以下、本発明の空気電池システム、およ� ��空気電池セルの制御方法について詳細に説� ��する。

A.空気電池システム
 まず、本発明の空気電池システムについて� ��明する。本発明の空気電池システムは、導� ��性材料を含有する空気極層および上記空気� ��層の集電を行う空気極集電体を有する空気� ��と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物� ��を含有する負極層および上記負極層の集電� ��行う負極集電体を有する負極と、上記空気� ��層および上記負極層の間に設置されたセパ� ��ータと、を有し、放電または充放電に伴う� ��極の体積変化が生じた際に、上記空気極層� ��よび上記負極層が常に電解液で満たされて� ��る空気電池セルと、上記電解液に、酸素ガ� ��をバブリングにより供給する酸素ガス供給� ��段と、を有することを特徴とするものであ� ��。

 本発明によれば、電解液に酸素ガスをバ� ��リングにより直接供給することから、放電� ��応に伴い電解液中の溶存酸素の濃度が減少� ��る場合であっても、電解液中の溶存酸素の� ��度を急速に増加させることができ、高率放� ��を行うことができる。上述したように、電� ��ケース内に加圧された酸素を封入すること� ��知られていたが、このような圧力を用いた� ��法では、短時間で充分な量の酸素を溶存さ� ��ることが困難な場合があった。これに対し� ��、本発明においては、バブリングにより積� ��的に酸素を溶存させることができ、高率放� ��が可能となるのである。

 さらに、本発明によれば、空気極層およ� ��負極層が常に電解液で満たされていること� ��ら、電解液不足に起因する内部抵抗の増加� ��抑制することができる。また従来、空気極� ��および負極層が一時的に電解液で満たされ� ��ことがあることは知れているものの(例えば 特許文献1の明細書第70段落)、空気極層およ� �負極層を常に電解液で満たすことについて� �全く知られていない。本発明においては、� �気極層および負極層を常に電解液で満たす� �とにより、電解液不足に起因する内部抵抗� �増加を抑制し、より高性能な空気電池シス� �ムを得ることができるのである。

 また、上述したように、本発明において� ��、空気極層および負極層が常に電解液で満� ��されている。そのため、放電反応に用いら� ��る酸素は、実質的に全て、電解液に溶存し� ��溶存酸素であるといえる。従って、このよ� ��な空気電池セルを用いた空気電池システム� ��おいては、溶存酸素の濃度の低下が、放電� ��率の低下を引き起こす大きな要因となると� ��えられる。本発明においては、このような� ��存酸素の濃度の低下を、酸素を直接バブリ� ��グするという手段により防止し、高率放電� ��能な空気電池システムとすることができる� ��である。

 例えば、本発明の空気電池システムが二� ��電池システムである場合は、通常、放電時� ��は酸素ガスを供給し、充電時には酸素ガス� ��供給しないか、または後述する不活性ガス� ��供給する。このように酸素ガス等の供給を� ��ントロールすることにより、最適な放電/充 電を行うことができる。

 次に、本発明の空気電池システムについ� ��図面を用いて説明する。図1(a)は、本発明の 空気電池システムの一例を示す概略断面図で ある。図1(b)は、図1(a)で示される空気電池セ� ��の外観を示す斜視図である。図1(a)に示され る空気電池システムは、空気電池セル10と、� ��素ガス供給手段20とを有するものである。� �気電池セル10は、下部絶縁ケース1aの内底面� ��形成された負極集電体2と、負極集電体2に� �続された負極リード2´と、負極集電体2上に� ��成され金属Liからなる負極層3と、カーボン� ��含有する空気極層4と、空気極層4の集電を� �う空気極メッシュ5および空気極集電体6と、 空気集電体6に接続された空気極リード6´と� �負極層3および空気極層4の間に設置されたセ パレータ7と、微多孔膜8を有する上部絶縁ケ� ��ス1bと、負極層3および空気極層4を浸す電解 液9と、を有する。また、酸素ガス供給手段20 は、酸素ガス貯蔵部11、電磁弁12a、加圧ポン� ��13、電磁弁12b、および固定用ネジ14を有し、 空気電池セル10内部の電解液を酸素ガス15で� �ブリングするものである。

