UND ^Y HERBIZIDE ^{E NPHENYLSUBSTITUIERTE} KETOENOLE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL

Die Erfindung betrifft neue phenyl substituierte cyclische Ketoenole, mehrere Ver- fahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als

Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.

Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbe¬ schrieben (S Suzuki et al. Chem Pharm. Bull j_5 1120 (1967)) Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R Schmierer und H Mildenberger (Liebigs Ann Chem 1985. 1095) synthetisiert Eine biologische Wirksamkeit dieser Ver¬ bindungen wurde nicht beschrieben

In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ahnlich strukturierte Verbindun¬ gen (3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, in- sektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyr- rolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A-415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-A- 442 077)

Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolιdιn-2,4-dιon-Derivate (EP-A- 442 073) sowie IH-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334,

EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 94/01 997. WO 93/26954 und WO 95/ 01 358)

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ°-Dihydrofuran-2-on-Deπvate herbizi¬ de Eigenschaften besitzen (vgl DE-A-4 014 420) Die Synthese der als Ausgangs- Verbindungen verwendeten Tetronsaurederivate (wie z B 3-(2-Methyl-phenyl)-4- hydroxy-5-(4-fluorphenyl)-Δ ³ -dιhydrofuranon-(2)) ist ebenfalls in DE-A-4 014 420 beschrieben Ähnlich strukturierte Verbindungen ohne Angabe einer Insektiziden und/oder akaπziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al , J Chem Soc , Perkin Trans 1 , 1985, (8) 1567-76 bekannt Weiterhin sind 3-Aryl- mit herbiziden, akaπziden und Insektiziden Eigen¬ schaften aus EP-A-528 156 bekannt, jedoch ist die dort beschriebene Wirkung nicht immer ausreichend Thiotetronsauren sind aus der WO 95/26345 bekannt

Aus der Literatur sind ferner bestimmte 3H-Pyrazol-3-on-Derivate, wie beispiels¬ weise l,2-Diethyl-l,2-dihydro-5-hydroxy-4-phenyl-3H-pyrazol-3-on oder {[5-Oxo- 1 ,2-diphenyl-4-(p-sulfophenyl)-3-pyrazolin-3-yl]-oxy }-dinatriumsalz oder p-(3-Hy- droxy-5-oxo-l,2-diphenyl-3-pyrazolin-4-yl)-benzolsulfonsäur e bekannt (vgl. J. He- terocycl. Chem., 25(5), 1301-1305, 1988 oder J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1307- 1310, 1988 oder Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). Eine biologische Wirkung dieser Verbindungen wird aber nicht beschrieben.

Weiterhin ist bekannt, daß das Trinatriumsalz der 4,4',4"-(5-Hydroxy-3-oxo-lH- pyrazol-1, 2,4(3 H)-triyl)-tris-benzolsulfonsäure pharmakologische Eigenschaften be- sitzt (vgl. Farmakol. Toksikol. (Moscow), 38(2), 180-186, 1976). Seine Verwen¬ dung im Pflanzenschutz ist aber nicht bekannt.

Außerdem sind in EP-A-508 126 und in WO 92/16 510 4-Arylpyrazolidin-3,5- dion-Derivate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften beschrie¬ ben.

Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte Phenyl-pyron-Derivate sind bereits bekannt geworden (vgl. A.M. Chirazi, T. Kappe und E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) und K.-H. Boltze und K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Verwendbarkeit als Schädlingsbekämp¬ fungsmittel nicht angegeben wird. Im Phenylring substituierte Phenyl-pyron-Deri- vate mit herbiziden, akariziden und insektiziden Eigenschaften sind in EP-A-

588 137 beschrieben.

Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte 5-Phenyl-l,3-thiazin-Derivate sind be¬ reits bekannt geworden (vgl. E. Ziegler und E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe und E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), wo- bei für diese Verbindungen eine mögliche Anwendung als Schädlingsbekämp¬ fungsmittel nicht angegeben wird. Im Phenylring substituierte 5-Phenyl-l,3-thiazin- Derivate mit herbizider, akarizider und insektizider Wirkung sind in WO 94/ 14 785 beschrieben.

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufrieden¬ stellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend.

Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)

gefunden,

in welcher

X für Halogen steht,

Y für Halogen oder Alkyl steht und

Z für Halogen oder Alkyl steht,

mit der Maßgabe, daß immer einer der Reste Y und Z für Halogen und der andere für Alkyl steht,

Het für eine der Gruppen

steht.

worin

A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu¬ iertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Alkyl- thioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenen- falls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halo- genalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,

B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder

A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituier¬ ten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,

D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder

A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,

G im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen

O ,

R"

-FT — P.

R' (b), M (c), (d), (e),

L'

steht,

worin

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht,

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substitu¬ iertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Het- aryloxyalkyl steht,

R" für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

R , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino,

Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebe¬ nenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebe- nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,

Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phe¬ nyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.

Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der

Substituenten. als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende

Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Ein¬ fachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unter¬ schiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.

Unter Einbeziehung der Bedeutungen (1) bis (6) der Gruppe Het ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (1-1) bis (1-6):

worin

A, B, D, G, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b). (c), (d), (e), (f) und

(g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-l-a) bis (I-l-g), wenn Het für die Gruppe (1) steht,

(I-l-a): (I-l-b):

(I-l-c): (I-l-d):

(I-l-e): (I-l-f):

(I-l-g):

worin

A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutunεen besitzen.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2-a) bis (I-2-g), wenn Het für die Gruppe (2) steht,

(I-2-c): (I-2-d):

(I-2-e): (I-2-f):

(I-2-g):

worin

A, B, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-a) bis (I-3-g), wenn Het für die Gruppe (3) steht,

(I-3-c): (I-3-d):

(I-3-g):

worin

A, B, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutung besitzen.

Die Verbindungen der Formel (1-4) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formeln (I-4) _a und (I-4) _b vorliegen,

was durch die gestrichelte Linie in der Formel (1-4) zum Ausdruck gebracht werden soll:

Die Verbindungen der Formeln (I-4) _a und (I-4) _b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formel (I-4) _a und (I-4) _b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4-b) bis (I-4-g), wenn Het für die Gruppe (4) steht,

(I-4-b): (I-4-c):

(I-4-f): (I-4-g):

worin

A, D, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutunεen besitzen.

Die Verbindungen der Formel (1-5) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-5) _a und (I-5) _b vor- liegen,

was durch die gestrichelte Linie in der Formel (1-5) zum Ausdruck gebracht wer¬ den soll.

Die Verbindungen der Formeln (I-5) _a und (I-5) _b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-5) _a und (I-5) _b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt. Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen können.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-5-a) bis

(I-5-g), wenn Het für die Gruppe (5) steht,

(I-5-c): (I-5-d):

(I-5-g):

worin

A, D, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutunεen besitzen.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b). (c), (d), (e), (f) und

(g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-6-a) bis (I-6-g), wenn Het für die Gruppe (6) steht,

(I-6-g):

worin

A, E, L, M, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen

Bedeutunεen besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:

(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I-l-a)

in welcher

A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

wenn man

Verbindungen der Formel (II)

in welcher

A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und

R ⁸ für Alkyl (bevorzugt C _r C ₆ -Alkyl) steht.

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert.

(B) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-2-a)

in welcher

A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (III)

in welcher

A, B, X, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert.

(C) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-3-a)

in welcher

A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

A, B, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt C _] -C ₆ -Alkyl) oder Alk¬ oxy (bevorzugt C _j -Cg-Alkoxy) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert.

(E) Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I-5-a)

in welcher

A, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (VIII)

O

(VIII)

D-C- CH ₂ -A

in welcher

A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

oder deren Silylenolether der Formel (Villa)

(Villa)

in welcher

A und D die oben angegebene Bedeutung haben und

R ^8' für Alkyl (bevorzugt Methyl) steht,

mit Verbindungen der Formel (V)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht.

