Die vorliegende Erfindung betrifft eine alternative Zusammensetzung zur effektiven Phosphatierung von metallischen Oberflächen, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, ein alternatives Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen sowie die Verwendung hiermit hergestellter Phosphatbeschichtungen.

Aus dem Stand der Technik sind Phosphatbeschichtungen auf metallischen Oberflächen bekannt. Solche Beschichtungen dienen dem Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen und darüber hinaus auch als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichten oder als Umformhilfe.

Diese Beschichtungen werden auch als Konversionsschichten bezeichnet, da aus der metallischen Oberfläche herausgelöste Kationen mit zum Schichtaufbau verwendet werden. Solche Phosphatbeschichtungen kommen vor allem im Bereich der Automobilindustrie sowie der Allgemeinindustrie zum Einsatz. Bei den nachfolgenden Lackschichten handelt es sich neben Pulverlacken und Nasslacken vor allem um kathodisch abgeschiedene Elektrotauch lacke (KTL).

Phosphatbeschichtungen finden jedoch auch als Umformhilfe unter einer nachfolgend aufgebrachten Gleitmittelschicht zum Kaltumformen Verwendung oder als Schutz für eine kurze Lagerungszeit vor einer Lackierung.

Durch die im sauren Phosphatierbad enthaltenen Protonen werden aus der metallischen Oberfläche Metallkationen oxidativ herausgebeizt. Gleichzeitig werden die Protonen zu Wasserstoff reduziert, wodurch sich ein pH-Gradient zur metallischen Oberfläche hin ausbildet. Der erhöhte pH-Wert an der Oberfläche ist Voraussetzung für die dortige Abscheidung der Phosphatschicht.

In Phosphatierbädern kommen üblicherweise sog. Beschleuniger zum Einsatz, welche den Bädern in Form flüssiger Additive zugegeben werden. Diese Beschleuniger unterstützen die Abscheidung der Phosphatschicht, in dem sie den an der metallischen Oberfläche gebildeten Wasserstoff oxidativ aus dem Gleichgewicht entfernen und so die Ausbildung des pH-Gradienten fördern.

Ein besonders effektiver Beschleuniger ist hierbei Nitroguanidin. Dieses weist allerdings einige Nachteile auf: 1 ) Da die Lagerung des Rohstoffs bei einem Wassergehalt unter 20 Gew.-% problematisch ist, wird es als explosiv eingestuft.

2) Die Herstellung eines wässrigen, Nitroguanidin enthaltenden Additivs ist aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit aufwendig. Es muss zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt werden. 3) Schließlich ist die Haltbarkeit des Additives begrenzt, wobei in jedem Fall der

Zusatz eines Biozids erforderlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine alternative

Zusammensetzung bzw. ein alternatives Verfahren bereitzustellen, mit der bzw. dem metallische Oberflächen, insbesondere solche, welche neben Oberflächen aus Zink auch solche aus Aluminium und gegebenenfalls aus Eisen enthalten, effektiv phosphatiert werden können, wobei insbesondere die vorgenannten Nachteile des Beschleunigers Nitroguanidin vermieden werden und Lackhaftungs- sowie Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden, die einer Phosphatierung unter Einsatz von Nitroguanidin vergleichbar sind. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine erfindungsgemäße saure, wässrige Zusammensetzung zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen, welche neben Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen mindestens einen Beschleuniger der folgenden Formel (I)

R1R2R3C-NO2 (I) umfasst, wobei jeder der Substituenten Ri, R ₂ und R ₃ am C-Atom unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl und 2-Hydroxy-1 -methylethyl. Gelöst wird besagte Aufgabe zudem durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberfläche, bei dem eine metallische Oberfläche, gegebenenfalls nach Reinigung und/oder Aktivierung, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt wird und danach gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird.

Definitionen:

Einerseits kann eine unbeschichtete metallische Oberfläche, andererseits kann aber auch eine bereits konversionsbeschichtete, beispielsweise vorphosphatierte, metallische Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Wenn im Folgenden von einer„metallischen Oberfläche“ die Rede ist, soll daher immer auch eine bereits konversionsbeschichtete metallische Oberfläche mitumfasst sein.

Als„wässrige Zusammensetzung“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine solche Zusammensetzung bezeichnet, welche zumindest zum Teil, vorzugsweise zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, Wasser als Lösungsmittel bzw. Dispergiermedium enthält. Sie kann neben gelösten Bestandteilen auch dispergierte, d.h. emulgierte und/oder suspendierte Bestandteile umfassen. Gleiches gilt für ein„wässriges Additiv“.

