과일, 채소 및 기타 원예 작물은 수분 함량이 높고, 부패가 용이한 특성으로 인해, 저장이나 유통 과정에서 신선도가 저하되어 상품성이 떨어질 가능성이 매우 크다. 이와 같은 원예 작물의 신선도 저하의 주요 영향 인자는 식물에서 발생되는 에틸렌이다. 에틸렌은 식물 호르몬의 일종으로 수확 전에는 과일 등의 성숙을 촉진하나, 수확 후에는 노화, 조직 연화, 부패 및 병원균 침투 등을 촉진하여 품질 저하, 저장 기간 및 판매 가능 기간 단축 등의 원인이 된다.

이와 같이, 원예 작물 등의 부폐의 원인이 되는 에틸렌 제거에 이용되는 소재로는 활성탄 및 과산화 망간 칼리(KMnO ₄ ) 등이 있다. 그러나, 활성탄은 수분이 다량 존재하는 경우에는 에틸렌 제거 효율이 떨어지는 동시에, 온도나 습도 등 환경 변화에 따라 흡착 물질을 재방출하는 단점이 있다. 또한, 과산화 망간 칼리는 지속적인 에틸렌 제거 효과는 우수하지만, 독성이 강한 중금속이기 때문에 작물 및 인체에 대한 악영향을 유발할 수 있다.

또한, 최근에는 1-메틸 시클로프로판 가스를 주입하여, 식물의 성장 호르몬을 교란시킴으로써 신선도를 유지하는 기술이 개발되어 상용화 단계에 있다. 그러나, 상기 기술은 호르몬 체계를 교란하는 것이어서, 향후 많은 부작용을 나타낼 것으로 예상된다.

한편, 부폐된 과일 등은 황화수소, 암모니아, 아민류 및 기타 자극성 휘발물질 등을 생산하는데, 이는 품질 저하 및 인체로의 악영향의 원인이 될 뿐만 아니라, 악취를 낸다. 이와 같은 악취 제거를 위한 탈취법으로는 이산화 염소를 이용하는 방법이나, 악취 물질을 은폐시키는 마스킹제를 사용하는 방법, 중화제를 일정 농도로 대기 중에 취산시키는 방법, 흡착체(ex. 활성탄, 숯 및 제올라이트 등)를 이용하는 방법 등이 이용되고 있다.

그러나, 마스킹제를 이용한 방법은 그 자체의 강한 향으로 인해 근본적인 악취 제거가 어렵고, 악취 물질과 반응하여 제 3의 물질을 생성시킬 수 있어 안전성에 문제점이 많다. 또한, 중화제를 이용한 취산 방법은 중화제 자체가 냄새를 가지고 있으며, 정확한 농도 조절이 어렵워서 과량 사용 시 작물의 피해뿐만 아니라 부생 가스의 발생으로 인체에 유해한 문제점이 있다. 또한, 흡착제는 수분이 과량 존재하는 경우에는 흡착 효과가 저하되고, 경우에 따라서는 원예 작물 등을 건조시켜 신선도를 저하시킴은 물론 흡착된 유기물질에 의해 원예 작물 등에 인체에 유해한 세균 번식이 유발되는 단점이 있다.

일본 공개 특허 제1979-53669호는 제올라이트 및 활성탄의 혼합물에 벤토나이트 등을 첨가하여 성형한 후, 건조 및 소성하여 제품을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술에서는 결합제로서 벤토나이트를 사용하기 때문에, 고온에서 상기 벤토나이트가 활성탄의 기공을 폐색하여, 비표면적 및 흡착 효과가 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

일본 공개 특허 제1984-69146호는 활성탄에 규산염 화합물을 가하여 흡착제를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 규산염 화합물 역시 활성탄 기공을 폐색할 우려가 있고, 친수성 및 흡착성이 떨어지는 단점이 있다.

대한민국특허 제1994-18327호는 제올라이트 및 활성탄의 혼합물에 무기 및 유기 결합제를 혼합하여 제품을 제조하는 기술을 개시한다. 그러나, 상기 기술에서는 제조 과정 중 소성 공정을 수행하여, 활성탄 기공이 막힐 우려가 높다.

본 발명은 화학적 및 물리적 흡착을 동시에 수행할 수 있고, 친유성 및 친수성 물질에 대한 흡착 특성이 탁월하여, 과일, 채소 및 기타 원예 작물 등의 성숙 부패 호르몬인 에틸렌을 효과적으로 제거하고, 항균 및 살균 효과를 나타내어, 과일 등의 신선도를 탁월하게 유지할 수 있는 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 층상을 이룬 상태로 존재하는 다공성 탄소 구조체를 함유하는 매트릭스; 및 상기 탄소 구조체의 기공 내에 존재하는 세라믹 소재를 포함하는 흡착제를 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 원료 물질 및 개질제를 혼합하는 제 1 단계; 제 1 단계의 혼합물 및 교질제(gelatinizer) 용액을 혼합하는 제 2 단계; 제 2 단계의 혼합물을 불용화(insolubilization)하는 제 3 단계; 불용화된 혼합물을 탄화 및 활성화하여, 다공성 탄소구조체를 제조하는 제 4 단계; 및 다공성 탄소구조체의 기공 내에서 세라믹을 성장시키는 제 5 단계를 포함하는 흡착제의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 흡착제는 화학적 및 물리적 흡착을 동시에 수행할 수 있고, 친유성 및 친수성 물질에 대한 흡착 특성이 탁월하여, 과일, 채소 및 기타 원예 작물 등의 성숙 부패 호르몬인 에틸렌을 효과적으로 제거하고, 항균 및 살균 효과를 나타내어, 과일 등의 신선도를 탁월하게 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 제조된 흡착제에 포함된 세라믹 소재(제올라이트 Y형)의 입경을 분석한 SEM 분석 결과이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 과일의 저온 저장 창고 시험결과이다.

본 발명은, 층상을 이룬 상태로 존재하는 다공성 탄소 구조체를 함유하는 매트릭스; 및

상기 탄소 구조체의 기공 내에 존재하는 세라믹 소재를 포함하는 흡착제에 관한 것이다.