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

(F) Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I-6-a)

in welcher

A, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man Verbindungen der Formel (IX)

(IX)

H ₂ N-C-A

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Verbindungen der Formel (V)

in welcher

Hai, X. Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Außerdem wurde gefunden,

(G) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-b) bis (I-3-b), (I-5-b) und (I-6-b), in welchen A, B, D, R ¹ , X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-3-a), (I-5-a) und (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und daß man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-4-b), in welcher A, D, R ¹ , X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I-4-a)

in welcher

A, D, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils

α) mit Säurehalogeniden der Formel (X)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht

oder

ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XI)

R'-CO-O-CO-R ¹ (XI)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

(H) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-6-c), in welchen A, B, D, R ² , M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu¬ tungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (XII)

R ² -M-CO-Cl (XII)

in welcher

R ² und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

(I) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-6-c), in welchen A, B, D, R", M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (XIII)

Ck M-R ²

(XIII)

in welcher

M und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt

oder

ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel

(XIV)

R ² -Hal (XIV)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,

(J) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-d) bis (I-6-d), in welchen A, B, D, R ³ , X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen

Bedeutungen haben, jeweils

mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XV)

R ³ -SO,-Cl (XV)

in welcher

R ^"1 die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Geεenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

(K) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-e) bis (I-6-e), in welchen A, B, D, L, R ⁴ , R ⁵ , X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu¬ tungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Phosphorverbindungen der Formel (XVI)

R ⁴

Hai — P (XVI)

H \ 5 L

in welcher

L, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

(L) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-f) bis (I-6-f), in welchen A, B, D, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XVII) oder (XVIII)

(XVIII) in welchen

Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),

t für die Zahl 1 oder 2 und

R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl

(bevorzugt C _j -C ₈ - Alkyl) stehen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

(M) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-g) bis (I-6-g), in welchen A, B, D, L, R , R , X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu- tungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln

(I-l-a) bis (I-6-a), in welchen A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen

Bedeutungen haben, jeweils

α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XIX)

R ⁶ -N=C=L (XIX)

in welcher

R und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder

ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XX)

in welcher

L, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide,

Akarizide und auch als Herbizide aufweisen.

Die erfmdungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi¬ niert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

X steht bevorzugt für Halogen.

Y steht bevorzugt für Halogen oder C _j -C ₈ -Alkyl.

Z steht bevorzugt für Halogen oder C _j -C ₆ -Alkyl.

Dabei gilt, daß immer einer der Substituenten Y und Z für Halogen und der andere für Alkyl steht.

Het steht bevorzugt für eine der Gruppen

steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C^-Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C ₁ -C _]0 -Alkoxy-C ₁ -C ₈ -alkyl, Poly-C ₁ -C ₈ -alkoxy-C ₁ -C ₈ -alkyl oder C ₁ -C ₁₀ -Alkylthio-C ₁ -C ₆ -alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₆ -Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substi¬ tuiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _j -Cg- Alkyl, C _j -Cg-Halogenalkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C _j -C ₈ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C _r C ₆ -alkyl, Naphthyl-C _r C ₆ - alkyl oder Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

B steht bevorzugt für Wasserstoff, C _j -C^-Alkyl oder C _] -C ₈ -Alkoxy-C ₁ -C ₆ - alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für

C ₃ -C _]0 -Cycloalkyl oder C ₅ -C _]0 -Cycloalkenyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C^^-Alky!, C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkyl, C _j -C ₈ -Halogenalkyl, C^Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für

C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauer¬ stoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtgliedrigen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind stehen bevorzugt für C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen

substituiertes C ₃ -C ₆ -Alkandiyl, C ₃ -C ₆ -Alkendiyl oder C ₄ -C ₆ -Alkandiendiyl stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C^-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl, C ₃ -C ₈ -Alkinyl, C _j -C ₁₀ -Alkoxy-

C ₂ -C ₈ -alkyl, Poly-C _r C ₈ -alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl oder C _r C ₁₀ -Alkylthio-C ₂ -C ₈ - alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₄ -Alkyl, C _] -C ₄ -Alkoxy oder C,-C ₄ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebe¬ nenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ - Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, Phenyl-C C ₆ -alkyl oder Hetaryl-C _j -C ₈ -alkyl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe

Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder

A und D stehen gemeinsam bevorzugt für eine C ₃ -C ₆ -Alkandiyl-, C ₃ -C ₆ -Alken- diyl- oder C ₄ -C ₆ -Alkandiendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^C^- Alkyl, C C ₆ -Alkoxy, C _j -C^Alkylthio, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl oxy oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C ₃ -C ₆ -Al- kandiyl-, C ₃ -C ₆ -Alkendiyl- oder C ₄ -C ₆ -Alkandiendiylgruppe, in welchen gegebenenfalls jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwe¬ fel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C _j -C ₈ -Alkyl substituiert sind oder in welchen gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten Carbocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden oder

A und D stehen gemeinsam für eine C ₃ -C ₆ -Alkandiyl- oder C ₃ -C ₆ -Alkendiyl- gruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen

O ,13

II :c 13

:C=N-R :C=N— N

1

R

enthalten ist.

steht bevorzugt im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen

O L FT

.SO ₂ — R~

N „5

^R1 (b), -M ^{' R} (c), ( ^rf )- J R (e),

R ^D E (f) oder N ^' ₇ (9),

in welchen

für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -

C ₂₀ - Alkyl, C ₂ -C ₂₀ - Alkenyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, C _r C ₈ -Alkylthio- C _j -C ₈ -alkyl oder Poly-C^C ₈ -alkoxy-C _j -C ₈ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C C ₆ -Alkyl oder C C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C _j -C ₆ -Alkyl, C _j -C ₈ - Alkoxy, C _j -C ₈ -Halogenalkyl, C _j -C ₈ -Halogenalkoxy, C _j -C ₈ -Alkylthio oder C _j -C ₈ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C C ₆ -Alkyl, C^Cg- Alkoxy, C _j -C ₈ -Halogenalkyl oder C^C ₈ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C _r C ₈ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen oder C _r C ₆ -Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauer¬ stoff, Schwefel und Stickstoff,

für gegebenenfalls durch Halogen oder C _j -C ₆ -Alkyl substituiertes Phenoxy- C _j -C ₈ -alkyl oder

für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C^C ₈ -Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C _j -C ₈ -alkyl mit ein oder zwei Hetero¬ atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

R" steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,- C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, C _j -C ₈ -Alkoxy-C-j-Cg-alkyl oder Poly-C _r C ₈ - alkoxy-C--C ₈ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substi¬ tuiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C _r C ₆ -Alkyl, C,- C ₈ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -

Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl, C C ₆ - Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _j -C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₈ -Alkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C _r C ₈ -Alkylami- no, Di-(C _] -C ₈ -alkyl)amino, C _j -C ₈ -Alkylthio oder C ₂ -C ₈ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C _] -C ₄ -Alkoxy, C _j - C ₄ -Halogenalkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Halogenalkylthio, C _r C ₄ -Alkyl oder C _j -C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.

R und R stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cyclo- alkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Alkenyl oder C ₁ -C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl, C _j -C ₈ -Halogenalkyl oder C _j -C ₈ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C _j -C ₈ -Alkyl substituierten C ₃ -C ₆ - Alkyl enrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

R steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl oder C _j -C ₈ -Alkoxy, für gegebenenfalls durch

Halogen, C _j -C ₄ -Alkyl oder C _j -C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C -C ₆ - Alkyl, C _j -C ₈ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C,-C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C _j -C ₄ -alkyl oder Phenyl-C _] -C ₄ - alkoxy.

R ¹ steht bevorzugt für Wasserstoff oder C _j -C ₈ -Alkyl oder

R ¹ ' und R ¹⁴ stehen gemeinsam bevorzuεt für C ₄ -C ₆ -Alkandiyl.

R ^{1 ""1} und R ¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für C _j -C ₆ -Alkyl oder

R ¹⁵ und R ¹⁶ stehen gemeinsam bevorzugt für einen C ₂ -C ₄ -Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C _j -C ₈ -Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halo¬ gen, C _j -C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -Halogenalkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogenalk- oxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.

1 * I Q R und R stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gege¬ benenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl oder für gege¬ benenfalls durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl, C _j -C ₆ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogen- alkyl, C _j -C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder

R und R stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch C _j -C ₄ -Alkyl oder C _j -C ₄ -Alkoxy substi¬ tuiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

R ¹⁹ und R ²⁰ stehen unabhängig voneinander bevorzuεt für C _j -C _]0 -Alkyl, C ₂ -C ₁₀ - Alkenyl, C _j -C ₁₀ -Alkoxy, C _j -C ₁₀ -Alkylamino, C ₃ -C ₁₀ -Alkenylamino, Di- (C _j -C _{j 0} -alkyl)amino oder Di-(C ₃ -C ₁₀ -alkenyl)amino.

X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.

Y steht besonders bevorzuεt für Fluor, Chlor, Brom oder C _j -C ₄ -Alkyl.

Z steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder C _r C ₄ - Alkyl.

Dabei gilt, daß immer einer der Reste Y und Z für Halogen und der andere für Alkyl steht.

Het steht besonders bevorzuεt für eine der Gruppen

(2),

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₁₀ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _j -C ₈ - Alkoxy-C _j -C ₈ -alkyl, Poly-C _j -C ₆ -alkoxy-C _j -C ₆ -alkyl oder C _j -C ₈ -Alkylthio- C _j -C ₈ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₄ -Alkyl oder C _j -C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Ha- logenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyl, Thienyl oder Phenyl- C _j -C ₄ -alkyl.