Wenn vorliegend von einer„Phosphatierbadzusammensetzung“ die Rede ist, ist eine saure, wässrige Zusammensetzung zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen gemeint.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mit „Phosphationen“ auch Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Phosphorsäure gemeint. Zudem sollen Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure sowie alle ihre teilweise und vollständig deprotonierten Formen mitumfasst sein.

Erfindungsgemäß werden unter„Aluminium“ auch seine Legierungen verstanden. Gleichzeitig umfasst„Zink“ erfindungsgemäß auch Zinklegierungen, beispielsweise Zinkmagnesiumlegierungen, sowie verzinkten Stahl und legierungsverzinkten Stahl, während durch die Nennung von„Eisen“ auch Eisenlegierungen, insbesondere Stahl, miteingeschlossen sind. Bei dem verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahl kann es sich wiederum um feuerverzinkten oder elektrolytisch verzinkten Stahl handeln. Legierungen der vorgenannten Metalle weisen einen Fremdatomanteil von weniger als 50 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für Multimetallanwendungen. Bei der behandelten metallischen Oberfläche handelt es sich daher insbesondere um eine solche, welche neben Bereichen aus Zink auch solche aus Aluminium und gegebenenfalls solche aus Eisen enthält.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erst in einer wässrigen Reinigungszusammensetzung zu reinigen, insbesondere zu entfetten. Hierzu kann insbesondere eine saure, neutrale, alkalische oder stark alkalische Reinigungszusammensetzung, aber gegebenenfalls auch zusätzlich eine saure oder neutrale Beizzusammensetzung verwendet werden. Eine alkalische oder stark alkalische Reinigungszusammensetzung hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft erwiesen.

Die wässrige Reinigungszusammensetzung kann neben mindestens einem Tensid gegebenenfalls auch ein Reinigergerüst, z.B. ein wasserlösliches Silikat, und/oder andere Zusätze wie z.B. Komplexbildner, Phosphate und/oder Borate enthalten. Auch die Verwendung eines aktivierenden Reinigers ist möglich.

Nach dem Reinigen/Beizen findet dann vorteilhafterweise mindestens ein Spülen der metallischen Oberfläche mit Wasser statt, wobei dem Wasser gegebenenfalls auch ein in Wasser gelöster Zusatzstoff wie z.B. ein Nitrit oder Tensid zugesetzt sein kann.

Vor der Behandlung der metallischen Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung zu behandeln. Die Aktivierungszusammensetzung dient dazu, eine Vielzahl von feinsten Phosphatpartikeln als Impfkristalle auf der metallischen Oberfläche abzusetzen. Diese helfen im nachfolgenden Verfahrensschritt, im Kontakt mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung - vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Spülung - eine insbesondere kristalline Phosphatschicht mit einer möglichst hohen Zahl dicht angeordneter feiner Phosphatkristalle oder eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht auszubilden.

Als Aktivierungszusammensetzungen kommen dabei insbesondere alkalische Zusammensetzungen auf Basis von Titanphosphat und/oder Zinkphosphat in Betracht.

Es kann aber auch von Vorteil sein, Aktivierungsmittel, insbesondere Titanphosphat und/oder Zinkphosphat, in der Reinigungszusammensetzung zuzugeben, also Reinigung und Aktivierung in einem Schritt durchzuführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße saure, wässrige Zusammensetzung zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen neben Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen mindestens einen Beschleuniger der folgenden Formel (II)

[0H-(CH ₂ ) _n -]3C-N0 ₂ (II), wobei bei jeder der 3 OH-(CH ₂ ) _n -Gruppen unabhängig von den anderen n = 1 bis 3 ist.

Der mindestens eine Beschleuniger der Formel (II) umfasst dabei vorzugsweise mindestens eine Verbindung, bei der für alle 3 OFI-(CFI ₂ ) _n -Gruppen n = 1 ist, n = 2 ist oder n = 3 ist. Weiter bevorzugt umfasst er mindestens eine Verbindung bei der für alle 3 OFI-(CFI ₂ ) _n -Gruppen n = 1 ist oder n = 2 ist, und besonders bevorzugt umfasst er 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol (n = 1 ). Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Beschleuniger der Formel (II) um 2- Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol.