본 발명의 흡착제는 화학적 및 물리적 흡착을 동시에 수행할 수 있고, 친유성 및 친수성 물질에 대한 흡착 특성이 탁월하여, 과일, 채소 및 기타 원예 작물 등의 성숙 부패 호르몬인 에틸렌을 효과적으로 제거하고, 항균 및 살균 효과를 나타내어, 과일 등의 신선도를 탁월하게 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 흡착제를 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 흡착제는 평균 입경이 20 메쉬 내지 100 메쉬인 것이 바람직하고, 30 메쉬 내지 70 메쉬인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 흡착제의 비표면적은 700 m ² /g 내지 1,500 m ² /g인 것이 바람직하며, 겉보기 비중(bulk density)은 0.25 내지 0.5인 것이 바람직하다. 평균 입경, 비표면적 및/또는 겉보기 비중이 상기 범위 내에서 제어되면, 본 발명의 흡착제가 보다 탁월한 흡착 효율을 나타낼 수 있다.

본 발명의 흡착제는 매트릭스 성분으로서, 층상을 이룬 상태로 존재하는 다공성 탄소 구조체를 포함하며, 이 때 층상을 이루는 개개의 탄소 구조체는 고리상 구조를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 탄소 구조체는 식물성 원료 및/또는 화석원료로부터 형성되는 활성탄일 수 있다.

상기에서 식물성 원료의 예로는 야자각, 대나무, 참나무, 왕겨, 살구씨, 복숭아씨 또는 대추씨 등을 들 수 있고, 화석원료의 예로는 석탄재, 석탄, 석탄계 피치 또는 석유계 피치 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

즉, 본 발명의 다공성 탄소 구조체(활성탄)는 상기와 같은 식물성 원료 및 화석원료의 일종 또는 이종 이상의 혼합으로부터 제조될 수 있으며, 바람직하게는 식물성 및 화석원료의 혼합 원료로부터 제조될 수 있고, 보다 바람직하게는 왕겨, 대나무 및 석탄계 피치의 혼합 원료로부터 제조될 수 있다.

상기 왕겨는 벼를 도정할 때에 발생하는 부산물로서, 조섬유, 가용성 당질, 화분 및 조단백질을 함유하고, 상기 중 화분의 약 90% 이상이 반응성이 우수한 유기 실리카로 구성되어 있다. 또한, 왕겨는 방사형으로 발달된 수 마이크로미터 수준의 거대 기공을 포함하며, 또한 유기 실리카, 셀룰로오스, 니그린 및 저비점 유기 물질 등을 함유한다. 상기에서 유기 실리카는 활성탄 제조 과정에서 나노 스케일의 세라믹 물질로 전환되며, 이는 흡착제에 포함되는 흡착미셀(admicelle)의 성장을 위한 핵으로 작용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 『흡착미셀(Adsorbed micelle 또는 admicelle)』은 과일, 채소 및 기타 원예 작물의 신선도 등에 악영향을 줄 수 있는 유해 물질 내지는 악취 유발 물질을 흡착 및 제거할 수 있는 성분을 의미하며, 구체적으로는 상기 다공성 탄소 구조체 내에 포함된 세라믹 소재 또는 후술하는 금속 나노입자 등을 의미할 수 있다. 또한, 왕겨 등에 포함되는 저비점 유기 물질 등은 제조되는 활성탄(탄소 구조체)의 기벽 또는 바인더로 전환될 수 있다.

또한, 상기 대나무는 아열대성 목본 식물로서, 연질부 및 경질부로 구성되는데, 상기 연질부는 성장 시 수분과 영양분을 공급하는 수관으로서 약 100 ㎛ 수준의 직선 형태의 거대 기공을 포함한다. 따라서, 상기 연질부는 역시 제조 과정에서 흡착미셀의 성장을 위한 핵으로 작용할 수 있고, 대나무에 포함되는 저분자량 유기물질 및 니그린 등은 탄소 구조체(활성탄)의 기벽을 강화하는 역할을 수행할 수 있다.

또한, 상기에서 화석원료는 활성탄 제조 과정에서 고분자량 유기 물질 및 타르를 형성하여, 제조된 활성탄의 결합력 및 기벽의 강도를 강화하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 화석원료는 식물성 원료로 제조되는 탄소 구조체(활성탄)의 단점이 낮은 강도를 보강하는 역할을 한다.

본 발명의 탄소 구조체는 이상과 같은 식물성 원료 및/또는 화석원료로부터 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 식물성 원료 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 40 중량부의 화석원료를 포함하는 혼합 원료로부터 형성될 수 있다.

상기와 같은 탄소 구조체는 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지는데, 이 때 상기 다공성 구조에 포함되는 기공은 환상 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 구조에 포함되는 기공의 평균 직경은 바람직하게는 50 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 평균 직경이 50 nm 미만이거나, 100 nm를 초과하면, 흡착제의 흡착 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 흡착제는 전술한 매트릭스에 포함되는 다공성 탄소 구조체의 기공 내에 함유된 세라믹 소재를 포함한다. 상기 세라믹 소재는 평균 입경이 1 nm 내지 30 nm인 결정질 소재인 것이 바람직하다. 상기 입경이 1 nm 미만이면, 흡착제의 흡착 효율이 저하될 우려가 있고, 30 nm를 초과하면, 탄소 구조체로의 도핑 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 세라믹 소재의 예로는 실리카(SiO ₂ ), 무정형 알루미노 실리케이트, 제올라이트(ex. 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 β) 및 ZSM(Zeolite Molecular Sieve)-5 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 이 중 실리카 및/또는 제올라이트가 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 세라믹 소재는 본 발명의 흡착제의 제조 과정에서 알루민산 나트륨 또는 수산화나트륨을 포함하는 교질제 용액과 유기 실리카의 교질화 반응에 의해 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 흡착제의 제조 과정에서는 원료 물질에 포함된 유기 실리카가 우선 무정형 알루미노 실리케이트로 전환되고, 이어서, 결정질의 세라믹 소재로 형성된다.