B steht besonders bevorzuεt für Wasserstoff, C _j -C _{] 0} -Alkyl oder C _j -C ₆ -

Alkoxy-C _j -C ₄ -alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders be¬ vorzugt für C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, worin jeweils ge¬ gebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C _j -C ₈ -Alkyl. C.-C ₈ -Cycloalkyl. C,- C^-Halogenalkyl, C _j -C ₆ -Alkoxy, C _j -C ₆ -Alkylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithiol-Gruppe substitu-

iert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders be¬ vorzugt für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₆ -Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C _j -C ₅ -Alkyl, C _j -C ₅ -Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C ₃ -C ₅ -Alkandiyl, C ₃ -C ₅ -Alkendiyl oder Butadiendiyl stehen, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C _{] 0} -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ - Alkinyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₂ -Cg-alkyl oder C _j -C ₈ -Alkylthio-C ₂ -C ₆ -alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₄ - Alkyl, C _j -C ₄ - Alkoxy oder C _j -C ₂ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₇ -Cyclo- alkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte

Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₄ - Alkyl, C _j -C ₄ -Ha- logenalkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substi¬ tuiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyri- midyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C _j -C ₄ -alkyl oder

A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für eine C ₃ -C ₅ -Alkandiyl- oder C ₃ -C ₅ -Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₆ -Alkyl, C,-C ₄ -

Alkoxy, C _j -C ₄ -Alkylthio, C -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder

worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen:

O ,13

II :c 13

:C=N-R :C = N — N

R'

enthalten ist;

oder A und D stehen (im Fall der Verbindungen der Formel (I-l)) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Grup¬ pen AD-1 bis AD-27

AD-1 AD-2 AD-3

AD-4 AD-5 AD-6

AD-7 AD-8 AD-9

AD-10 AD-1 1 AD-12

AD-13 AD-14 AD-15

AD-16 AD-17 AD-18

AD-19 AD-20 AD-21

AD-22 AD-23 AD-24

AD-25 AD-26 AD-27

G steht besonders bevorzugt im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2),

(3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen

⁰ L ₃ R ⁴

X 1 X R ^{2 /S} °^ ^R -P

-^R ¹ (b), ^ ^R (c), (d). // _(e) ,

L'

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₁₆ -Alkyl, C ₂ -C ₁₆ -Alkenyl, C _j -C ₆ -Alkoxy-C _j -C ₆ - alkyl, C,-C ₆ -Alkylthio-C _j -Cg-alkyl oder Poly-C _j -C ₆ -alkoxy-C _j -C ₆ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₅ -Alkyl oder C _j -C ₅ - Alkoxy substituiertes C--C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C _j -C ₄ -Alkyl, Cj-C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₃ -Halogenalkyl, C _j -C^-Halogenalkoxy, C _j -C ₄ -Alkyl- thio oder C _j -C ₄ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor. Chlor. Brom, C _j -C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _j -C -Halogenalkyl oder C _j -C Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C _j -

C _j -alkyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor. Brom oder C _j -C ₄ -Alkyl sub¬ stituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl. Pyridyl. Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,

fur gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _j -C ₄ -Alkyl substi¬ tuiertes Phenoxy-C _j -C ₅ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C _j -C ₄ - Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C _j -C ₅ -alkyl, Pyπmidyloxy-C _j -C ₅ -alkyl oder Thiazolyloxy-C _j -C ₅ -alkyl

R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder

Chlor substituiertes C _r C ₁₆ -Alkyl, C ₂ -C ₁₆ -Alkenyl, C _j -C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ - alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₄ -Alkyl oder C _j -C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C _j -C ₄ - Alkyl, C _j -C ₃ -Alkoxy, C _j -C ₃ -Halogenalkyl oder C _j -C ₃ -Halogenalkoxy sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl

R steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₆ - Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,

Chlor, Brom, C _r C ₅ -Alkyl, C _j -C ₅ -Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenalkyl, C _j -C ₃ -Ha- logenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₆ -Alkyl, C _j -C ₆ - Alkoxy, C _j -C ₈ -Alkylamino, Dι-(C _j -C ₆ -alkyl)amιno, C _j -C ₆ -Alkylthιo oder

C ₃ -C ₄ -Alkenylthιo oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _j -C ₃ -Alkoxy, C _j -C ₃ -Halogenalkoxy, C _j -C ₃ -Alkyl- thio, C _j -C ₃ -Halogenalkylthιo, C _j -C ₃ -Alkyl oder C,-C Halogenalkyl substi¬ tuiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ - Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C _j -C ₆ -Alk- oxy-C-,-C ₆ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,- C ₅ -Halogenalkyl, C _j -C ₅ -Alkyl oder C _j -C ₅ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C _j -C ₄ -Alkyl

substituierten C ₃ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methy¬ lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

R ¹³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl oder C _j -C ₆ -Alkoxy, für ge- gebenenfalls durch Fluor, C _j -C ₂ - Alkyl oder C _j -C ₂ -Alkoxy substituiertes

C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₅ -Alkyl, C _j -C ₅ -Alkoxy, C _j -C ₂ -Halogenalkyl, C _j - C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C _j -C ₃ - alkyl oder Phenyl-C _j -C ₂ -alkyloxy.

R ¹⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C _j -C ₈ -Alkyl oder

R ¹³ und R ¹⁴ stehen gemeinsam besonders bevorzugt für C ₄ -C ₆ -Alkandiyl.

R ^1:> und R ¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für C _j - C ₄ -Alkyl oder

R ¹⁵ und R ¹⁶ stehen zusammen besonders bevorzugt für einen C ₂ -C ₃ -Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₂ -Alkyl, C,-C ₂ -Halogenalkyl, C _j -C ₂ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.

R und R ¹⁸ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzuεt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _] -C ₈ -Alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _j -C ₂ - Halogenalkyl, C _j -C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phe¬ nyl oder

R ¹⁷ und R ¹⁸ stehen besonders bevorzuεt gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch C _j -C ₃ -Alkyl oder C _j -C ₃ -

Alkoxy substituiertes C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

R ¹ und R ²⁰ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für C _j -C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _j -C ₆ - Alkoxy, C _j -C ₆ -Alkylamino, C ₃ -C ₆ -Alkenylamino, Di-(C -C ₆ -alkyl)amino oder Di-(C ₃ -C ₆ -alkenyl)amino.

X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.

Y steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-

Propyl oder iso-Propyl.

Z steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-

Propyl oder iso-Propyl.

Dabei gilt, daß immer einer der Reste Y und Z für Halogen und der andere für Alkyl steht.

Het steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen

A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C _j -C ₆ -

Alkoxy-C,-C ₄ -alkyl, Poly-C,-C ₄ -alkoxy-C _j -C ₄ -alkyl oder C _r C ₆ -Alkylthio-

C _j -C ₄ -alkyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor. Chlor, Methyl oder

Methoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl,

Pyridyl oder Benzyl.

B steht ganz besonders bevorzuεt für Wasserstoff, C _j -C ₈ -Alkyl oder C _j -C ₄ -

Alkoxy-C _j -C ₂ -alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, worin jeweils ge¬ gebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Ppropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Meth¬ oxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein

Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₆ -Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für C ₃ -C ₄ -Alkandiyl, C ₃ -C ₄ -Alkendiyl oder Butadiendiyl stehen, wo¬ rin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C^-C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₄ - Alkinyl, C _j -C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, Poly-C,-C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, C _r C ₄ -

Alkylthio-C ₂ -C ₄ -alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff

und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl,

oder

A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C ₃ -C ₅ -Alkandiyl- oder C ₃ -C ₅ -Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylen¬ gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Mercapto oder durch jeweils gegebe¬ nenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C _j -C ₄ - Alkoxy, C _j -C ₄ -Alkylthio, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy substituiert sind oder

worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen

O 13

II R :c 13

:C=N-R :C=N — N

15

. _^ SR oder

^{' C ^} OR ¹⁶ 16 ^' SR

enthalten ist,

oder A und D stehen im Fall der Verbindungen der Formel (I-l) ge¬ meinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der folgenden Gruppen-

AD-1 AD-2 AD-4

AD-6 AD-8 AD- 10

AD- 12 AD- 14 AD-15

AD-17 AD-18 AD-27

G steht ganz besonders bevorzugt, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (5) oder (6) steht, für Wasserstoff (a) oder, im Fall, daß Het für einen der Reste (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) steht, für eine der Gruppen

in welchen

für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₁₄ -Alkyl, C ₂ -C _]4 - Alkenyl, C _j -C ₄ -Alkoxy-C _j -C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkylthio-C ₁ -C ₆ -alkyl, Poly-C _j -C ₄ -alkoxy-C _j -C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,

Methylthio, Ethylthio, Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substitu- iertes Benzyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C _j -C ₄ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C _j -C ₄ -alkyl, Pyrimidyloxy-C _j -C ₄ -alkyl oder Thiazolyloxy-C _j -C ₄ -alkyl.