Der mindestens eine Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - liegt vorzugsweise in einer Konzentration vor, welche sich im Bereich von 0,25 bis 4,0 g/l, weiter bevorzugt von 0,50 bis 3,3 g/l und besonders bevorzugt von 0,75 bis 2,5 g/l - berechnet als 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol - befindet. Unter „berechnet als 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol“ ist dabei die Fiktion zu verstehen, es würde sich bei sämtlichen Molekülen des mindestens einen Beschleunigers um 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol handeln.

Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - weisen, vor allem gegenüber dem Beschleuniger Nitroguanidin, die folgenden Vorteile auf:

1 ) Sie werden nicht als explosiv eingestuft. Die Lagerung des Rohstoffs ist nämlich auch bei einem Wassergehalt unter 20 Gew.-% unproblematisch.

2) Die Herstellung eines wässrigen, Beschleuniger enthaltenden Additivs ist aufgrund der guten Wasserlöslichkeit (bis zu 50 Gew.-%) einfach. Die Beschleuniger sind direkt in Wasser löslich. Es muss daher nicht zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt werden. 3) Schließlich ist die Haltbarkeit des Additives lang, wobei auf den Zusatz eines

Biozids verzichtet werden kann.

Eine erfindungsgemäße Phosphatierbadzusammensetzung, welche also mindestens einen Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - enthält, weist zudem eine mit einer Phosphatierbadzusammensetzung, welche Nitroguanidin enthält, vergleichbare Stabilität des Beschleunigers hinsichtlich einer Zersetzung ohne die Behandlung von Metalloberflächen auf.

Im Vergleich zu metallischen Oberflächen, die mit einer Nitroguanidin enthaltenden Phosphatierbadzusammensetzung behandelt wurde, weisen solche, die mit der erfindungsgemäßen Phosphatierbadzusammensetzung behandelt wurden, nach Lackierung eine vergleichbare oder sogar bessere Lackhaftung sowie einen vergleichbaren oder sogar besseren Korrosionsschutz (gegen korrosive Unterwanderung) auf.

Letzteres gilt auch für den Vergleich der erfindungsgemäßen Phosphatierbadzusammensetzung mit einer Nitrit enthaltenden Phosphatierbadzusammensetzung. Zudem weist die erfindungsgemäße

Phosphatierzusammensetzung eine deutlich höhere Stabilität des Beschleunigers als eine den Gefahrstoff Nitrit enthaltende auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise die folgenden Komponenten in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen:

Da bei der Abscheidung von KTL ein Strom zwischen metallischer Oberfläche und Behandlungsbad fließen muss, ist es wichtig eine definierte elektrische Leitfähigkeit der Phosphatbeschichtung einzustellen, um eine effiziente und homogene Abscheidung zu gewährleisten.

Daher werden Phosphatbeschichtungen üblicherweise mittels einer nickelhaltigen Phosphatierlösung aufgebracht. Das dabei elementar oder als Legierungs- bestandteil, z.B. Zn/Ni, abgeschiedene Nickel sorgt für eine geeignete Leitfähigkeit der Beschichtung bei der anschließenden Elektrotauchlackierung.

Für die Behandlung von metallischen Oberflächen, welche auch zinkhaltige, insbesondere feuerverzinkte Bereiche umfassen, hat sich zusätzlich ein Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als vorteilhaft erwiesen.

Durch den Zusatz von Komplexfluoriden lässt sich die Neigung zur Ausbildung von Stippen nämlich erfolgreich unterdrücken. Stippen sind dabei Beizgrübchen mit am Rand angehäuften Zinkphosphatkristallen (vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2. Auflage, 1988, Kapitel 3.1.5, S. 108). Bei dem mindestens einen Komplexfluorid handelt es sich dabei bevorzugt um Tetrafluoroborat (BF4-) und/oder Hexafluorosilicat (SiFe ^2- ), wobei der Gehalt an Komplexfluorid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3 g/l liegt.

Zudem hat es sich für die Behandlung von metallischen Oberflächen, welche sowohl zinkhaltige als auch aluminiumhaltige Bereiche umfassen, als Vorteil erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben einem Gehalt an Komplexfluorid - insbesondere in den vorgenannten Bereichen - noch einen solchen an freiem Fluorid aufweist.