상기와 같은 세라믹 소재는 본 발명의 흡착제 내에서, 탄소 구조체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 60 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면, 흡착제의 흡착 효율이 저하될 우려가 있고, 60 중량부를 초과하면, 탄소 구조체의 기공이 폐색될 우려가 있다.

본 발명의 흡착제는 또한 상기 세라믹 소재의 표면에 도입된 금속 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 금속 나노입자의 예로는 Ag, Pd, Pt, Au, TiO ₂ , Fe, Zn 또는 Cu의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 특히, 상기 금속 나노입자가 전이금속 나노입자; 및 상기 전이금속 나노입자의 표면에 형성된 귀금속 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서, 상기 금속 나노입자는 나노 수준의 전이금속의 표면에 귀금속 성분이 피복되어 있는 형태를 가지는 것이 바람직하다. 이 때 전이금속의 예로는 Fe, Zn, Cu 및 Ti(또는 TiO ₂ )로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 귀금속의 예로는 Ag, Pd, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하다. 상기 입경이 1 nm 미만이면, 금속 나노입자로 인한 흡착 성능이 발휘되지 않을 우려가 있고, 20 nm를 초과하면, 흡착제로의 도핑 효율이 저하될 우려가 있다.

또한, 금속 나노입자가 전술한 바와 같이 전이금속 및 귀금속을 포함할 경우에는, 상기 전이 금속의 입경은 약 1 nm 내지 30nm(바람직하게는 약 20 nm)이고, 그 표면에 흡착된 귀금속층의 두께는 약 0.1 nm 내지 0.5 nm(바람직하게는 약 0.2 nm)일 수 있다.

또한, 본 발명의 흡착제는 상기와 같은 금속 나노입자는 약 100 ppm 내지 10,000 ppm의 농도로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 원료 물질 및 개질제를 혼합하는 제 1 단계; 제 1 단계의 혼합물 및 교질제(gelatinizer) 용액을 혼합하는 제 2 단계; 제 2 단계의 혼합물을 불용화(insolubilization)하는 제 3 단계; 불용화된 혼합물을 탄화 및 활성화하여, 다공성 탄소구조체를 제조하는 제 4 단계; 및 다공성 탄소구조체의 기공 내에서 세라믹을 성장시키는 제 5 단계를 포함하는 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 1 단계에서는 원료 물질 및 개질제(modifier)를 혼합한다. 제 1 단계에서 사용될 수 있는 원료 물질은 전술한 바와 같이 각종 식물성 원료 및/또는 화석원료일 수 있으며, 이 중 식물성 및 화석원료의 혼합 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 왕겨, 대나무 및 석탄계 피치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합 원료에서 화석원료는 식물성 원료 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 특히, 원료 물질로서 왕겨, 대나무 및 석탄계 피치의 혼합 원료를 사용할 경우, 상기 혼합 원료는 왕겨 10 중량부 내지 50 중량부, 대나무 20 중량부 내지 90 중량부 및 석탄계 피치 10 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 제 1 단계에서 원료 물질의 제조 시에는 사용될 각각의 물질을 소정의 크기로 분쇄한 후 혼합하는 공정을 수행할 수 있으며, 이 때 각 원료는 100 메쉬 이하, 바람직하게는 80 메쉬 이하로 분쇄 및 분급될 수 있다.

제 1 단계에서 혼합되는 개질제는 원료 물질의 불용화(insolubilization) 및 탄화 과정에서 발생하는 직쇄의 저분자량 물질을 측쇄의 고분자량 물질로 전환시키는 역할을 하게 된다. 본 발명에서 사용하는 용어 『저분자량 물질』 또는 『고분자량 물질』은 흡착제의 제조 과정에서 원료 물질로부터 발생하는 유기 물질을 총칭하는 개념이며, 이는 최종적으로는 다공성 탄소 구조체로 전환될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 개질제의 예로는 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS; Styrene Butadiene Styrene), 니트로 벤젠 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR; Nitrile Butadiene Rubber)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 이 중 니트로 벤젠이 바람직하다.

상기 개질제는 원료 물질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부의 양으로 혼합되는 것이 바람직하고, 5 중량부 내지 15 중량부로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면, 개질화가 진행되지 않을 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면, 과다한 개질화 반응이 진행되어, 흡착제의 물성이 오히려 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 2 단계는 제 1 단계에서 제조된 혼합물을 교질제 용액과 혼합하게 되고, 이에 따라 상기 제 2 단계에서는 교질화 반응이 진행될 수 있다.

상기에서 사용되는 교질제 용액은, 예를 들면, 알루민산 나트륨(NaAlO ₂ ) 및/또는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 수용액일 수 있으며, 이 때 상기 알루민산 나트륨 및 수산화나트륨은 모두 동일 수용액 내에 포함되어 있거나, 또는 별도의 수용액으로 제조되어 제 1 단계의 혼합물과 혼합될 수 있다.

상기에서, 알루민산 나트륨은, 예를 들면, 계면 활성제를 포함하는 수용액 내에서 수산화알루미늄과 수산화나트륨을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때 알루민산 나트륨이 제조되는 반응식은 하기와 같다.

[반응식 1]

Al(OH) ₃ + NaOH → NaAlO ₂ + 3H ₂ O

상기와 같은 반응이 진행되는 수용액 내에 포함될 수 있는 계면활성제의 종류로는, 젤라틴, 알긴산염, CMC(carboxyl methylcellulose), 양이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제의 일종 또는 이종 이상일 수 있고, 이는 수용액 내에 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

또한, 상기와 같은 알루민산 나트륨의 제조 반응은, 예를 들면, 100℃ 내지 130℃의 온도에서 1 시간 내지 2 시간 동안 진행될 수 있다.

본 발명의 제 2 단계에서는 교질제 용액에 포함되어 있는 알루민산 나트륨 및/또는 수산화 나트륨과 원료 물질에 포함된 (유기) 실리카와의 교질화 반응이 진행될 수 있다. 교질화 반응 단계에서는 우선 원료 물질에 포함된 유기 실리카가 졸-겔 과정에 의해 실리카 망상 구조로 성장되고, 최종적으로는 제올라이트 등의 세라믹 소재로 성장하게 된다.