R ^~ steht ganz besonders bevorzuεt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C _]4 -Alkyl, C ₂ -C _]4 -Alkenyl, C _j -C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ - alkyl oder Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl. n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl,

oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluor¬ methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormeth¬ oxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -

Alkoxy, C _j -C ₄ -Alkylamino, Di-(C _j -C ₄ -alkyl)amino oder C _j -C ₄ -Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phe¬ nyl, Phenoxy oder Phenylthio.

R und R stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser¬ stoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j - C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C ₃ -C ₄ -Alkenyl oder C _j -C ₄ - Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C ₅ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methy¬ lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₄ -Alkyl oder C _j -C ₄ -Alkoxy, für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,

Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso- Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C _] -C ₂ -alkyl oder Benzyloxy.

R ¹⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C ₄ -Alkyl oder

R ^{1 J} und R ¹⁴ stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für C ₄ -C ₆ -Alkandiyl

R ¹⁵ und R ¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl oder

R und R ¹ stehen zusammen ganz besonders bevorzugt für einen C ₂ -C ₃ -Al- kandiylrest, der gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder durch gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl kön¬ nen, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt:

Tabelle 1

Fortsetzung Tabelle 1:

Fortsetzung Tabelle 1:

Fortsetzung Tabelle 1:

Fortsetzung Tabelle 1:

Tabelle 2

Fortsetzung Tabelle 2:

Fortsetzung Tabelle 2:

Fortsetzung Tabelle 2:

Fortsetzung Tabelle 2:

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a) genannt:

Tabelle 3

Fortsetzung Tabelle 3:

Fortsetzung Tabelle 3;

B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHi-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) -

Tabelle 4

Fortsetzung Tabelle 4;

Fortsetzung Tabelle 4:

B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHi-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ ~(CH ₂ ) ₂

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (1-3 -a) genannt:

Tabelle 5

Fortsetzung Tabelle 5:

Fortsetzung Tabelle 5:

B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHι-C ₃ H -(CH ₂ ) ₂

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-5-a) genannt:

Tabelle 6

Fortsetzung Tabelle 6:

Fortsetzung Tabelle 6:

Tabelle 7

Fortsetzung Tabelle 7:

Fortsetzung Tabelle 7:

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-6-a) genannt:

Tabelle 8

CH,

CH(CH ₃ ) ₂

// \\

Tabelle 9

CH,

CH(CH ₃ 3)^.

// w

Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[(2,4-Dichlor-6-methyl)-phenylacetyl]-l- amino-4-ethyl-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie¬ dergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[(2,6-Dichlor-4-methyl)-phenylacetyl]- hydroxyessigsäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[(2-Chlor-6-fluor-4-methyl)-phenyl]-4-(4- methoxy)-benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansäure-ethyle ster, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie¬ dergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) (Chlorcarbonyl)-2-[(2,4-

Dichlor-6-methyl)-phenyl]-keten und Aceton als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktions¬ schema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) (Chlorcarbonyl)-2-[(2,4- Dichlor-6-methyl)-phenyl]-keten und Thiobenzamid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reak¬ tionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (Gα) 3-[(2,6-Dichlor-4-methyl)-phenyl]-5,5-di- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie¬ dergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (G) (Variante ß) 3-[(2,4-Dichlor-6-methyl)-phe- nyl]-4-hydroxy-5-phenyl-Δ ³ -dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsver¬ bindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgen¬ des Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (H) 8-[(2,4-Dichlor-6-methyl)-phenyl]-l,6-diaza- bicyclo-(4,3,0 ^1,6 )-nonan-7,9-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Aus¬ gangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (I), Variante α 3-[(2,6-Dichlor-4-methyl)-phe- nyl]-4-hydroxy-6-(3-pyridyl)-pyron und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (K), Variante ß 5-[(2-Chlor-6-fluor-4-methyl)- phenyl]-6-hydroxy-2-(4-chlorphenyl)-thiazin-4-on, Schwefelkohlenstoff und Me- thyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wie¬ dergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (J) 2-[(2,4-Dichlor-6-methyl)-phenyl]-l,5-trime- thylen-pyrrolidin-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben wer¬ den:

Verwendet man gemäß Verfahren (K) 2-[(2,6-Dichlor-4-methyl)-phenyl]-4-hy- droxy-5-methyl-6-(2-pyridyl)-pyron und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2- trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch fol¬ gendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (L) 3-[(2,4-Dichlor-6-methyl)-phenyl]-5-cyclo- propyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie¬ dergegeben werden:

Na(+)

Verwendet man gemäß Verfahren (M) Variante α 3-[(2,6-Dichlor-4-methyl)-phe- nyl]-4-hydroxy-5,5-tetramethylen-Δ ³ -dihydro-furan-2-on und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

H

Verwendet man gemäß Verfahren (M) Variante ß 3-[(2,6-Dichlor-4-methyl)-phe- nyl]-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangs¬ produkte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

CH,

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbin¬ dungen der Formel (II)

in welcher

A, B, D, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebene Bedeutungen haben,

sind neu.

Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XXI)

A. ,CO ₂ R ⁸

B ₃ γ" | (XXI)

„NH D in welcher

A, B, R ⁸ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hal für Chlor oder Brom steht,

acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattachaiya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)

oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XXÜI)

in welcher

A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).

Die Verbindungen der Formel (XXDI)

in welcher

A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXIII), wenn man Aminosäuren der Formel (XXIV)

in welcher

A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)

X

^γ" / (/ λ COHal ^(xxπ)

Z in welcher

X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen- schaften, Berlin 1977, S. 505).

Die Verbindungen der Formel (XXII) sind neu.

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXII) beispielsweise, indem man sub¬ stituierte Phenylessigsäuren der Formel (XXV)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylen- chlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (XXV) sind neu, ausgenommen 2„4-Dichlor-6- methyl-phenylessigsäure (siehe Crosby et al., J. Agric. Food Chem. 33 _. 569-73 (1985).

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXV) beispielsweise, indem man sub¬ stituierte Phenylessigsäureester der Formel (XXVI)

in welcher

X, Y, Z und R , ⁸ 8 die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Säure (z.B. einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoff¬ säure) oder einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhy¬ droxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z.B. eines wässrigen Alko¬ hols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert.

Die Verbindungen der Formel (XXVI) sind neu.

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXVI) beispielsweise, indem man sub¬ stituierte l,l,l-Trichlor-2-phenylethane der Formel (XXVII)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

zunächst mit Alkoholaten (z.B. Alkalimetallalkoholaten wie Natriummethylat oder Natriumethylat) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwi¬ schen 20°C und 120°C, und anschließend mit einer Säure (bevorzugt eine anorganische Säure wie z.B. Schwefelsäure) bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt 0°C und 100°C, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (XXVII) sind neu.

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXVII) beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (XXVIII)

Y < NH, (XXVIII)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Alkylnitrits der Formel (XXIX)

R ²¹ -ONO (XXIX)

in welcher

R >21 ¹ für Alkyl, bevorzugt C _r C ₆ -Alkyl steht,

in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. eines aliphatischen Nitrils wie Acetonitril) bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, mit Vinylidenchlorid (CH ₂ =CC1 ₂ ) umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (XXVHI) und (XXIX) sind bekannte Verbindungen der Organischen Chemie. Kupfer(II)-chlorid und Vinylidenchlorid sind lange bekannt und käuflich.

Die Verbindungen der Formel (XXI) und (XXIV) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z.B. Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, S. 11-22, 23-27 (1970)).

Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XXTVa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker- Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unter¬ schiedlichen Isomerenformen an. So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker- Synthese vorwie¬ gend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.

Bucherer-Bergs-Synthese Strecker- Synthese

(ß-Isomeres) ( -Isomeres)

(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).

Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangs¬ stoffe der Formel (II)

in welcher

A, B, D, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XXX)

in welcher

A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)

in welcher

X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

zu Verbindungen der Formel (XXXI)

in welcher

A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

umsetzt,

und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft.

Die Verbindungen der Formel (XXXI) sind ebenfalls neu.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) als Ausgangstoffe benötigten Verbindungen der Formel (HI)

in welcher

A, B, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen

Man erhält die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, wenn man

2-Hydroxycarbonsäureester der Formel (XXXII)

(XXXII) in welcher

A, B und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XXII)

in welcher

X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).

Weiterhin erhält man Verbindungen der Formel (III), wenn man

substituierte Phenyl essigsauren der Formel (XXV)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit α-Halogencarbonsäureestern der Formel (XXXIII)

in welcher

A, B und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

alkyliert.

Die Verbindungen der Formel (XXXIII) sind käuflich oder in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellbar.

Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

A, B, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.