Der Gehalt an freiem Fluorid liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 mg/l, weiter bevorzugt von 30 bis 180 mg/l, lässt sich mittels einer fluoridsensitiven Elektrode bestimmen und wird der erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere als einfaches Fluorid, d.h. nicht als Komplexfluorid, zugegeben. Als einfache Fluoride kommen insbesondere Flusssäure, Natriumfluorid, Natriumhydrogendifluorid sowie Ammoniumhydrogendifluorid in Betracht. Al ³⁺ ist in Phosphatiersystemen ein Badgift und kann durch Zusatz von Natriumionen sowie von einfachem Fluorid begrenzt, d.h. in seiner Konzentration unter 100 mg/l, bevorzugt unter 50 mg/l und besonders bevorzugt unter 25 mg/l gebracht werden. Hierbei ist es bevorzugt, Kryolith (NasAIF _ö ) auszufällen, welches eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweist. Ein Gehalt an Natrium im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 g/l, bevorzugt von 1 ,7 bis 3,5 g/l ist diesbezüglich vorteilhaft.

Komplexfluoride besitzen eine Fluorid-Pufferwirkung, so dass es möglich ist, bei einem kurzeitig erhöhten Durchsatz aluminiumhaltiger metallischer Oberflächen durch verstärkte Freisetzung von freiem Fluorid aus dem Komplex eine Erniedrigung des Gehaltes an freiem Fluorid im Phosphatierbad aufzufangen, ohne dass das Bad durch Zugabe von einfachem Fluorid im Einzelfall angepasst werden muss.

Nicht zuletzt unterstützt das freie Fluorid den Beizangriff auf die metallische Oberfläche und somit die dortige Bildung der Phosphatschicht, was wiederum - nicht nur auf zink- oder aluminiumhaltigen metallischen Oberflächen - zu einer Verbesserung von Lackhaftung und Korrosionsschutz führt. Eine mögliche Ausführungsform entspricht der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform mit dem Unterschied, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen nickelfrei ist (nickelfreie Phosphatierung).

„Im Wesentlichen nickelfrei“ bedeutet dabei, dass sich der Gehalt an Nickelionen nicht aus einer absichtlichen Zugabe zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergibt. So ist es beispielsweise möglich, dass ein - wenn auch geringer - Gehalt an Nickelionen aus der metallischen Oberfläche herausgelöst wird. Der Gehalt an Nickelionen liegt in diesem Fall jedoch vorzugsweise nur bei höchstens 10 mg/l, weiter bevorzugt bei höchstens 1 mg/l. Nickelionen sind nämlich ob ihrer hohen Toxizität und Umweltschädlichkeit nicht mehr als Bestandteil von Behandlungslösungen erwünscht und sollten daher nach Möglichkeit vermieden oder zumindest in ihrem Gehalt reduziert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem mindestens einen Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - noch Wasserstoffperoxid (FI2O2) als weiteren

Beschleuniger. Dieses liegt dabei vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 100 mg/l, weiter bevorzugt von 15 bis 50 mg/l vor.

Umfasst die zu behandelnde Oberfläche nämlich auch eisenhaltige Bereiche, insbesondere Stahl, lässt sich durch Verwendung von FI2O2 als weiterer Beschleuniger eine Anreicherung von Fe(ll) in der Phosphatierbadzusammensetzung und somit eine Verlangsamung der Schichtbildung vermeiden: Durch FI2O2 wird Fe(ll) zu Fe(lll) oxidiert und als Eisen(lll)phosphat ausgefällt.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Nitroguanidin, d.h. der Zusammensetzung wurde kein Nitroguanidin absichtlich zugegeben. Enthält sie dennoch Nitroguanidin, ist dieses lediglich als

Verunreinigung, d.h. in geringen oder sehr geringen Mengen vorhanden. Die Konzentration von Nitroguanidin liegt dabei bevorzugt unter 10 mg/l, besonders bevorzugt unter 1 mg/l.

Des Weiteren lässt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Parameterbereiche charakterisieren:

Hierbei steht„FS“ für freie Säure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - für freie Säure-KCI,„FS (verd.)“ für freie Säure (verdünnt),„GSF“ für Gesamtsäure nach Fischer,„GS“ für Gesamtsäure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - für Gesamtsäure-KCI und „S-Wert“ für Säurewert.