 また、本発明の空気電池システムは、図1 (c)に示すように、酸素ガス供給手段20が負極� ��3側からバブリングを行うものであっても良 い。なお、図1に示された空気電池セル10は開 放型であるが、後述するように、本発明に用 いられる空気電池セルは、開放型であっても 良く、密閉型であっても良い。また、本発明 の空気電池は、図2に示すように、上部絶縁� �ース1bの先端に、空気極集電体6が取り付け� �れていても良い。

 図3は、図1(a)に示された空気電池セルを� �略化した概略断面図である。なお、便宜上� �空気極集電体および負極集電体等は省略し� �ある。図3において、空気電池セルは、充分� ��多くの電解液9を有することから(図3(a))、例 えば放電時に、負極層3の金属Liが溶出し、電 極の体積が減少し、その結果、電解液9の液� �が下降したとしても、その最も下がった位� �を、空気極層4の最上面の位置よりも高く保� ��ことができる(図3(b))。これにより、空気極� ��4を常に電解液9で満たすことができ、電解� �不足に起因する内部抵抗の増加を抑制する� �とができる。また、放電時は電解液中に溶� �した酸素が反応に使用されるが、本発明に� �いては、酸素ガス供給手段20により、酸素ガ ス15を充分に供給することができるため、高� ��放電を図ることができる。

 本発明において、「放電または充放電に伴� ��電極の体積変化」とは、放電または充放電� ��伴い金属イオンが空気極層と負極層との間� ��移動する際に、その生成物の密度等の違い� ��より生じる電極(空気極および負極)の体積� �化を意味する。なお、本発明に用いられる� �気電池セルが一次電池である場合は、「放� �」に伴う電極の体積変化を考慮し、二次電� �である場合は、「充放電」に伴う電極体積� �化を考慮する。例えば負極活物質として金� �Liを用いた場合は、放電時に、負極層におい ては金属Liが溶出する反応が生じ(上記反応(1) )、空気極層においてはリチウム酸化物(Li ₂ O ₂ )が生成する反応が生じる(上記反応(2))。この 際、リチウム酸化物(Li ₂ O ₂ )の密度が、金属Liの密度よりも大きいことか ら、電極(空気極層および負極層)の体積は減� ��する。このような電極の体積変化が生じた� ��に、本発明に用いられる空気電池セルにお� ��ては、空気極層および負極層が常に電解液� ��満たされている。
 以下、本発明の空気電池システムについて� ��空気電池システムの材料と、空気電池シス� ��ムの構成とに分けて説明する。

1.空気電池システムの材料
 まず、本発明の空気電池システムの材料に� ��いて説明する。本発明の空気電池システム� ��、少なくとも空気電池セルおよび酸素ガス� ��給手段を有する。さらに、必要に応じて、� ��活性ガス供給手段を有していても良い。以� ��、本発明の空気電池システムの材料につい� ��、(1)空気電池セル、(2)酸素ガス供給手段、� ��よび(3)不活性ガス供給手段に分けて説明す� ��。

(1)空気電池セル
 まず、本発明に用いられる空気電池セルに� ��いて説明する。本発明に用いられる空気電� ��セルは、通常、空気極、負極、セパレータ� ��電解液および電池ケースを有するものであ� ��。

(i)空気極
 本発明に用いられる空気極は、導電性材料� ��含有する空気極層および上記空気極層の集� ��を行う空気極集電体を有する。本発明にお� ��ては、電解液に溶存した酸素が、空気極内� ��金属イオンと反応し、導電性材料の表面に� ��属酸化物が生成する。そのため、上記空気� ��層は、酸素および金属イオンのキャリアで� ��る電解液が充分に移動できる程度の空隙を� ��している。

 上記導電性材料としては、導電性を有す� ��ものであれば特に限定されるものではない� ��、例えば炭素材料等を挙げることができる� ��さらに、上記炭素材料は、多孔質構造を有� ��るものであっても良く、多孔質構造を有し� ��いものであっても良いが、本発明において� ��、多孔質構造を有するものであることが好� ��しい。被表面積が大きく、多くの反応場を� ��供することができるからである。上記多孔� ��構造を有する炭素材料としては、具体的に� ��メソポーラスカーボン等を挙げることがで� ��る。一方、多孔質構造を有しない炭素材料� ��しては、具体的にはグラファイト、アセチ� ��ンブラック、カーボンナノチューブおよび� ��ーボンファイバー等を挙げることができる� ��また、上記導電性材料は、触媒を担持した� ��のであっても良い。上記触媒としては、例� ��ば、コバルトフタロシアニンおよび二酸化� ��ンガン等を挙げることができる。

