽⁺⁾ -(CH ₂ ) _n -CH-CH ₂ (XI)

R T T

R ² R ²

R '

R ³ -N ⁽⁺⁾ -(CH ₂ ) _n -T-R" (XII)

R worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C-|. ₆ -Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R ² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C ₈ . ₂₈ - Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R ³ = R oder (CH ₂ ) _n -T-R ² ; R ⁴ = R oder R ² oder (CH ₂ ) _n -T-R ² ; T = -CH ₂ -, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Die kationischen Tenside weisen übliche Anionen in zum Ladungsausgleich notwendiger Art und Anzahl auf, wobei diese neben beispielsweise Halogeniden auch aus den anionischen Tensiden ausgewählt werden können. In bevorzugten Ausführungsformen kommen als kationische Tenside Hydroxyalkyl-trialkyl- ammonium-verbindungen, insbesondere Ci ₂ _i ₈ -Alkyl(hydroxyethyl)dimethylammoniumver- bindungen, und vorzugsweise deren Halogenide, insbesondere Chloride, zum Einsatz. Das Mittel enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% kationisches Tensid. Ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycin- diessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- kis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure, polymere Hydroxy- verbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C ₃ -C ₈ -Carbonsäure und vorzugsweise von einer C ₃ -C ₄ -Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C ₄ -C ₈ -Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt. Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphos- phat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil- chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si0 ₂ unter 0,95, insbesondere von 1 :1 , 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na ₂ 0:Si0 ₂ von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na ₂ Si _x 0 _2X+ i y H ₂ 0 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natrium- disilikate (Na ₂ Si ₂ 0 ₅ y H ₂ 0) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das

Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2:1 .

Buildersubstanzen sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.

In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes„Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten

„Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten

a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,

b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5,

c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,

d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und

e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,

wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.

Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1 :1 auf.

Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.- % Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.

Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy- 1 ,1 -diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphos- phonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphos- phonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.

Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und

Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP0 ₃ ) _n und Orthophosphorsäure H ₃ P0 ₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH ₂ P0 ₄ , existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern ^"3 , Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern ^"3 ). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na ₂ H ₂ P ₂ 0 ₇ ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na ₃ P ₃ 0 ₉ ) und Madrellsches Salz übergehen. NaH ₂ P0 ₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH ₂ P0 ₄ , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern ^"3 , hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KP0 ₃ ) _x , Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na ₂ HP0 ₄ , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern ^"3 , Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern ^"3 , Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H ₂ 0) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern ^"3 , Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H ₂ 0), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na ₄ P ₂ 0 ₇ über. Dinatri- umhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K ₂ HP0 ₄ , ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na ₃ P0 ₄ , sind farblose Kristalle, die als Dode- cahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern ³ und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als De- cahydrat (entsprechend 19-20% P ₂ 0 ₅ ) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern ³ aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder drei- basiges Kaliumphosphat), K ₃ P0 ₄ , ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern ^"3 , hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetra- natriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na ₄ P ₂ 0 ₇ , existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern ^"3 , Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern ^"3 , Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na ₄ P ₂ 0 ₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K ₄ P ₂ 0 ₇ , existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern ^"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH ₂ P0 ₄ bzw. des KH ₂ P0 ₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtnphosphat, Na ₅ P ₃ Oio (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H ₂ 0 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO- [P(0)(ONa)-0] _n -Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtnphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtnphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K ₅ P ₃ Oi ₀ (Kaliumtripo- lyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K ₂ 0) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaP0 ₃ ) ₃ + 2 KOH Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ 0

Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natri- umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripoly- phosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali- umtripolyphosphat sind einsetzbar.

Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Mittel 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder

Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.

Zu den in den Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Ato- men, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH- Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.- % bis 17 Gew.-%, enthalten.

Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release' -Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulose- derivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethy- lenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR -) _a OH, das auch als polymeres Diol H-(0-(CHR -) _a ) _b OH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -0-(CHR -) _a O- als auch Polymerdiol- einheiten -(0-(CHR -) _a ) _b O- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdiol- einheiten beträgt vorzugsweise 100: 1 bis 1 : 100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdiol- einheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Meilithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR -) _a OH gehören solche, in denen R Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH ₂ -CHR -OH, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Vale- riansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachi- donsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotin- säure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Poly- ethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.

Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden

Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit

Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.

Die Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile

Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Cellulose- ether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulo- se und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- beziehungsweise Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C ₁₈ -C ₂ 4-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.

In den Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die Verbindung gemäß Formel (I) oder der entsprechend vorgebildete Komplex können in Form von Pulvern oder als Granulate, die auch gegebenenfalls gecoatet und/oder gefärbt sein können und übliche Trägermaterialien und/oder Granulationshilfsmittel enthalten können, vorliegen. Im Fall ihres Einsatzes als Granulate können diese gewünschtenfalls auch weitere Aktivstoffe, insbesondere Bleichaktivator, enthalten.

Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichaktivatorkombination gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen

Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig. Beispiele

Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, bei den in der nachfolgenden Tabelle angebenen Temperaturen mit einem 12,5 Gew.-% Natriumpercarbonat uind 3,5 Gew.-% TAED enthaltenden Waschmittel (V1 ) oder einem ansonsten gleich zusammengesetzten Mittel (M1 ), dem man 0,2 Gew.-% 4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxo ethyl)-4-methyl-chlorid zugesetzt hatte, unter gleichen Bedingungen gewaschen. Das behandelte Stoffsubstrat wurde anschließend getrocknet und farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle ist der Helligkeitswert der Baumwollmeßstücke als Mittelwert von 6fach-Bestimmungen angegeben.

Tabelle 1 : Bleichleistung [Remissionwerte in %]

Anschmutzung; Temperatur V1 M1

Schokoladenmilch/Ruß; 30 °C 59,3 62,7

Kakao; 60 °C 71 ,2 72, 1

Porridge; 60 °C 76,9 78,3

Trinkschokolade; 40 °C 61 ,3 62,4

Schokoladencreme; 30 °C 77,6 78,4

„Mole"; 30 °C 72,1 74,2