Die Ermittlung dieser Parameter wird im Rahmen der analytischen Kontrolle der Phosphatierchemikalien durchgeführt und dient der laufenden Überwachung des arbeitenden Phosphatierbades (vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8, S. 332 ff.):

Freie Säure (FS) bzw. freie Säure-KCI (FS-KCl):

(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1 , S. 333-334)

Zur Bestimmung der freien Säure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - der freien Säure-KCI werden 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml- Erlenmeyerkolben pipettiert, und mit 50 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Komplexfluoride, wird die Probe stattdessen mit 50 ml 2 M KCI-Lösung verdünnt. Sodann wird unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der Zusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (FS) bzw. der freien Säure-KCI (FS-KCl) in Punkten. Freie Säure ( verdünnt ) (FS (verd.)):

(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1 , S. 333-334)

Zur Bestimmung der freien Säure (verdünnt) werden 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise in einen 300 ml- Erlenmeyerkolben pipettiert. Anschließend werden 150 ml deionisiertes Wasser zugegeben. Unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (verdünnt) (FS (verd.)) in Punkten.

Gesamtsäure nach Fischer ( GSF ):

(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.2, S. 334-336)

Im Anschluss an die Ermittlung der freien Säure (verdünnt) wird die verdünnte erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Zusatz von Kaliumoxalatlösung unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH- Wert von 8,9 titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung ergibt hierbei die Gesamtsäure nach Fischer (GSF) in Punkten.

Gesamtsäure (GS) bzw. Gesamtsäure-KCI (GS-KCD:

(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.3, S. 336-338)

Die Gesamtsäure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - die Gesamtsäure-KCI ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 M NaOH unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode bestimmt. Dazu werden 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert und mit 50 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Komplexfluoride, wird die Probe stattdessen mit 50 ml 2 M KCI- Lösung verdünnt. Anschließend wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 8,9 titriert. Der Verbrauch in ml pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung entspricht hierbei der Punktzahl der Gesamtsäure (GS) bzw. der Gesamtsäure-KCI (GS-KCI).

Säurewert (S-Wert):

(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.4, S. 338)

Der sogenannte Säurewert (S-Wert) steht für das Verhältnis FS : GSF bzw. FS-KCI : GSF und ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure (FS) bzw. der freien Säure-KCI (FS-KCI) durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer (GSF).

Die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt bevorzugt für 30 bis 480, besonders bevorzugt für 60 bis 300 und ganz besondere bevorzugt für 90 bis 240 Sekunden, vorzugsweise mittels Tauchen oder Spritzen.

Durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden je nach behandelter Oberfläche die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Zinkphosphat-Schichtgewichte auf der metallischen Oberfläche erzielt (ermittelt mit RFA, d.h. Röntgenfluoreszenzanalyse):

^* ) berechnet als Zn3(P0 ₄ ) ₂ 4 H2O

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bei dem i) zunächst ein wässriges Additiv hergestellt wird, das 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers der folgenden Formel (I)

R1 R2R3C-NO2 (I) umfasst, wobei jeder der Substituenten R-i, R ₂ und R ₃ am C-Atom unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl und 2-Hydroxy-1 -methylethyl, und ii) dieses Additiv dann einer Phosphatierbadzusammensetzung zugegeben wird, welche Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen enthält, wobei das wässrige Additiv hergestellt wird, indem der mindestens eine Beschleuniger direkt in Wasser, vorzugsweise in deionisiertem Wasser, gelöst und nicht zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt sowie vorzugsweise kein Biozid zugesetzt wird.

In Schritt ii) wird das Additiv dabei vorzugsweise so weit verdünnt, dass in der Phosphatierbadzusammensetzung der mindestens eine Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - in einer Konzentration vorliegt, welche sich im Bereich von 0,25 bis 4,0 g/l, weiter bevorzugt von 0,50 bis 3,3 g/l und besonders bevorzugt von 0,75 bis 2,5 g/l - berechnet als 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3- propandiol - befindet.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen wurden vorstehend bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereits erläutert. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen wird die metallische Oberfläche nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform kann sich dann noch eine saure, wässrige Passivierung, insbesondere auf Basis mindestens einer Titan- und/oder Zirkonium-Verbindung sowie gegebenenfalls mindestens eines Organosilans anschließen, wobei der Begriff „Organosilan“ auch die zugehörigen Flydrolyse- und Kondensationsprodukte mitumfassen soll, also die entsprechenden Organosilanole und Organosiloxane. Hierdurch kommt es insbesondere auf Aluminium- und aluminiumhaltigen Oberflächen bzw. Oberflächenbereichen zu einer weiteren Verbesserung des Korrosionsschutzes (geringere korrosive Unterwanderung des Lackes).

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform kann sich alternativ noch eine vorzugweise alkalische, wässrige Nachspülung auf Basis mindestens eines Organosilans und/oder mindestens einer sonstigen organischen Verbindung anschließen.