상기와 같은 교질화 반응은, 예를 들면, 하기 반응식에 나타난 바와 같은 반응을 거쳐 진행될 수 있다. 그러나, 하기 제시된 반응식의 메커니즘은 본 발명의 교질화 반응이 수행되는 하나의 예시에 불과하다.

[반응식 2]

≡Si-OH + NaOH → ≡Si-O ^- Na ⁺ +H ₂ O

[반응식 3]

≡Si-OH + Na ⁺ O ^- -Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + NaOH

[반응식 4]

≡Si-OH + OH-Si → Si-O-Si +H₂O

[반응식 5]

(RO) ₄ Si + OH-Si(OR) ₃ → (RO) ₃ Si-O-Si(OR) ₃ + ROH

[반응식 6]

≡Si-OH + Na ⁺ O-Al≡ → ≡Si-O-Al +NaOH

[반응식 7]

≡Si-OH + Na ⁺ O-Al-O-Si≡ → ≡Si-O-Al-O-Si≡

상기 반응식에서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 기타 유기 물질에 의해 형성되는 기를 의미한다.

상기 반응식에서 원료 물질에 포함되어 있는 유기 실리카가 실리카 망상 구조를 형성하는 과정은 반응식 1 내지 4에 나타나 있다. 즉, 원료 물질에 포함된 유기 실리카는 교질제 용액 등에 포함된 수산화 나트륨과 우선 반응하여 나트륨염 형태로 전환되고, 이어서 다른 유기 실리카와 반응하여, 실리카 망상 구조를 형성하며 겔화된다(반응식 1 및 2). 상기 유기 실리카는 또한 촉매의 도움이 없이 서로 상호 작용을 하여, 실리카 망상 구조를 형성할 수도 있다(반응식 3 및 4). 즉, 본 발명의 교질화 단계에서는 원료 물질 내에 존재하는 유기 실리카가 교질제 용액 내에 존재하는 수산화 나트륨 등을 촉매로 하여, 무정형 알루미노 실리케이트의 망상 구조로 성장할 수 있다(반응식 5 및 6).

본 발명의 교질화 반응에서는 상기와 같은 과정에서, 망상 구조의 분자 크기를 교질제 용액 내에 포함된 알루민산 나트륨의 작용에 의해 조절하여, 나노 사이즈의 세라믹 물질을 제조할 수 있다. 즉, 상기 알루민산 나트륨은 반응물의 확산을 억제하고, 반응을 조절할 수 있다. 본 발명에서는 원료 물질(ex. 왕겨)에 포함된 유기 실리카를 고정상 반응물로 하고, 이를 유동상 반응물(ex. 알루민산 나트륨 및/또는 수산화 나트륨 등)과 반응시켜, 나노 사이즈의 일정한 크기와 배열을 가지는 목적 물질을 수득할 수 있다.

본 발명의 제 2 단계에서는 이와 같은 교질화 반응의 효율적인 수행을 위해서, 교질화 반응의 진행 과정에서 생성되는 특정 반응물간의 몰비가 최적화 될 수 있도록, 원료 물질 및 교질제 용액의 각 성분의 함량을 제어하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 제 2 단계에서 사용되는 원료 물질 및 교질제 용액 등에 포함되는 성분은, 교질화 반응에서 발생하는 실리카 및 산화 알루미늄의 몰비(SiO ₂ /Al ₂ O ₃ )가 1 내지 100, 바람직하게는 2.5 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 60이 되도록 조절될 수 있다. 상기 몰비가 1 미만이면, 세라믹(ex. 제올라이트) 결정의 형성이 저해될 우려가 있고, 100을 초과하면, 목적하는 물성의 세라믹 결정이 생산되지 않을 우려가 있다.

또한, 본 발명의 제 2 단계에서 사용되는 원료 물질 및 교질제 용액 등에 포함되는 성분은, 교질화 반응에서 발생하는 산화 나트륨 및 실리카의 몰비(Na ₂ O/SiO ₂ )가 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.095 내지 1.52가 되도록 제어될 수 있다. 상기 몰비가 0.1 미만이면, 세라믹(ex. 제올라이트) 결정의 형성이 저해될 우려가 있고, 3.0을 초과하면, 목적하는 물성의 세라믹 결정이 생산되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 제 2 단계에서는 또한, 상기 교질화 과정의 용매인 물 및 산화 나트륨의 몰비(H ₂ O/Na ₂ O)가 10 내지 100이 되도록 원료 물질 등의 함량이 제어될 수 있다. 상기 몰비가 10 미만이면, 목적하는 물성의 세라믹 결정이 생성되지 않을 우려가 있고, 100을 초과하면, 세라믹 결정이 생성되지 않을 우려가 있다.

상기와 같은 각 반응 생성물 등의 몰비를 달성하기 위하여, 본 발명의 제 2 단계에서는, 교질제 용액 내에 포함되는 알루민산 나트륨의 원료 물질 대비 함량이 0.8 중량% 내지 6 중량%, 수산화나트륨의 원료 물질 대비 함량이 1.5 중량% 내지 14 중량%, 그리고 사용되는 용매, 즉 물의 함량이 원료 물질 대비 80 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 그러나, 상기 각 함량은 본 발명의 일 태양에 불과하며, 이는 전술한 범위의 몰비가 달성될 수 있도록 제어된다면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 제 2 단계에서의 상기 교질화 반응은 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 20분 내지 6 시간, 바람직하게는 20분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도가 20℃ 미만이면, 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 80℃를 초과하면, 반응 속도가 지나치게 빨라져서, 의도하지 않은 부생성물이 생성될 우려가 있다. 또한, 상기 반응 시간이 20분 미만이면, 세라믹(ex. 제올라이트)이 충분히 성장하지 못할 우려가 있고, 6 시간을 초과하면, 목적하는 타입의 세라믹 결정이 생성되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 제 2 단계에서는 상기와 같은 방식으로 교질화가 수행된 물질(상기 물질은 혼합 분말(식물성 원료 및/또는 화석원료), 무정형 알루미노 실리케이트, 수산화 나트륨 및/또는 물을 포함하고 있을 수 있다.)을 성형하고, 건조하는 공정을 거친 후에, 하기 제 3 단계로 진입할 수 있다. 이 때, 상기 성형 공정에서는, 교질화가 수행된 물질을 구형, 입자상 또는 직선(bar type) 형태로 성형할 수 있으며, 이는 통상의 원심력 구형 성형기, 사출 성형기, 압출 성형기 또는 액상 성형기 등을 사용하여 수행할 수 있다.