 本発明において、上記空気極層は、少な� ��とも導電性材料を含有してれば良いが、さ� ��に、導電性材料を固定化する結着剤を含有� ��ることが好ましい。上記結着剤としては、� ��えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテ� ��ラフルオロエチレン(PTFE)等を挙げることが� ��きる。上記空気極層に含まれる結着剤の含� ��量としては、特に限定されるものではない� ��、例えば30重量%以下、中でも1重量%~10重量%� ��範囲内であることが好ましい。

 上記空気極集電体の材料としては、導電� ��を有するものであれば特に限定されるもの� ��はないが、例えば、ステンレス、ニッケル� ��アルミニウム、鉄、チタン等を挙げること� ��できる。上記空気極集電体の形状としては� ��例えば箔状、板状およびメッシュ(グリッド )状等を挙げることができる。中でも、本発� �においては、上記空気極集電体の形状がメ� �シュ状であることが好ましい。集電効率に� �れているからである。この場合、通常、空� �極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が� �置される。さらに、上記空気電池セルは、� �ッシュ状の空気極集電体により集電された� �荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状� ��集電体)を有していても良い。また、本発明 においては、後述する電池ケースが空気極集 電体の機能を兼ね備えていても良い。

(ii)負極
 本発明に用いられる負極は、金属イオンを� ��蔵・放出する負極活物質を含有する負極層� ��よび前記負極層の集電を行う負極集電体を� ��する。

 上記負極活物質としては、金属イオンを� ��蔵・放出することができるものであれば特� ��限定されるものではない。上記金属イオン� ��しては、空気極と負極とを移動し、起電力� ��生じさせるものであれば特に限定されるも� ��ではないが、具体的にはリチウムイオン、� ��トリウムイオン、アルミニウムイオン、マ� ��ネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げ� ��ことができ、中でもリチウムイオンが好ま� ��い。

 リチウムイオンを吸蔵・放出することが� ��きる負極活物質としては、一般的なリチウ� ��イオン電池に用いられる負極活物質と同様� ��ものを用いることができる。具体的には、� ��属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、� ��属硫化物、金属窒化物、およびグラファイ� ��等の炭素材料等を挙げることができ、中で� ��金属リチウムおよび炭素材料、特に金属リ� ��ウムが好ましい。金属リチウムは、上記反� ��(1)で説明したように、放電時にリチウムイ� ��ンとして溶出し、体積変化が大きいからで� ��る。

 本発明において、上記負極層は、少なく� ��も負極活物質を含有してれば良いが、必要� ��応じて、負極活物質を固定化する結着剤を� ��有していても良い。結着剤の種類、使用量� ��については、上述した「(i)空気極」に記載� ��た内容と同様であるので、ここでの説明は� ��略する。

 上記負極集電体としては、導電性を有す� ��ものであれば特に限定されるものではない� ��、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を� ��げることができる。上記負極集電体の形状� ��しては、例えば箔状、板状およびメッシュ( グリッド)状等を挙げることができる。本発� �においては、後述する電池ケースが負極集� �体の機能を兼ね備えていても良い。

(iii)セパレータ
 本発明に用いられるセパレータは、上記空� ��極層および上記負極層の間に設置されるも� ��である。上記セパレータとしては、空気極� ��と負極層とを分離し、電解液を保持する機� ��を有するものであれば特に限定されるもの� ��はないが、例えばポリエチレン、ポリプロ� ��レン等の多孔膜;樹脂不織布、ガラス繊維不 織布等の不織布;およびリチウムポリマー電� �に使用されているポリマー材料等を挙げる� �とができる。

(iv)電解液
 本発明に用いられる電解液は、通常、電解� ��を有機溶媒に溶解してなるものである。上� ��電解質としては、例えば、LiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiClO ₄ およびLiAsF ₆ 等の無機リチウム塩;およびLiCF ₃ SO ₃ 、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 、LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ 等の有機リチウム塩等を挙げることができる 。