Man erhält die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise, wenn man

substituierte Phenyl essigsäureester der Formel (XXVI)

in welcher

X, Y, R .8 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit 2-Benzylthio-carbonsäurehalogeniden der Formel (XXXTV)

(XXXIV)

in welcher

A, B und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z.B. M.S. Chambers, E.J. Thomas, DJ. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).

Die Benzylthio-carbonsäurehalogenide der Formel (XXXIV) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).

Die beim Verfahren (E) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarbonylketene der Formel (V) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155- 158, 1975 und DE 1 945 703). Man erhält die Verbindungen der Formel (V)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

wenn man

substituierte Phenylmalonsäuren der Formel (XXXV)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Säurehai ogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid,

Phosphor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt.

Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (XXXV) sind neu. Sie lassen sich aber in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. Orga¬ nikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (E) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonyl Verbindungen der Formel (VIII) oder deren Silylenolether der Formel

in welchen

A, D und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche Verbindungen.

Die Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als AusgangsstofFe benötigten Ketensäurechloride der Formel (V) wurden bereits beim erfindungsgemäßen Verfahren (E) beschrieben. Die zur Durchführung des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens (F) benötigten Thioamide der Formel (IX)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

sind allgemein in der Organischen Chemie bekannte Verbindungen.

Die beim Verfahren (G) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (I-4-a) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen (vgl. auch WO 92/16510).

Man erhält die Verbindungen der Formel (I-4-a) beispielsweise, wenn man

Verbindungen der Formel (V)

in welcher

X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben

und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

oder

Verbindungen der Formel (VI)

in welcher

R ⁸ , X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Hydrazinen der Formel (VII)

A-NH-NH-D (VII)

in welcher

A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,

wobei verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldi- methylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie, nur im Fall, daß Verbindun¬ gen der Formel (VI) eingesetzt werden, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propa- nol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wobei in dem Fall, daß Verbindungen der Formel (V) eingesetzt werden, anorganische Basen, insbesondere Alkali- oder Erdalkali- carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat sowie orga¬ nische Basen wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamin in Betracht kommen und in dem Fall, daß Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat,

Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentrans- ferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammonium- bromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C ₈ -C _]0 )ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können, Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium, Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalime- tallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert. -butyl at in Betracht kommen, bei Temperaturen zwischen -20°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C umsetzt.

Die Malonsäureester der Formel (VI)

in welcher

R ⁸ , X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu. Sie lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie darstellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) und Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff.).

Die Hydrazine der Formel (VE)

A-NH-NH-D (VII),

in welcher

A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind teilweise bekannt und/oder nach literaturbekannten Methoden herstellbar (vgl. beispielsweise Liebigs Ann. Chem. 585. 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Fern, Seite 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs

Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP 508 126).

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (G), (H), (I), (J), (K), (L) und (M) außerdem als Ausgangsstof e benötigten Säurehalogenide der Formel (X), Carbonsäureanhydride der Formel (XI), Chlorameisensäureester oder Chloramei- sensäurethioester der Formel (XII), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordi- thioameisensäureester der Formel (XHI), Alkylhalogenide der Formel (XTV), Sulfonsäurechloride der Formel (XV), Phosphorverbindungen der Formel (XVI) und Metallhydroxide, Metall alkoxide oder Amine der Formel (XVII) und (XVIII) und Isocyanate der Formel (XTX) und Carbamidsäurechloride der Formel (XX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Che¬ mie.

Die Verbindungen der Formeln (VII), (VIII), (IX) bis (XXI), (XXIV) und (XXXII) bis (XXXIV) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen.

Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

(II), in welcher A, B, D, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmem inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,

Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Me¬ thanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.

Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchfuhrung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vor- zugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetra- butylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C ₈ -C ₁₀ )ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Wei¬ terhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reak¬ tionskomponente der Formel (II) und die deprotonierende Base im allgemeinen in äquimolaren bis etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.

Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (III), in welcher A, B, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramole¬ kular kondensiert.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmem inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alko¬ hole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol eingesetzt werden.

Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium- oxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegen¬ wart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C ₈ -C ₁₀ )ammonium- chlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden kön¬ nen. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Femer sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natrium- amid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoho- late, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen

50°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man die Reak- tionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allge¬ meinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine

oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwen¬ den.

Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) in welcher A, B, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit¬ tels intramolekular cyclisiert.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmem inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, femer halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethyl en- chlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dime- thylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylforma id und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Iso- butanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Säure als Verdünnungsmittel dienen.

Als Säure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen anor¬ ganischen und organischen Säuren eingesetzt werden, wie z.B. Halogenwasser¬ stoffsäuren, Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfonsäuren, insbesondere werden halogenierte Alkyl carbonsäuren wie z.B. Trifluoressigsäure verwendet.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Säure z.B. in äquimolaren Men¬ gen ein. Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Säure in katalytischen Mengen einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbo- nylverbindungen der Formel (Vül) oder deren Silylenolether der Formel (VTIIa) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors um- setzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmem inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralin, Toluol und Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethyl ether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon.

Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (E) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN),

Hünig-Base oder N,N-Dimethyl-anilin.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßiger¬ weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (E) wird vorzugsweise unter Normaldruck durch¬ geführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (VIII) oder (Villa) und (V) und gegebenen- falls den Säureakzeptor im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden

Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Thio- amide der Formel (IX) mit Ketensäurehalogeniden der Formel (V) gegebenenfalls

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (F) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralin, Toluol und Xylol, femer

Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außer¬ dem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Ver- fahrens (F) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßiger¬ weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 220°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (F) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) setzt man die

Reaktionskomponenten der Formeln (IX) und (V) und gegebenenfalls die Säure¬ akzeptoren im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.

Das Verfahren (Gα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der

Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (X) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugs¬ weise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Di ethyl ether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hy¬ drolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend¬ bar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methyl-anilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium¬ carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Gα) werden die Aus- gangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) und das Carbonsäurehai ogenid der Formel (X) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet.

Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Das Verfahren (Gß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit Carbonsäureanhydriden der Formel (XI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gß) vor¬ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver¬ wendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.

Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Gß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Gß) inner- halb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Gß) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (XI) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwen¬ det. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Über¬ schuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Metho¬ den.

Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.

Das Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der For¬ meln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisen- säurethiolestern der Formel (XII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N- Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium-

carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (H) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiter¬ hin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbon- säureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethyl- sulfoxid und Sulfolan.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (H) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstem¬ peratur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (H) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) und der entsprechende Chlorameisen- säureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (XII) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak- tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.

Das erfindungsgemäße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit (Iα) Verbindungen der Formel (XIII) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Iß) Schwefelkohlenstoff und anschlie- ßend mit Alkylhalogeniden der Formel (XIV) gegebenenfalls in Gegennwart eines

Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (Iα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (XÜI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-6-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säu¬ rebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga- nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,

Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden.

Beim Herstellungsverfahren (Iß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils die äquimolare Menge bzw. einen Überschuß Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C.

Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I- 6-a) durch Zusatz einer Base (wie z B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindungen (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils so lange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischen¬ verbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtempe¬ ratur.

Als Basen können beim Verfahren (Iß) alle üblichen Protonenakzeptoren einge¬ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetall- alkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.

Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethyl englykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl¬ formamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (XIV) erfolgt vor- zugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.

Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (J) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver¬ bindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (J) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-l-a bis I-6-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (XV) bei -20 bis

150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.

Das Verfahren (J) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwas¬ serstoffe wie Methylenchlorid.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-6-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi¬ sche Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium¬ carbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge- schieht nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (K) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XVI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (K) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der

Formeln (I-l-e) bis (I-6-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-l-a) bis (I-6-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XVI) bei Tempe¬ raturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.

Das Verfahren (K) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.

Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethyl¬ formamid, Methylenchlorid eingesetzt.

Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethyl- amin aufgeführt.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte wer- den vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Va¬ kuum gereinigt.

Das Verfahren (L) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XVII) oder Aminen der Formel (XVEQ), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (L) vor¬ zugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (L) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (M) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) jeweils mit (Mα) Verbindungen der Formel (XIX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Mß) mit Verbindungen der Formel (XX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Bei Herstellungsverfahren (Mα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XIX) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.

Das Verfahren (Mα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.

Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.

Beim Herstellungsverfahren (Mß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-6-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XX) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder

Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolat¬ salz der Verbindung (I-l-a) bis (I-6-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor¬ zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Aπnadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,

Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais- setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,

Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella aculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatiix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,

Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,

Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,

Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,

Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädi¬ genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) oder gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der ange- wendeten Menge ab.

Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen ver- wendet werden:

Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium,

Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alo- pecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Sachharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämp¬ fung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfah- ren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem

Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren

Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxy ethyl en-Fettalkohol -Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere ver¬ wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie na¬ türliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos- pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi- schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien,

Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi¬ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl^'-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl-l^-thiazol-S-carb oxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-

[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,

Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat

(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,

Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,

Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,

Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,

Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,

Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Foπnothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iveπnec- tin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethram, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Aryl carbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy- phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop- butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen,

Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo- xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil,

Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate,

Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann femer in seinen handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,

Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodoras spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophoras spp., Acaras spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cuprina.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua- rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen,

Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan- täte, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen

Formkörpem, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändem, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Mate- rialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderas minutus.

Hautflügler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

B orstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schüt- zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro¬ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul- sionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs¬ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit¬ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege- benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö- sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer

flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi¬ sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei¬ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi¬ sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha- tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Gerachskorrigen- tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugs- weise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Aus¬ fällen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthal säureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethyl enbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver¬ fahren, z.B. Vakuum, Doppel vakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel (I-l-a-1)

Zu 17,36 g (0,159 Mol) Kalium-tert.-butylat in 55 ml wasserfreiem Tetrahydrofu¬ ran (THF) tropft man bei Rückflußtemperatur 25,1 g (0,072 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (II-l) in 160 ml wasserfreiem Toluol und rührt 1,5 Stunden unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung gibt man 230 ml Wasser zu, trennt die wäßrige Phase ab, extrahiert die Toluolphase mit 120 ml Wasser, vereinigt die wäßrigen Phasen, wäscht sie mit Toluol und säuert bei 10 bis 20°C mit etwa 25 ml konz. HC1 an. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen, getrocknet und durch Verrühren in Methyl-tert.-butyl(MTB)-ether/n-Hexan gewaschen.

Ausbeute: 16,7 g (73 % der Theorie), Fp.: 159°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a):

Tabelle 10

Beispiel (I-l-b-1)

4,7 g (0,015 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-l-a-1) und 4,2 ml (30 mMol) Triethylamin in 70 ml absolutem Methylenchlorid werden bei 0 bis 10°C mit 2,14 ml (0,03 Mol) Acetylchlorid in 5 ml absolutem Methylenchlorid versetzt. Bei

Raumtemperatur wird gerührt, bis die Reaktion nach dünnschichtchromatographi- scher Kontrolle beendet ist. Zur Aufarbeitung wird 2 mal mit 50 ml 0,5 N Natron¬ lauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohpro¬ dukt wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 2,30 g (43 % der Theorie), Fp.: 211°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-b-1):

Tabelle 11

^a) Die α-Isomeren wurden durch chromatographische Trennung eines α,ß-Isomerengemisches an Kieselgel mit Methylenchlorid/ Essigester 2:1 als Laufmittel erhalten.

Beispiel (I-l-c-1)

Zu 4,7 g (0,015 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-l-a-1) und 2,1 ml Tri- ethyla in in 70 ml absolutem THF tropft man bei 0 bis 10°C 1,8 ml (18 mMol) Chlorameisensäureethylester in 5 ml absolutem Methylenchlorid und rührt bei Raumtemperatur, bis die Reaktion nach dünnschichtchromatographischer Kontrolle beendet ist. Zur Aufarbeitung wird 2 mal mit 50 ml 0,5 N Natronlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 4,0 g (69 % der Theorie), Fp.: >220°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-c):

Tabelle 12

a) Die Verbindung wurde aus einem α,ß-Isomerengemisch durch Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid/Essigester 2: 1 als Laufmittel erhalten.

Beispiel (I-l-d-1)

Zu 4,08 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-4 und 1,7 ml (0,012 Mol) Triethylamin in 70 ml abs. Methylenchlorid tropft man bei 0°C bis 10°C 0,93 ml (0,012 Mol) Methansulfonsäurechlorid in 5 ml abs. Methylenchlorid und rührt bei Raumtemperatur bis die Reaktion beendet ist (DC-Kontrolle). Man wäscht 2 x mit 50 ml 0,5 N NaOH, trocknet, engt ein und kristallisiert den Rückstand aus Methyl- tert.-butylether (MTB-Ether)/n-Hexan um.

Ausbeute: 2,80 g (52 % der Theorie), Fp.: 211°C.

Beispiel (I-l-f-l)

Zu 2,04 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-4 in 40 ml MTB-Ether gibt man 0,85 ml (0,01 Mol) wasserfreies Isopropylamin und rührt 10 Minuten bei Raum¬ temperatur. Anschließend wird im Vakuum zur Trockne eingeengt.

Ausbeute: 2,20 g (91 % der Theorie), Fp.: >220°C.

Beispiel (I-l-g-1)

2,2 g (6,1 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a- 19 und 1,3 ml (9,2 mmol) Triethylamin werden in 50 ml wasserfreiem Essigester gelöst und unter Rückfluß erhitzt. Dazu werden 0,85 ml (9,2 mmol) N,N-Dimethylcarbamidsäurechlorid in 5 ml wasserfreiem Essigester gegeben und unter dünnschichtchromatografischer Kontrolle rückflussiert. Die Lösung wird eingeengt, der Rückstand in Methy¬ lenchlorid aufgenommen, zweimal mit 40 ml 0,5 N NaOH gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Methyl-tert.-butylether/n-Hexan erhält man 0,4 g (Δ 15 % der Theorie) der Verbindung I-l-g-1 von Fp. 140 bis 143°C.

In Analogie zu Beispiel I-l-g-1 erhält man Beispiel I-l-g-2 vom Fp. 163 bis 166°C

Beispiel (11-1)

Zu 48,4 g (0,493 Mol) konz. Schwefelsäure tropft man bei 30 bis 40°C vorsichtig 30,8 g der Verbindung gemäß Beispiel (XXI-1) und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann tropft man 67 ml absolutes Methanol so zu, daß sich eine Innentemperatur von etwa 40°C einstellt und rührt noch 6 Stunden bei 40 bis 70°C.

Zur Aufarbeitung gießt man auf 0,48 kg Eis, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, trocknet und dampft ein. Das Rohprodukt wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 25,1 g (73 % der Theorie), Fp.: 114°C.

Beispiel II-2)

26,3 g (0,12 Mol) 2,4-Dichlor-6-methyl-phenylessigsäure gemäß Beispiel (XXV-2) und 17,7 ml (0,24 Mol) Thionylchlorid werden bei 80°C gerührt, bis die Gas- entwicklung beendet ist. Überschüssiges Thionylchlorid wird bei 50°C im Vakuum entfernt. Dann gibt man 50 ml absolutes Toluol zu und dampft emeut ein. Der Rückstand wird in 100 ml absolutem THF aufgenommen (Lösung 1).

Zu 25,03 g 4-Methylcyclohexylamin-l-carbonsäuremethylester und 37 ml (0,264 Mol) Triethylamin in 250 ml absolutem THF tropft man bei 0 bis 10°C Lö- sung 1 und rührt anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann wird abge¬ saugt, mit absolutem THF gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit 0,5 N HC1 gewaschen, getrocknet und einge¬ dampft. Das Rohprodukt wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 34,6 g (77 % der Theorie), Fp.: 145°C.

Analog zu den Beispielen (II- 1) und (II-2) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die folgenden Verbindungen der Formel (II) hergestellt.

Tabelle 13

Beispiel fXXXI-1)

Ausgehend von 26,3 g 2,4-Dichlor-6-methyl-phenylessigsäure wird wie in Beispiel (II-2) Lösung 1 hergestellt.

Zu 13,46 g 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril und 18,5 ml (0,132 Mol) Triethyl- amin in 150 ml absolutem THF tropft man bei 0 bis 10°C Lösung 1 und rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann wird abgesaugt, mit absolutem THF gewaschen und eingedampft. Man nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf, wäscht mit 0,5 N HC1, trocknet und dampft ein. Das Rohprodukt wird aus MTB- Ether/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 30,8 g (81 % der Theorie), Fp.: 112°C.

Analog zu Beispiel (XXX3-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung wurden die folgenden Verbindungen der Formel (XXXI) hergestellt.

Tabelle 14

Beispiel d-2-a-n

8,42 g (75 mMol) Kalium-tert.-butylat werden in 50 ml DMF vorgelegt, bei 0 bis 10°C eine Lösung von 18,6 g (50 mMol) 2,4-Dichlor-6-methyl-phenylessigsäure- (1 -ethyl oxycarbonyl-cyclohexyl)-ester gemäß Beispiel (EQ-1) in 50 ml DMF zuge¬ tropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung tropft man das Reaktionsgemisch in 500 ml eiskalte 1 N HCl, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum- trockenschrank. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt noch mit n- Hexan/Aceton ausgekocht.

Ausbeute: 6,71 g (41 % der Theorie) 3-(2,4-Dichlor-6-methyl-phenyl)-5-spiro- cyclohexyltetronsäure, Fp.: >240°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (I-2-a):

Tabelle 15

1) 1H-NMR, d ₆ -DMSO: δ = 1.4-2.1 (m, 8H); 2.15/2.20 (2s _; 3H); 3.2/3.55 (2m, IH); 3.24/3.27 (2s, 3H); 7.25-7.50 (m, 2H).