또한, 상기에서 건조 공정은 약 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명의 제 3 단계는 전술한 교질화 반응을 거친 혼합물의 불용화(insolubilization) 반응을 진행시키는 단계이며, 이 단계에서는 원료 물질이 열분해되어 발생하는 저비점 물질을 고비점 물질로 전환시키며, 보다 구체적으로는 저분자량 직쇄 유기물질을 고분자량의 환상 화합물로 전환시킨다.

이와 같이, 제 3 단계에서는 원료 물질의 열분해에 의해 생성된 저비점의 유기 물질이 전술한 개질제와 반응하여, 측쇄에 사슬을 가지는 고리상 구조(Ring Structure having branched chain)의 고비점 물질로 전환되고, 상기 고리상 구조의 화합물은 최종적으로 탄소 구조체로 전환된다.

이와 같은 본 발명의 제 3 단계는 전술한 제 2 단계에 이어서, 반응 온도를 5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃까지 승온시킨 후, 약 2 시간 내지 12 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 6 시간 동안 원료의 열분해 반응, 산화 반응 및/또는 중합 반응을 유발시켜 수행될 수 있고, 본 발명의 제 3 단계에서 상기 반응 온도가 150℃ 미만이면, 중합 반응이 개시되지 않을 우려가 있고, 350℃를 초과하면, 측쇄 환구조가 파손될 우려가 있다. 또한, 본 발명의 제 3 단계에서 승온 속도가 5℃/분 미만이면, 반응에 장시간이 소요될 우려가 있고, 10℃/분을 초과하면, 목적하는 고비점의 환상 화합물이 생성되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기에서 반응 시간이 2 시간 미만이면, 개질화 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 12 시간을 초과하면, 목적하는 고비점의 환상 화합물이 생성되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 제 3 단계는 또한, 촉매로서 산소(O ₂ )를 포함하는 가스를 사용할 수 있는데, 이 때 산소의 농도는 원료 물질 대비 5 vol% 내지 20 vol%일 수 있다. 상기 농도가 5vol% 미만이면, 개질화 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 20 vol%를 초과하면, 반응계 내에서 연소 현상이 발생할 우려가 있다. 상기 산소 함유 가스의 기타 성분은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 질소(N ₂ )를 사용할 수 있다.

이와 같은 제 3 단계의 불용화 공정이 수행된 후에 원료 물질에는 무정형 알루미노 실리케이트, 환상 구조의 탄소 화합물, 및/또는 수산화 나트륨 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 제 4 단계는 불용화 처리에 의해 발생한 고비점 환상 화합물을 탄화 및 활성화시켜 탄소 구조체를 제조하는 단계이다.

상기 탄화 공정에서는 제 3 단계에서 생성된 환상 화합물이 탈산소 및 탈수소 반응을 거쳐, 층상의 고리상 구조(Layered Carbon Ring Structure)의 탄소 구조체로 전환된다.

이와 같은 탄화 공정은 환원 분위기 하에서 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 상기 온도가 500℃ 미만이면, 층상의 탄소 구조체가 생성되지 않을 우려가 있고, 800℃를 초과하면, 탄소 구조체가 열분해하여 단분자의 탄소로 전환될 우려가 있다.

또한 상기 탄화 반응 시간은 0.5 시간 내지 6 시간이 바람직하고, 2 시간 내지 4 시간이 보다 바람직하다. 상기 시간이 0.5 시간 미만이면, 탄소 구조제가 생성되지 않을 우려가 있고, 6 시간을 초과하면, 탄소 구조체의 열분해가 일어날 우려가 있다.

이와 같은 탄화 공정에서는 과량의 열에너지가 발생하므로 연쇄 반응에 의한 반응열 냉각을 위해, 과량의 환원가스를 공급하면서 수행하는 것이 바람직하고, 이 때 상기 환원가스의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 질소(N ₂ ) 가스를 들 수 있다.

본 발명의 제 4 단계에서는 상기 탄화 공정을 거친 후에 탄소 구조체에 기공을 형성하는 활성화 공정을 수행한다. 이와 같은 활성화 공정의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄화물 부피의 1배 내지 5배, 바람직하게는 1.5배 내지 2배의 활성화제로 탄화물을 처리함으로써 수행될 수 있다. 이 때 활성화제의 예로는 수증기, 이산화 탄소, 공기 또는 수산화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 활성화 공정은 700℃ 내지 950℃, 바람직하게는 850℃ 내지 900℃의 온도에서, 0.5 시간 내지 12 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 700℃ 미만이거나 활성화 시간이 0.5 시간 미만이면, 활성화가 효율적으로 일어나지 않을 우려가 있고, 900℃를 초과하거나, 활성화 시간이 12 시간을 초과하면, 최종 제품의 수율이 저하될 우려가 있다.

이와 같이 탄화 및 활성화 공정을 거치게 되면, 층상의 환구조의 탄소 구조체, 무정형 알루미노 실리케이트 및/또는 수산화 나트륨 등을 포함하는 물질일 수 있으며, 이는 하기 제 5 단계로 진입하게 된다.

본 발명의 제 5 단계는 제 4 단계의 탄화 및 활성화 공정을 거친 원료를 수열 처리하여, 상기 구조체의 기공 내부에서 세라믹 소재를 성장시키는 단계이다. 예를 들면, 상기 단계에서 원료 물질에 포함되어 있던 무정형의 알루미노 실리케이트는 결정형 제올라이트 또는 실리카 등의 세라믹 소재로 성장할 수 있다.