 上記有機溶媒としては、上記電解質を溶� ��することができるものであれば特に限定さ� ��るものではないが、酸素溶解性が高い溶媒� ��あることが好ましい。空気極層は常に電解� ��で満たされており、溶媒に溶存した酸素が� ��応に用いられるからである。上記有機溶媒� ��しては、具体的には、エチレンカーボネー� ��(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチ� �カーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DE C)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレ� �カーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホ� �ン、アセトニトリル、1,2-ジメトキシメタン� ��1,3-ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル 、テトラヒドロフランおよび2-メチルテトラ� ��ドロフラン等を挙げることができる。中で� ��本発明においては、ECまたはPCと、DECまたは EMCとを組合せた混合溶媒が好ましい。また、 本発明においては、上記電解液として、例え ばイオン性液体等の低揮発性液体を用いるこ ともできる。低揮発性液体を用いることで、 揮発による電解液減少を抑制することができ 、より長期間使用することができるからであ る。

(v)電池ケース
 本発明に用いられる電池ケースの形状とし� ��は、上述した空気極、負極、セパレータ、� ��解液を収納することができれば特に限定さ� ��るものではないが、具体的にはコイン型、� ��板型、円筒型等を挙げることができる。

(2)酸素ガス供給手段
 次に、本発明に用いられる酸素ガス供給手� ��について説明する。本発明に用いられる酸� ��ガス供給手段は、電解液に酸素ガスをバブ� ��ングにより供給する手段である。上記酸素� ��ス供給手段は、通常、酸素ガスを貯蔵する� ��ス貯蔵部と、電解液中で酸素ガスを放出す� ��ガス放出部とを有する。さらに、必要に応� ��て、加圧ポンプ、電磁弁およびボール弁等� ��有していても良い。

 電解液中で酸素ガスを放出するガス放出� ��は、通常チューブ状の形状を有する。チュ� ��ブ状のガス放出部の内径としては、用いら� ��る空気電池セルの大きさ等により異なるも� ��であるが、例えば1mm~13mmの範囲内、中でも1m m~7mmの範囲内であることが好ましい。また、� ��記ガス放出部の材料としては、電解液に対� ��る耐性等を有するものであれば特に限定さ� ��るものではなく、樹脂、ゴムおよび金属等� ��一般的な材料を用いることができる。

 このように、ガス放出部がチューブ状の� ��状を有していれば、その先端から酸素ガス� ��放出され、容易にバブリングを行うことが� ��きる。中でも本発明においては、放出され� ��酸素ガスの泡は細かいことが好ましい。電� ��液との接触面積が増加し、溶存酸素の濃度� ��効率良く増加させることができるからであ� ��。このような観点から、本発明においては� ��酸素ガスが放出されるガス放出部が、泡微� ��化手段を有していることが好ましい。

 上記泡微細化手段としては、所望の大き� ��の酸素ガスの泡を得ることができれば特に� ��定されるものではないが、例えば、連結孔� ��有する多孔質材料、およびスリット状の開� ��部を有する部材等を挙げることができる。� ��結孔を有する多孔質材料としては、いわゆ� ��バブラー等が該当し、気体が多孔質部位を� ��過することにより、細かい泡が得られる。� ��様に、スリット状の開口部を有する部材を� ��いた場合においても、気体がスリットを通� ��することにより、細かい泡が得られる。

 また、上述したように、生成される酸素� ��スの泡は細かいことが好ましい。酸素ガス� ��泡の直径としては、特に限定されるもので� ��ないが、例えば8mm以下、中でも1mm以下であ� ��ことが好ましい。

 本発明において、酸素ガス供給手段によ� ��供給されるガスは、少なくとも酸素ガスを� ��有するものであれば特に限定されるもので� ��なく、酸素ガスのみであっても良く、酸素� ��スとその他のガスとの混合ガスであっても� ��い。放電反応を促進するという観点からは� ��酸素ガスのみを用いることが好ましく、放� ��反応の反応性を制御するという観点または� ��素濃度が高くなり過ぎることを防止すると� ��う観点からは、混合ガスを用いることが好� ��しい。