Beispiel (1-2- b-

3,27 g (10 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel I-2-a-l werden in 40 ml Dichlormethan vorgelegt, 1,52 g (15 mMol) Triethylamin zugesetzt, unter Eiskühlung eine Lösung von 1,57 g (13 mMol) Pivaloylchlorid in 40 ml Dichlormethan zugetropft und 1 bis 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wäscht man nacheinander mit 10 %iger Citronensäure, IN NaOH und NaCl-Lösung, trocknet die organische Phase über MgSO ₄ und dampft ein. Das Rohprodukt wird zur weiteren Aufreinigung noch mit wenig Petrolether verrührt.

Ausbeute: 3,6 g (88 % der Theorie) 4-Pivaloyl-oxy-3-(2,4-dichlor-6-methyl-phe- nyl)-5-spiro-cyclohexyl-tetronsäure, Fp.: 137°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-b):

Tabelle 16

Tabelle 16 - Fortsetzung

Tabelle 16 - Fortsetzung

Beispiel riTl-1 ,

10,95 g (50 mMol) 2,4-Dichlor-6-methyl-phenylessigsäure werden in 50 ml Toluol vorgelegt, 11,9 g (100 mMol) Thionylchlorid zugegeben, bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei 80°C gerührt und eingedampft. Das rohe Säure¬ chlorid wird zusammen mit 8,6 g (50 mMol) 1-Hydroxy-cyclohexancarbonsäure- ethylester über Nacht in 50 ml Toluol gekocht, anschließend wird eingedampft.

Ausbeute: 18,6 g (quant.) 2,4-Dichlor-6-methyl-phenylessigsäure(l-ethoxycarbonyl- cyclohexyl)-ester als farbloses Öl.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 1.2 (t, 3H); 1.3-2.0 (m, 9H); 2.3 (s, 3H); 3.8 (s, 2H); 4.15

(q, 2H); 7.3 (m, 2H).

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (III):

Tabelle 17

Beispiel (I-3-a-l)

10,8 g (23 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel (IV-1) werden in 25 ml

Trifluoressigsäure und 50 ml Toluol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wird zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit 120 ml Wasser und 40 ml MTB-Ether versetzt und es wird so lange NaOH zugegeben, bis pH 14 erreicht ist. Es wird

2 mal mit MTB-Ether extrahiert. Dann wird die wäßrige Phase angesäuert und

3 mal mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, eingeengt, der Rückstand mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt.

Ausbeute: 0,60 g (8 % der Theorie), Fp.: 222°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die folgen¬ den Verbindungen der Formel (I-3-a) erhalten:

Tabelle 18

Beispiel fI-3-b-l)

1 g (2,9 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-3-a-2) werden in 12 ml abs. Methylenchlorid vorgelegt und mit 0,6 ml (1,5 eq) Triethylamin versetzt. Eine Lösung von 0,47 ml (0,45 g, 3,77 mMol) Pivaloylchlorid in 3 ml abs. Methylen¬ chlorid werden unter Eiskühlung zugetropft. Der Ansatz wird 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wegen unvollständigem Umsatz werden 0,3 ml Triethyl¬ amin und 0,24 ml Säurechlorid nachdosiert. Anschließend wird 2 mal mit 10 %iger Citronensäure gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen mit Me¬ thylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 2 mal mit 1 N NaOH gewaschen und die wäßrigen Phasen mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in Petrolether verrührt, abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 0,70 g (56 % der Theorie), Fp.: 100-108°C.

Beispiel (I-3-c-l)

1 g (2,9 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-3-a-2) werden in 12 ml abs. Methylenchlorid vorgelegt und mit 0,6 ml (1,5 eq) Triethylamin versetzt. Eine Lösung von 0,49 ml (0,51 g, 3,77 mMol) Chlorameisensäureisobutylester in 3 ml

abs. Methylenchlorid wird unter Eiskühlung zugetropft. Der Ansatz wird 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aufarbeitung wie bei Beispiel (I-3-b-l).

Ausbeute: 0,60 g (47 % der Theorie), Fp.: 174-176°C.

Beispiel (I-6-a-l)

2,6 g (10 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel V-l werden in 80 ml wasser¬ freiem Toluol vorgelegt. Nach Zugabe von 1,6 g (10 mmol) 4-Fluor-thiobenzamid rührt man 6 h bei 50°C. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus. Nach Ab¬ saugen, zweimaligem Waschen mit Cyclohexan und säulenchromatografischer Trennung an Kiesel gel mit Toluol/Ethanol 20:1 erhält man 1,7 g (44 % der Theo¬ rie) der oben gezeigten Verbindung vom Fp. 276 bis 278°C.

Beispiel OV-1)

A:

CH,-CH ₂ -CH(CH ₃ )-COOCH, +

CH ₃ -CH ₂ -C(CH ₃ )-COOCH ₃

Zu 17,65 g (173,2 mMol) Diisopropylamin in 130 ml abs. THF tropft man bei -78°C (100 ml (160 mMol) n-Butyllithium (1,6 N in n-Hexan) und rührt 20 Minuten. Dann tropft man 15,5 g (133,2 mMol) Methyl-2-methylbutyrat in 30 ml abs. THF zu und rührt 60 Minuten. Anschließend tropft man 40,63 g (133,2 mMol) Bis-(4-methoxybenzyl)-disulfιd, gelöst in 120 ml THF, zu, läßt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und rührt 1 Stunde. Man versetzt mit 300 ml MTB-Ether, wäscht mit 150 ml Wasser, trocknet und engt ein.

Ausbeute: 35,1 g.

B:

CH ₃ -CH ₂ -C(CH ₃ )-COOCH ₃ CH ₃ -CH ₂ -C(CH ₃ )-COOH

1,5 g (5,6 mMol) der oben gemäß A hergestellten Verbindung werden mit 2,0 g KOH in 20 ml Methanol 48 Stunden bei 40°C gerührt. Nach üblicher Aufarbei¬ tung und säulenchromatographischer Reinigung des Rohproduktes (Laufmittel Cyclohexan/Essigester 1/1) erhält man 0,6 g (42 % der Theorie) der Säure.

25 g (98 mMol) der oben gemäß B hergestellten Carbonsäure in 107 ml Toluol werden mit einem Tropfen Dimethylformamid (DMF) und 17,5 g (147 mMol) Thionylchlorid versetzt und bei 100°C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Anschließend wird zur Trockne eingedampft und das Säurechlorid in 40 ml abs. THF gelöst (Säurechloridlösung).

13,0 g (129 mMol) Diisopropylamin in 100 ml THF werden tropfenweise bei 0°C mit 71,6 ml (118 mMol) Butyllithium (1.6 M in n-Hexan) versetzt. Nach 15 Minuten tropft man bei 0°C 25,05 g (108 mMol) 2,4-Dichlor-6-met ylphenyl- essigsäuremethylester in 40 ml THF zu und rührt 30 Minuten. Anschließend tropft man bei 0°C die oben hergestellte Säurechloridlösung zu und rührt eine Stunde bei

Raumtemperatur. Man versetzt mit 350 ml MTB-Ether, wäscht 2 mal mit 10 %iger Ammoniumchloridlösung, trocknet die organische Phase und engt ein. Nach säu¬ lenchromatographischer Reinigung des Rohprodukts (Laufmittel Cyclohexan/Essig¬ ester 20/1 bis 10/1) erhält man 11,3 g (25 % der Theorie) der Verbindung der Formel (IV- 1).

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (IV):

Tabelle 19

Beispiel (I-5-a-l)

2,6 g (10 mMol) 2,4-Dichlor-6-methyl-phenylchlorcarbonylketen legt man in 20 ml abs. Toluol vor, gibt bei 20°C 1,3 g (10 mMol) Ethyl-2-pyridylketen zu und erhitzt 8 Stunden unter Rückfluß. Der Niederschlag wird in der Kälte abgetrennt und an 200 g Kieselgel (35 bis 70 μm) chromatographiert. (Laufmittel Toluol/ Ethanol 10: 1)

Man erhält 1,0 g (28 %) Feststoff vom Fp.: 96-100°C. R _F = 0,14 (Toluol/Ethanol = 10/1).

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I-5-a):

Tabelle 20

Beispiel (V-l)

26 g (0,1 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXXV-1) in 115 ml Toluol werden bei Raumtemperatur mit 85 ml Thionylchlorid versetzt. Anschließend wird über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und engt zur Trockne ein.

Ausbeute: 26,2 g (99 % der Theorie).

1H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 2.35, 2.37 (2s, 3H, Ar-CH ₃ ),

7.05-7.45 (m, 2H Ar-H).