구체적으로 상기 제 5 단계에서는 세라믹 소재의 핵 성장 및 결정화가 진행되는데, 핵 성장 공정은 1 중량% 내지 12 중량% 농도의 알칼리 수용액(ex. 수산화나트륨 수용액)을 제 4 단계를 거친 혼합물의 부피 대비 0.5 내지 4배의 부피로 첨가하고, 25℃ 내지 250℃의 온도에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 이 때 알칼리 수용액의 농도가 1 중량% 미만이거나, 12 중량%를 초과하면, 목적하는 결정형의 세라믹 소재가 생성되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 반응 온도가 25℃ 미만이면, 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 250℃를 초과하면, 목적하는 결정형의 세라믹 소재가 형성되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 반응 시간이 1 시간 미만이거나, 24 시간을 초과하면, 목적하는 결정형의 세라믹 소재가 생성되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 제 5 단계에서는 상기와 같은 핵 성장 공정 후에는 결정화 공정을 수행할 수 있는데, 이 공정은, 예를 들면, 80℃ 내지 250℃의 온도에서 2 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 온도가 80℃ 미만이면, 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 250℃를 초과하면, 의도하지 않은 타입의 세라믹 소재가 형성될 우려가 있다. 또한, 상기 반응 시간이 2 시간 미만이거나, 24 시간을 초과하면, 의도하지 않은 타입의 세라믹 소재가 형성될 우려가 있다.

본 발명의 흡착제의 제조 과정에서는 또한, 상기와 같은 공정 후에, 탄소 구조체의 기공 내에 형성된 세라믹 소재에 금속 나노입자를 도입하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.

이 때, 상기 금속 나노입자를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면,

(1) 용매 내에서 금속 나노입자를 합성하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 금속 나노입자가 합성된 용매 내에 탄소 구조체를 침지하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.

상기에서 용매 내에서 금속 나노입자를 합성하는 단계는, 예를 들면, (a) 계면 활성제를 포함하는 수용액 내에 금속 나노입자의 전구체를 투입하는 단계; 및 (b) 상기 전구체가 투입된 수용액을 25℃ 내지 90℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 단계 (a)에서 사용할 수 있는 계면활성제의 예로는, 젤라틴, 알긴산염, CMC(Carboxyl methylcellulose) 또는 EVA(Ethylene vinylacetate)의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있고, 이는 수용액 내에 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 단계 (a)에서는 상기와 같은 계면활성제 함유 수용액 내에 금속 나노입자의 전구체를 투입할 때에, 상기 전구체를 적절한 용매(ex. 증류수)에 녹인 상태로 투입할 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 전구체를 적절한 킬레이트제(ex. 암모니아)와 반응시켜 착화합물의 형태로 투입할 수도 있다. 이 때 사용될 수 있는 금속 나노입자의 전구체의 예로는, 금속 할로겐화물, 금속 질화물 또는 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, AgNO ₃ , PdCl ₂ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , Fe(NO ₂ ) ₂ , ZnCl ₄ 및 Cu[(NO) ₃ ] ₂ 등의 일종 또는 이종 이상의 금속염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 단계 (a)에서 상기와 같은 금속나노입자의 전구체는 약 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 약 2 시간 내지 4 시간 동안에 걸쳐 상기 계면 활성제 함유 수용액에 투입할 수 있다.

본 발명의 단계 (b)에서는 상기와 같은 방식으로 투입된 금속 나노입자의 전구체를 환원시키는 단계로서, 이 단계는 약 25℃ 내지 90℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 90℃의 온도에서, 약 2 시간 내지 6 시간, 바람직하게는 약 3 시간 내지 4 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계 (b)는 적절한 pH 조절제(ex. NaOH, KOH 및/또는 Na ₂ CO ₃ )를 사용하여, 용액의 pH를 약 10 내지 13으로 조절한 상태에서 수행될 수도 있다.

본 발명에서는 또한, 다공성 탄소 구조체에 포함된 세라믹 소재에 전이금속의 표면에 귀금속이 흡착된 금속 나노입자를 도입하고자 할 경우에는, 전술한 (a) 및 (b) 단계를 거쳐, 또는 상기 단계를 적절히 응용하게 전이금속 입자 또는 그 전구체가 포함된 용액을 제조한 후에, 상기 용액 내에 귀금속 또는 그 전구체를 포함하는 용액을 적하시키고, 추가적인 반응을 진행하여, 표면에 귀금속이 흡착된 전이금속으로 이루어지는 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 이 때, 귀금속 또는 그 전구체를 포함하는 용액을 적하한 후에, 용액의 pH는 9 내지 12의 범위로 조절될 수 있고, 적하 후의 반응은 25℃ 내지 40℃의 온도에서, 약 2 시간 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 3 시간 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 금속 나노입자의 제조 공정에서는 또한 약 80℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 잔존하는 전구체를 환원시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다.

본 발명의 단계 (2)에서는 단계 (1)에서 제조된 금속 나노입자(또는 전이금속상에 귀금속이 흡착되어 있는 나노입자)를 포함하는 용액에 탄소 구조체를 침지하여, 상기 금속 나노입자를 탄소 구조체의 세라믹 소재로 도입하는 단계이다. 이 때 금속 나노입자의 도입은 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 탄소 구조체가 침지되는 용액 내에 용액 내에 금속 나노입자의 농도는 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 500 ppm 내지 3,000 ppm일 수 있고, 상기 용액의 부피는 탄소 구조체의 부피 대비 1배 내지 4배일 수 있다.