 酸素ガスと共に用いるその他のガスとし� ��は、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリ� ��ムガス等を挙げることができる。金属リチ� ��ムとの反応性という観点からは、アルゴン� ��スおよびヘリウムガスが好ましく、アルゴ� ��ガスがより好ましい。一方、コスト低減と� ��う観点からは、窒素ガスが好ましい。また� ��混合ガスにおける酸素の割合としては、特� ��限定されるものではないが、例えば50体積%� ��上、中でも80体積%以上であることが好まし� ��。なお、酸素ガス供給手段により供給され� ��ガスは、大気であっても良い。この場合、� ��分の吸収を防ぐために脱水剤を用いたり、� ��酸化炭素等を浸透させない酸素富化膜等を� ��いたりすることが好ましい。

(3)不活性ガス供給手段
 次に、本発明に用いられる不活性ガス供給� ��段について説明する。本発明の空気電池シ� ��テムは、電解液に不活性ガスをバブリング� ��より供給する不活性ガス供給手段を有して� ��ることが好ましい。上記の反応(4)のように� ��充電時に空気極は酸素を生成するが、溶存� ��素の濃度を低下させることにより、反応(4)� ��スムーズに進行するからである。その結果� ��高率充電を行うことができる。

 上記不活性ガス供給手段は、通常、不活� ��ガスを貯蔵するガス貯蔵部と、電解液中で� ��活性ガスを放出するガス放出部とを有する� ��さらに、必要に応じて、加圧ポンプ、電磁� ��およびボール弁等を有していても良い。ま� ��、不活性ガスが放出されるガス放出部は、� ��微細化手段を有していることが好ましい。� ��れらの内容等については、上記「(2)酸素ガ� ��供給手段」に記載した内容と同様であるの� ��、ここでの説明は省略する。

 本発明に用いられる不活性ガスとしては� ��空気極、負極および電解液等に対して実質� ��に悪影響を与えないものであれば特に限定� ��れるものではないが、例えば窒素ガス、ア� ��ゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることが� ��きる。金属リチウムとの反応性という観点� ��らは、アルゴンガスおよびヘリウムガスが� ��ましく、アルゴンガスがより好ましい。一� ��、コスト低減という観点からは、窒素ガス� ��好ましい。また、本発明においては、上記� ��活性ガスを1種類のみ用いても良く、2種類� �上を組合せて用いても良い。

2.空気電池システムの構成
 次に、本発明の空気電池システムの構成に� ��いて説明する。本発明の空気電池システム� ��、少なくとも空気電池セルおよび酸素ガス� ��給手段を有するものである。ここで、本発� ��の空気電池システムの構成要素の一つであ� ��空気電池セルは、放電または充放電に伴う� ��極の体積変化が生じた際に、空気極層およ� ��負極層が常に電解液で満たされているもの� ��あり、後述する種々の構成態様が存在する� ��そこで、この空気電池セルの構成態様に沿� ��て、本発明の空気電池システムの構成を説� ��する。

(1)電解液を循環させる構成
 本発明に用いられる空気電池セルの構成と� ��て、電解液を循環させる構成を挙げること� ��できる。すなわち、本発明の用いられる空� ��電池セルは、電解液を循環させることによ� ��、空気極層および負極層を常に電解液で満� ��す空気電池セルであることが好ましい。電� ��液を循環させることにより、従来の空気電� ��セルを使用する場合に存在した、電解液と� ��気との気液界面を生じさせないで充放電を� ��うことができ、放電または充放電に伴う電� ��の体積変化が生じた場合であっても、空気� ��層および負極層を常に電解液で満たすこと� ��できる。また、揮発による電解液の減少を� ��止することができるという利点も有する。� ��た充電時に、酸素ガスを供給せずに電解液� ��循環させることにより、充電反応により生� ��る酸素を、空気極層から効率良く除去する� ��とも可能である。

 電解液を循環させる構成としては、具体� ��には、図4に示すように、モーター等の電解 液移動手段21を用いて、電解液9を、負極層3� �セパレータ7および空気極層4の順に循環させ る構成を挙げることができる。放電時には、 酸素ガス供給手段20を用いて酸素ガス22を空� �極層4に供給し、過剰の酸素は、排気手段23� �より除去する。酸素ガス供給手段20が、電解 液9に溶存する酸素濃度を適度に上昇させる� �とができるものであれば、排気手段23は特に 必要ない。また、充電時には、図4に示した� �解液の流れと反対の方向に電解液を循環さ� �ても良い。なお、図4においては、便宜上、� ��気極集電体および負極集電体は省略してあ� ��が、適切な方法で集電を行えば良い。