Beispiel CV-2)

Analog erhält man ausgehend von der Verbindung gemäß Beispiel (XXXV-2) 2- (2,6-Dichlor-4-methylphenyl)chlorcarbonylketen als Öl.

Beispiel (XXXV-1)

10 g (0,034 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (VI-1) in 20 ml Methanol werden bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 6,4 g (0,114 Mol)

KOH in 8,6 ml Wasser versetzt. Anschließend wird 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4,7 g (53 % der Theorie) eines Feststoffs vom Fp.: 176-179°C.

Beispiel fXXXV-2)

Analog erhält man ausgehend von der Verbindung gemäß Beispiel (VI-2) 2-(2,6- Dichlor-4-methylphenyl)malonsäure vom Fp.: 199-207°C.

Beispiel rVI-1)

Zu 820 ml Dimethylcarbonat gibt man bei Raumtemperatur 21,7 g (0,7 Mol) 80 %iges Natriumhydrid. Anschließend tropft man bei 80 bis 90°C 125 g (0,54 Mol) 2,4-Dichlor-6-methylphenylessigsäuremethylester zu und rührt über Nacht bei dieser Temperatur. Man versetzt mit wenig Methanol, gibt auf Eiswasser und säuert mit 20 %iger HCl an. Die Phasen werden getrocknet, mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingedampft.

Ausbeute: 132,1 g (84 % der Theorie), Fp.: 96-99°C.

Beispiel fVl-2)

Analog erhält man 2-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-malonsäuredimethylester als Öl.

1H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ): δ - 2.31 (s, 3H, 4-CH ₃ -Ar), 2.77 (s, 6H, OCH ₃ ),

5.43 (s, IH, CH), 7.18 (s, IH, Ar-H).

Beispiel (XXII-n

Zu 38,9 g (0,177 Mol) 2,6-Dichlor-4-methylphenylessigsäure werden 63 g (0,531 Mol) Thionylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft und anschließend auf 70°C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Überschüssiges Thionylchlorid wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.

Man erhält 37,8 g (92 % der Theorie) des Phenylessigsäurechlorids (XXII-1) vom

Kp.0.0 ₆ .0.0 ₃ m _b ar l°9-π5 ^O C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XXII) hergestellt:

Tabelle 21

Alle anderen Säurechloride, die für die Synthese der Verbindungen (II), (III) und (XXXI) eingesetzt wurden, wurden als Rohprodukte eingesetzt und nicht näher charakterisiert.

Beispiel (XXV-l)

Zu einer Mischung aus 88,51 g (1,58 Mol) KOH in 115 ml Wasser und 230 ml Methanol tropft man bei Raumtemperatur 228,6 g (0,98 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXVI-1) (94 %ig) und erhitzt 5 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird mit 300 ml Wasser verdünntn und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 183 g (90 % der Theorie), Fp.: 201-203°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XXV) erhalten:

Tabelle 22

Beispiel (XXVT-n

Zur Lösung von 283,5 g (0,97 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXVII-1) in 410 ml Methanol tropft man bei Raumtemperatur 740 ml einer 30 %igen methanolischen Lösung von Natriummethylat, erhitzt 5 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf Raumtemperatur ab und tropft 110 ml konz. Schwefelsäure zu. Man kocht eine Stunde unter Rückfluß, destilliert das Methanol ab und nimmt den festen Rückstand in Wasser auf. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase 2 mal mit 1,5 1 Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO ₄ getrocknet und eingeengt.

Ausbeute: 228,6 g eines Öls (Ausbeute quant.) vom Kp. _{0 1 mbar} 104-108°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XXVI) erhalten:

Tabelle 23

^l ' Die Verbindungen wurden als Rohöle zur Herstellung der Säuren (XXV) eingesetzt.

Beispiel fXXVπ-1)

Zur gut gekühlten Mischung von 92,37 g (0,914 Mol) tert.-Butylnitrit und 102,5 g (0,715 Mol) wasserfreiem Kupfer-II-chlorid in 360 ml wasserfreiem Acetonitril tropft man 886,5 g (9,135 Mol) 1,1-Dichlorethen, wobei man die Mischung auf

Raumtemperatur hält. Dann wird bei einer Temperatur von unter 30°C eine Mischung aus 106,5 g (0,6 Mol) 2,6-Dichlor-4-methylanilin und 600 ml wasser¬ freiem Acetonitril zugetropft. Bei Raumtemperatur wird bis zum Ende der Gas¬ entwicklung gerührt, die Mischung dann vorsichtig in 2,4 1 20 %ige HCl gegossen und mehrfach mit insgesamt 2,5 1 Methyl-tert. -butyl ether (MTBE) extrahiert. Der vereinigten organischen Phasen werden mit 20 %iger HCl gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird rektifiziert.

Ausbeute: 72 g (42 % der Theorie), Kρ. _{0 8} 130-135°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XXVII) erhalten:

Tabelle 24

1) Die Verbindungen wurden als Rohprodukte in die Umsetzungen zu den Estern der Formel (XXVI) eingesetzt.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-3-a-l), (I-3-a-2), (I-3-a-3), (I-5-a-3), (I-5-a-4), (I-2-b-5), (I-2-a-6), (I-l-a-2), (1-1- b-7), (I-l-a-8), (I-l-a-9), (I-l-a-10) und (I-l-a-11) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen und die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-3-b-l) und (I-3-c-l) eine

Abtötung von mindestens 80 %.

Beispiel 2

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet; daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-3-a-3), (I-3-b-l), (I-3-a-l), (I-5-a-3), (I-5-a-4), (I-l-a-3), (I-l-a-4), (I-l-b-2), (1-1- c-2), (I-l-a-1) und (I-l-a- 7) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel 3

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoff Zubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade

(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet; daß keine Zikaden abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-3-a-2), (I-5-a-3), (I-5-a-4), (I-5-a-8), (I-3-b-l), (I-5-a-4), (I-l-a-2), (I-l-a-3), (1-1- a-4), (I-l-c-3), (I-l-a-1), (I-l-b-10), (I-l-c-4), (I-l-b-13), (I-l-a-7), (I-l-a-8), (I-l-a- 9) und (I-l-a-11) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.

Beispiel 4

Spodoptera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange¬ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters

(Spodoptera fragiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.

In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-l-b-5) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel 5

Myzus-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoff Zubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-2-a-5), (I-2-b-5), (I-2-a-6), (I-l-b-7) und (I-l-a-1) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.

Beispiel 6

Panonychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschten Konzentrationen

Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Sta- dien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn- milben abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-2-a-l), (I-2-b-l), (I-2-a-2), (I-2-b-2), (I-2-b-4) und (I-2-b-5) bei einer beispiel¬ haften Wirkstoffkonzentration von 0,004 % eine Abtötung von mindestens 95 % nach 7 Tagen.

Beispiel 7

Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.

In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-2-b-l), (I-2-b-4) und (I-2-b-5) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,004 % eine Wirkung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel 8

Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.

In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-2-b-2), (I-2-b-6), (I-l-b-7), (I-l-b-10), (I-l-c-4), (I-l-a-7), (I-l-a-11), (I-3-a-2), (I-3-b-l), (I-3-c-l), (I-5-a-4), (I-5-a-3) und (I-5-a-8) bei einer beispielhaften Wirk- stoffkonzentration von 0,1 % eine Wirkung von 100 % nach 13 Tagen.

Beispiel 9

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden im normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoff Zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirk¬ stoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflan¬ zen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

Beispiel 9a

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächen¬ einheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

Pre emergence Test / Gewächshaus

Tost emergence Test

Beispiel 10

Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm

Testtiere: Adulte gesogene Weibchen

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.

Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.

In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-2-b-5), (I-2-a-6), (I-l-b-3) und (I-l-a-5) bei einer beispielhaften Wirkstoffkon- zentration von 20 μg/Tier eine Wirkung von 100 %.

Beispiel 11

Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm ³ ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststofϊbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70 % rel. Feuchte + 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 h) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach lV^-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten

Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Fliegenentwicklung, bzw. ein Ent¬ wicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium. Dabei bedeutet 100 % larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestoben sind. 100 % entwicklungs- inhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlüpft sind.

In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-2-b-5), (I-2-a-6), (I-l-b-3) und (I-l-a-5) bei einer beispielhaften Wirkstoffkon¬ zentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 %.

Beispiel 12

Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Aphis fabae

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt. Dabei spielt die Kon¬ zentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Ackerbohnen (Vicia fabae). Der Wirkstoff kann so von den Pflan- zenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzel systemischen Effektes werden nach 8 Tagen die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 6 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtö- tungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele

Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

In diesem Test hatten die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (I-2-a- 10), (I-l-c-28) und (I-l-b- 15) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm eine Wirkung von 100 %.