본 발명의 흡착제의 제조 방법에서는 또한, 상기와 같이 탄소 구조체의 세라믹 소재 내에 금속 나노입자를 도입한 후, 이를 약 60℃ 내지 110℃의 온도에서 건조한 후, 환원 분위기 하 500℃ 내지 800℃의 온도로 약 0.5 시간 내지 6 시간 동안 소성하여, 도입된 금속 나노입자를 활성화시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 5

왕겨, 대나무숯 및 석탄 피치(SP 115℃)를 각각 분쇄기로 분쇄하여 80 메쉬의 크기의 체로 분급한 다음, 80 메쉬 통과분을 원료로 사용하였다. 분쇄 분말을 각각 하기 표 1에 표시된 조성으로 혼합한 후, 개질제로서 니트로벤젠(JUNSEI Chemical A, 99.5%)을 석탄 피치 대비 10 중량%의 양으로 투입하고, 약 2 시간 동안 혼합하였다. 이어서, 교질화제로서, 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화알루미늄(Al(OH) ₃ )을 계면활성제가 존재하는 수용액 상에서 반응시켜 제조한 알루민산 나트륨(NaAlO ₂ )을 서서히 투입하여, 교질화 반응을 진행시켰다. 이 때, 사용된 수산화알루미늄 및 수산화나트륨의 양은, 원료 물질의 조성을 고려하여, 교질화에 의해 생성될 실리카(SiO ₂ ) 및 산화알루미늄(Al ₂ O ₃ )의 몰비(SiO ₂ /Al ₂ O ₃ )가 5가 되며, 산화나트륨(Na ₂ O) 및 실리카(SiO ₂ )의 몰비(Na ₂ O/SiO ₂ ) 몰비가 1.52가 되고, 알루민산 나트륨 제조 시에 사용된 용매(H ₂ O)와 산화나트륨(NaO ₂ )의 몰비(H ₂ O/Na ₂ O)가 28이 되도록 조절하여 첨가하였다. 또한, 교질화 반응 시에 반응계 내의 수분 함량은 반응 물질의 고형분 대비 약 40 중량%가 되도록 조절하고, 40℃의 온도에서 약 2시간 동안 숙성시킨 후, 5L 크기의 플로우 쉐어 혼합기(독일, Lodige제)에 넣고 20분간 입상화하여 평균입경이 2.8 mm가 되는 입상 조성물을 얻었다. 이어서 얻어진 조성물을 사출기(한국세라믹제)로 사출하고, 건조하였다(φ=4 mm). 건조된 사출물을 산소 분위기의 회전식 배취 소성로(한국세라믹제)에 투입하여, 350℃에서 6 시간 동안 반응시키면서, 열분해 시 발생하는 저비점 물질을 불용화시켰다. 이어서, 불용화된 조성물을 회전식 소성로에서 600℃로 가열하여 2시간 동안 탄화시키고, 수증기를 고형분의 1.5배로 투입하면서 850℃에서 2 시간 동안 활성화시켰다.

그 후, 활성화된 입상 조성물에 5 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액을 무게비 1:1로 가하고, 25℃의 온도에서 4 시간 동안 숙성시킨 후에, 100℃로 승온시켜 8 시간 동안 수열 처리하였다 (단, 실시예 5의 경우 250℃ 하에서 8 시간 동안 수열 처리하였다.). 그 후, 증류수로 충분히 수세한 후, 110℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 위와 같은 실시예 1 내지 5의 원료 함량 및 성장된 제올라이트의 유형은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.

표 1

실시예 6 내지 9

금속 나노입자 흡착 미셀 제조

교반기가 장착된 5L-3구 플라스크에 증류수 3,500 mL를 투입하고, NaOH 40g 및 젤라틴 100g을 첨가하여, 40℃의 온도에서 4 시간 동안 용해시켰다. 상기 용액에 500 mL의 증류수에 녹인 FeCl ₂ (75 g)을 약 2 시간에 걸쳐 상부에서 적하하여 반응시켰다. 이어서 상기 용액에 500 mL의 증류수에 녹인 AgNO ₃ (39.5 g)을 약 2 시간 동안 적하한 후, 80℃의 온도에서 2 시간 동안 환원 반응시켜, 전이금속(Fe) 상에 귀금속(Ag)이 흡착된 금속 나노입자 흡착 미셀을 제조하였다.

흡착제의 제조

상기 제조된 금속 나노입자 흡착미셀 용액을 300 ppm, 500 ppm, 1000 ppm 및 5000 ppm의 농도로 희석하여 각각 1 L의 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 2에서 제조된 흡착제 1 Kg을 침지한 후, 환류식 건조 오븐에서 80℃의 온도 하 6 시간 동안 건조시켰다. 그리고, 환원 분위기(질소) 하에서 600℃의 온도로 4 시간 동안 추가로 소성한 후에 냉각시켰다. 그 후, 제조된 흡착제를 분쇄기로 분쇄하여, 입도가 40 내지 60 메쉬인 흡착제를 성능 평가에 사용하였다.

비교예 1

야자각 활성탄 분말 300 g에 제올라이트 5A 500g을 넣은 후, 벤토나이트 200 g을 첨가하여 혼합하고, 사출기로 φ=4mm로 성형하였다. 이어서, 상기 사출물을 110℃의 온도에서 6 시간 동안 건조시킨 후, 환원 분위기 하 800℃의 온도에서 3 시간 동안 소성하여 흡착제를 제조하였다.

비교예 2

야자각을 800℃의 온도로 5 시간 동안 열처리한 후, 950℃의 온도에서 열처리된 야자각 대비 1.5배의 무게비로 수증기를 투입하면서 3 시간 동안 활성화시켜 야자각 활성탄을 제조하였다. 제조된 활성탄을 분쇄기를 이용하여 입도가 12 메쉬 내지 30 메쉬가 되도록 분쇄하여 흡착제를 제조하였다.

비교예 3

대나무를 1000℃의 온도에서 5시간 동안 열처리하여, 대나무 숯을 제조하고, 상기를 환원 분위기 하, 850℃의 온도에서 상기 숯 대비 1.5배의 무게의 수증기를 투입하면서, 3 시간 동안 활성화시켰다. 이어서, 활성화된 대나무 활성탄을 입도가 40 메쉬 내지 60메쉬가 되도록 분쇄하여 흡착제를 제조하였다.

비교예 4.