 すなわち、本発明においては、上記空気� ��池セルが、上記電解液を循環させる電解液� ��動手段をさらに有していることが好ましい� ��また、上記空気電池セルは、過剰の空気を� ��去する排気手段を有していることが好まし� ��。

(2)電解液を多く用いる構成
 本発明に用いられる空気電池セルの構成と� ��て、電解液を多く用いる構成を挙げること� ��できる。上記図3で説明したように、充分に 多くの電解液9を用いることで、空気極層4が� ��解液不足になることを防止することができ� ��放電または充放電に伴う体積変化が生じた� ��に、空気極層および負極層が常に電解液で� ��たすことができる。

 すなわち、本発明においては、放電また� ��充放電に伴う電極の体積変化により上記電� ��液の液面の高さが変化する場合に、上記電� ��液の液面の最も下がった位置が、上記空気� ��層および上記負極層の最上面の位置よりも� ��いことが好ましい。電解液の量を、上記の� ��置となるように設定することで、電解液が� ��足することを防止できるからである。なお� ��例えば負極層に金属Liを用いた場合は、放� �によりリチウムが溶出する反応が起き、電� �全体の体積が減少する。従って、通常は、� �電終了時の電解液の液面が、最も下がった� �置に相当する。

 「空気極層および負極層の最上面」は、� ��気電池セルの構成によって、空気極層の最� ��面を意味する場合と、負極層の最上面を意� ��する場合と、空気極層および負極層の最上� ��を意味する場合とがある。それぞれの場合� ��ついて図5を用いて説明する。なお、便宜上 、空気極集電体および負極集電体は省略して ある。

 図5(a)は、電解液の液面の最も下がった位 置が、空気極層の最上面よりも高い態様を示 す概略断面図である。図5(a)においては、電� �ケース1の内底面から、負極層3、セパレータ 7および空気極層4が順に形成され、電解液9の 最も下がった位置が、空気極層4の最上面よ� �も高い位置になっている。また、図5(a)にお� ��て、酸素ガス供給手段20は、酸素ガスが空� �極層4の表面を水平移動するように配置され� ��いる。

 図5(b)は、電解液の液面の最も下がった位 置が、負極層の最上面よりも高い態様を示す 概略断面図である。図5(b)においては、電池� �ース1の内底面から、空気極層4、セパレータ 7および負極層3が順に形成され、電解液9の最 も下がった位置が、負極層3の最上面よりも� �い位置になっている。また、図5(b)において� ��酸素ガス供給手段20は、酸素ガスが空気極� �4の表面に放出されるように、鉛直上向きに� ��置されている。さらに、この空気電池セル� ��、空気極層が負極層よりも下となる構造を� ��するため、必要に応じて、排気手段23を設� �ても良い。

 図5(c)は、電解液の液面が最も下がった位 置が、空気極層および負極層の最上面よりも 高い態様を示す概略断面図である。図5(c)に� �いては、セパレータ7と、セパレータ7の一方 の表面に配置された負極層3と、セパレータ7� ��他方の表面に配置された空気極層4とが配置 され、電解液9の最も下がった位置が、負極� �3および空気極層4の最上面よりも高い位置に なっている。また、図5(c)において、酸素ガ� �供給手段20は、酸素ガスが空気極層4の表面� �放出されるように、鉛直上向きに配置され� �いる。

 なお、図5に示された空気電池システムに おいて、空気電池セルはいずれも開放型であ るが、本発明の空気電池システムは、酸素ガ ス供給手段を有するため、空気電池セルは密 閉型であっても良い。水分の浸入を防止でき るという観点からは、本発明に用いられる空 気電池セルは、密閉型の空気電池セルである ことが好ましい。なお、密閉型の空気電池セ ルを用いる場合は、気密設計を適切に行うか 、電池ケース内の圧力を下げる排気手段を空 気電池セルに設けることが好ましい。

 本発明においては、上記電解液の最も下� ��った位置が、上記空気極層および上記負極� ��の最上面の位置よりも高いことが好ましい� ��上記電解液の最も下がった位置と、上記空� ��極層および上記負極層の最上面の位置との� ��さの差としては、用いられる電池ケースの� ��積等により異なるものであるが、例えば1mm~ 30mmの範囲内、中でも3mm~10mmの範囲内であるこ とが好ましい。上記高さの差が小さすぎると 、溶媒等の揮発により電解液不足が生じ易く なり、上記高さの差が大きすぎると、酸素の 供給が遅くなってしまい、高率放電特性が悪 くなる恐れがあるからである。また、電解液 の初期投入量は、放電または充放電に伴う電 極の体積変化を予め測定または計算しておき 、最適な投入量を決定することが好ましい。

 また、本発明に用いられる電極体(空気極 、負極およびセパレータ)の形状としては、� �に限定されるものではないが、具体的には� �平板型、円筒型、捲回型等を挙げることが� �きる。

(3)酸素ガス供給手段の配置
 次に、本発明における酸素ガス供給手段の� ��置について説明する。本発明においては、� ��解液に酸素ガスをバブリングにより供給す� ��。これにより、放電反応に伴い電解液中の� ��存酸素の濃度が減少する場合であっても、� ��解液中の溶存酸素の濃度を急速に増加させ� ��ことができ、高率放電を行うことができる� ��

 酸素ガス供給手段のガス放出部が配置さ� ��る位置としては、電解液の溶存酸素濃度を� ��加させることができる位置であれば特に限� ��されるものではなく、任意の場所を選択す� ��ことができる。中でも、本発明においては� ��上記ガス放出部が、空気極層近傍に配置さ� ��ることが好ましい。放電反応により、空気� ��層で多くの酸素が消費されるからである。� ��発明において、酸素ガス供給手段のガス放� ��部と空気極層との距離としては、酸素ガス� ��流量等により異なるものであるが、例えば1 mm~10mmの範囲内、中でも2mm~5mmの範囲内である� ��とが好ましい。

 なお、上記「(2)電解液を多く用いる構成� ��で説明したように、本発明に用いられる空� ��電池セルは、放電または充放電に伴う電極� ��体積変化により電解液の液面の高さが変化� ��る場合がある。このような場合においては� ��液面が最も低下した位置においても適切に� ��ブリングが行えるように、ガス放出部を配� ��することが好ましい。

 また、酸素ガス供給手段のガス放出部の� ��向としては、電解液の溶存酸素濃度を増加� ��せることができる方向であれば特に限定さ� ��るものではなく、任意の方向を選択するこ� ��ができる。中でも、本発明においては、酸� ��ガスの泡が長時間電解液に留まるように、� ��ス放出部の方向を選択することが好ましい� ��ガス放出部の方向の具体例としては、図3(a) に示すように、酸素ガスが鉛直下向き方向に 放出されるようにガス放出部が配置される場 合、図5(a)に示すように、酸素ガスが水平方� �に放出されるようにガス放出部が配置され� �場合、並びに、図5(b)および図5(c)に示すよう に、酸素ガスが鉛直上向き方向に放出される ようにガス放出部が配置される場合等を挙げ ることができる。

 本発明においては、空気電池セルの中で� ��解液に酸素ガスを供給しても良く、空気電� ��セルの外で電解液に酸素ガスを供給しても� ��い。上述したように、空気電池セルが、電� ��液を循環させることにより、空気極層およ� ��負極層を常に前記電解液で満たす空気電池� ��ルである場合は、酸素ガス供給手段が、電� ��液を循環させる循環領域に配置されていて� ��良い。酸素ガス供給手段を空気電池セルの� ��に配置することにより、空気電池セルの小� ��化を図ることができる。「循環領域」とは� ��空気電池セルの外の領域であり、かつ、電� ��液を循環させるために用いられる領域をい� ��。

 このような循環領域で酸素を供給する空� ��電池システムとしては、具体的には、図6に 示すように、モーター等の電解液移動手段21� ��用いて、電解液9を、負極層3、セパレータ7� ��よび空気極層4の順に循環させる空気電池シ ステムであって、電解液移動手段21の下流側� ��、バブル発生装置17、電磁弁12および酸素ガ ス貯蔵部11を有する酸素ガス供給手段20を備� �た空気電池システム等を挙げることができ� �。なお、図6に示す空気電池システムは、空� ��電池セルの外で電解液に酸素ガスを供給す� ��ものであるが、上述した図4に示すように、 空気電池セルの中で電解液に酸素ガスを供給 しても良い。