증류수 96g에 수산화 나트륨(농도: 99% 이상, Tedia) 25g을 용해한 후, 수산화 알루미늄((주)한국종합화학제) 6 g을 첨가하여 100℃의 온도에서 30분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서, 상기에 물 119 g을 넣고 희석하여, 알루민산 나트륨 수용액을 제조하였다. 제조된 알루민산 나트륨을 80 메쉬 이하의 왕겨 분말 200 g과 혼합한 후 사출기로 φ=4mm로 성형하고, 80℃의 온도에서 6시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 혼합물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화 및 활성화시켰다. 그 후, 상기에 수산화 나트륨 수용액(농도: 4.2 중량%) 348 g을 첨가하고 25℃의 온도에서 48 시간 동안 숙성시킨 후, 100℃로 승온하여 24시간 수열처리 하였다.

상기 제조된 실시예 및 비교예의 흡착제에 대하여 하기 제시된 방법으로 물성 및 성능을 평가하였다.

1. 물성 평가

실시예 및 비교예에서 제조된 흡착제의 조성 및 물성을 평가하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 구체적으로 비표면적(BET), 기공 분포 및 기공 부피의 측정은 Sorptonmatic 1990 기기(Thermo Electron사제(이태리))로 수행하였으며, 실시예 2 내지 4에서 제조된 흡착제에 대해 SEM 구조 분석을 수행하여, 이를 도 1에 나타내었다. 또한 겉보기 비중은 KS M 1802, 요오드 흡착능은 KS M 1802에 규정된 시험방법에 따라 실험하였다.

표 2

표 3

2. 탈취 효과 비교 시험

Batch Test법에 의한 탈취력 테스트 방법으로 탈취 효과를 시험하였다. 구체적으로는 5L 용기에 탈취 대상 물질인 황화수소(H ₂ S), 암모니아(NH ₃ ) 및 트리메틸 아민((CH ₃ ) ₃ N)을 각각 일정량 투입하고, 시료 0.5 g과 혼합 및 교반한 후에 시간 경과에 따른 탈취 대상 물질의 농도 변화를 측정하였다. 이 때 측정 장비는 GC 및 HEWLETT5890 SERIES Ⅱ PLUS 사용하였으며 그 결과를 하기 표 4에 표시하였다.

표 4

3. 항균 및 살균력 시험

실시예 7의 흡착제와 대조 시험액(멸균 생리 식염수)을 각각 멸균 용기에 넣고, 전 배양한 시험 균액을 각각 접종하였다. 접종 후 5분 및 10분 후에 시험액과 대조 시험액에서 일정량을 취하여 재생된 세균수를 확인한다. 살균력은 아래의 식에 따라 백분율로 나타내었다.

살균력 = (A-B)/A × 100

(시험액:균액 = 10:1)

A: 일정 접촉 시간 후 대조 시험액으로부터 재생된 세균의 수

B: 일정 접촉 시간 후 시험액으로부터 재생된 세균의 수

시험 균주: Escherichia Coli (ATCC 8739), Staphylococcus aureus(ATCC 6538), Almonella thyphimurium(KCTC 1925)

표 5

4. 에틸렌 흡착시험

에틸렌 흡착 시험을 수행하기 위하여, 우선 흡착 칼럼에 표준 에틸렌 가스 109.5 ppm을 MASS FLOW Control v/v를 통해 50ml/min 속도로 흘려 보내면서, 피크면적과 농도를 검출(Calibration)하였다. 그 후, 시료 5 g을 흡착 칼럼에 채우고, 표준 에틸렌 가스를 50 ml/min의 속도로 시료 5 g이 충전된 상기 칼럼으로 통과시켰다. 그 후, GC 자동 v/v를 통해 5분 간격으로 수치를 분석하여 하기 식에 따라 흡착량을 계산하여 하기 표 6에 표시하였다.

Ethylene 흡착량 = 유량(ml/min) × Ethylene 농도(mg/1000ml) × Break-point time(min) í 시료량(g)

표 6

5. 과일, 채소 및 원예 산물 신선도 시험(유통시험)

실시예 7의 흡착제를 5 g 단위로 부직포(7cm × 6cm)에 넣고 열접착하여, 박스에 넣은 후, 상온 하에서 신선도 시험(시험조건: 상온(20℃ 내지 30℃), 상대습도 75% 내지 95%, 정체시간: 15일)을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 7 내지 10에 표시하였다.

⊙: 매우 양호

○: 양호

△: 보통

×: 불량

표 7

표 8

표 9

표 10

상기 표 7 내지 10에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 흡착제로 처리된 과일 및 채소는 신선도가 탁월하게 유지되었으며, 특히 에틸렌 반응에 민감한 오이, 브로콜리, 호박 또는 가지와 같은 채소 및 배, 사과, 키위 또는 오렌지 등의 과일에서도 탁월한 신선도 유지 효과가 나타남을 확인할 수 있었으며, 특히 온도를 10℃로 유지 시에는 신선도가 보다 우수함을 확인할 수 있었다.

6. 저온 저장 시험

실시예 7에서 제조한 나노흡착제 시료(φ = 4mm × 10mm, Pellet type) 2 Kg을 PE필터 케이스(300mm × 300mm × 50mm)에 충진하여 에틸렌 제거 필터를 제작하고, 이를 에틸렌 제거 장치(ES-300, ㈜카보텍제)에 부착하여 사용하였으며, 이 때 저장 조건은 다음과 같았다. 시험 결과는 하기 표 11 내지 13 및 도 2에 표시하였다. 하기 표 11에서 대조군은 동일 조건에서 흡착제를 사용하지 않은 경우에 해당한다.

1) 에틸렌 제거 카트리지 수량: 3EA Cartridge × 2Kg(6Kg)

2) 대상 작물 및 수량: 사과(옥천산) 20kg/Box × 200Box = 4ton

3) 저온 저장고 구격: 16.5 m ²

4) 저장조건: 강제 대류 환류식, 저장온도=0℃, 저장습도=95% 이상, 자동 모니터링 시스템 부착(온도, 습도, CO₂, Ethylene)

5) 저장 기간: 6개월

표 11

표 12

표 13

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 흡착제를 사용한 경우, 저온 저장 조건 하 장기 저장을 하였을 때, 대조군에 비해 탁월한 신선도 저감 효과를 나타내었다.