 また、本発明に用いられる酸素ガス供給手� ��は、上述した不活性ガス供給手段の機能を� ��ね備えたものであっても良い。具体的には� ��図7に示すように、酸素ガス供給手段20が、� ��素ガス貯蔵部11および不活性ガス貯蔵部16を 有し、電磁弁12の切り替えにより、酸素ガス� ��たは不活性ガスを用いることが可能な空気� ��池システム等を挙げることができる。なお� ��図7に示される空気電池システムは、密閉型 の空気電池セル10を用いたものであり、電池� ��ース1内の圧力を下げる排気手段23を有して� ��る。
 なお、本発明に用いられる酸素ガス供給手� ��は、ガス放出部を一つ有するものであって� ��良く、二つ以上有するものであっても良い� ��また、本発明においては、酸素ガス供給手� ��および不活性ガス供給手段が、別個に設け� ��れていても良い。

(4)不活性ガス供給手段の配置
 次に、本発明における不活性ガス供給手段� ��配置について説明する。本発明においては� ��電解液に不活性ガスをバブリングにより供� ��することにより、充電反応に伴い電解液中� ��溶存酸素の濃度が増加する場合であっても� ��電解液中の溶存酸素の濃度を低下させるこ� ��ができ、高率充電を行うことができる。

 不活性ガス供給手段のガス放出部が配置� ��れる位置としては、電解液の溶存酸素濃度� ��低下させることができる位置であれば特に� ��定されるものではなく、任意の場所を選択� ��ることができる。中でも、本発明において� ��、上記ガス放出部が、空気極層近傍に配置� ��れることが好ましい。充電反応により、空� ��極層で多くの酸素が生成するからである。� ��お、不活性ガス供給手段のガス放出部と空� ��極層との距離、不活性ガス供給手段のガス� ��出部の方向、および循環領域等については� ��上記「(3)酸素ガス供給手段の配置」に記載� ��た内容と同様であるのでここでの説明は省� ��する。

B.空気電池セルの制御方法
 まず、本発明の空気電池セルの制御方法に� ��いて説明する。本発明の空気電池セルの制� ��方法は、導電性材料を含有する空気極層お� ��び上記空気極層の集電を行う空気極集電体� ��有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出� ��る負極活物質を含有する負極層および上記� ��極層の集電を行う負極集電体を有する負極� ��、上記空気極層および上記負極層の間に設� ��されたセパレータと、を有し、放電または� ��放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、� ��記空気極層および上記負極層が常に電解液� ��満たされている空気電池セルを用い、放電� ��際に、上記電解液に酸素ガスをバブリング� ��より供給することを特徴とするものである� ��

 本発明によれば、電解液に酸素ガスをバ� ��リングにより直接供給することから、電解� ��中の溶存酸素の濃度を急速に増加させるこ� ��ができ、高率放電を行うことができる。

 本発明に用いられる空気電池セルが二次� ��池である場合は、充電の際に、酸素ガスの� ��給を停止することが好ましい。電解液中の� ��存酸素の濃度が上昇することを防止でき、� ��電反応がスムーズに進行するからである。� ��た、空気電池セルが、電解液を循環させる� ��とにより、空気極層および負極層を常に前� ��電解液で満たす空気電池セルである場合は� ��酸素ガスを供給せずに電解液を循環させる� ��とにより、充電反応により生じる酸素を、� ��気極層から効率良く除去することができる� ��

 また、本発明においては、充電の際に、上� ��電解液に不活性ガスをバブリングにより供� ��することが好ましい。充電反応に伴い電解� ��中の溶存酸素の濃度が増加する場合であっ� ��も、電解液中の溶存酸素の濃度を低下させ� ��ことができ、高率充電を行うことができる� ��らである。
 本発明に用いられる空気電池セル、並びに� ��酸素ガスおよび不活性ガスを電解液に供給� ��る方法等については、上記「A.空気電池シ� �テム」に記載した内容と同様であるので、� �こでの説明は省略する。

 なお、本発明は、上記実施形態に限定さ� ��るものではない。上記実施形態は、例示で� ��り、本発明の特許請求の範囲に記載された� ��術的思想と実質的に同一な構成を有し、同� ��な作用効果を奏するものは、いかなるもの� ��あっても本発明の技術的範囲に包含される� ��