Gemäß einer weiteren, möglichen Ausführungsform wird die bereits mit einer im Wesentlichen nickelfreien erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelte sowie gegebenenfalls gespülte und/oder getrocknete metallische Oberfläche mit einer wässrigen Nachspülzusammensetzung behandelt, insbesondere mit einer solchen, welche mindestens eine Art von Metallion und/oder mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer umfasst, wobei unter„Metallion“ entweder ein Metallkation, ein komplexes Metallkation oder ein komplexes Metallanion, vorzugsweise Molybdat zu verstehen ist. Schließlich kann noch eine kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) oder eine Pulverlackierung der phosphatbeschichteten und gegebenenfalls passivierten bzw. nachgespülten metallischen Oberfläche erfolgen sowie ein Lackaufbau (Pulver- oder Nasslack) aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch weitere Schritte umfassen, insbesondere weitere Spül- oder Trocknungsschritte.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen wurden bereits weiter oben bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erläutert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und gegebenenfalls mit einem kathodischen Elektrotauchlack sowie einem Lackaufbau versehenen phosphatbeschichteten metallischen Oberfläche finden vor allem in den Bereichen des Automobilbaus, der Automobilkomponenten oder der Allgemeinindustrie Verwendung.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphatbeschichtungen können außer als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichten auch als Umformhilfe unter einer nachfolgend aufgebrachten Gleitmittelschicht zum Kaltumformen oder als Korrosionsschutz für eine kurze Lagerungszeit vor einer Lackierung dienen. Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung durch nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht werden.

Beispiele

Testbleche aus verschiedenen metallischen Substraten (Stahl, elektrolytisch verzinkter Stahl, feuerverzinkter Stahl und geschliffenes Aluminium) wurden zunächst gereinigt. Hierzu wurden die Bleche jeweils in eine alkalische (pH = 10 - 11 ), wässrige Lösung getaucht, die neben einem Tensid noch ein borat-, silikat- sowie phosphathaltiges Reinigergerüst aufwies.

Die Bleche wurden dann mit Stadtwasser gespült und einer alkalischen (pH = 8,5 - 10,5), wässrigen Aktivierung auf Titanphosphat- (PL1 bis PL5) bzw. Zinkphosphat- Basis (PL6 und PL7) unterzogen. Die für die anschließende Phosphatierung verwendeten sauren, wässrigen Phosphatierlösungen Nr. 1 bis Nr. 7 (PL1 bis PL7) sind Tab. 1 zu entnehmen (TN = „Trishydroxymethylnitromethan“ = 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol; CN4 = Nitroguanidin; n.b. = nicht bestimmt).

Nach erfolgter Phosphatierung wurden die Bleche erneut mit Stadtwasser gespült. Die mit den Phosphatierlösungen Nr. 1 bis Nr. 5 (PL1 bis PL5) behandelten Testbleche wurden sodann noch einer sauren (pH = 4,3 - 4,4), wässrigen, Hexafluorozirkoniumsäure enthaltenden Passivierung unterzogen. Die mit den Phosphatierlösungen Nr. 6 und Nr. 7 (PL6 und PL7) behandelten Testbleche wurden hingegen nicht passiviert. Anschließend wurden die Bleche mit deionisiertem Wasser (Leitfähigkeit < 20 pS/cm) gespült und im Trockenschrank bei 110 bis 120 °C getrocknet.

Auf den unterschiedlichen phosphatierten Testblechen konnten mittels RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse) die in Tab. 2 aufgeführten mittleren Zinkphosphat- Schichtgewichte ermittelt werden. Tabelle 1 :

Tabelle 2:

^* ) berechnet als Zn3(P0 ₄ ) ₂ 4 H2O Aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 1 (PL1 ) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 2 (PL2) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen Nr. 3 und Nr. 4 (PL3 und PL4) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 5 (PL5) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 6 (PL6) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 7 (PL7) wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit TN - gegebenenfalls zusätzlich mit H2O2 - als Beschleuniger zu vergleichbaren Schichtgewichten führt wie sie unter Verwendung von Nitrit oder CN4 als Beschleuniger erhalten werden. Schließlich wurden die Testbleche noch mittels CathoGuard ^® 800 (BASF, Deutschland) einer kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL) unterzogen. Auf die Elektrotauchlackierung wurde dann gegebenenfalls ein Mercedes Benz- Automobillackaufbau (MB) mit der Schichtenfolge Füller, Basislack und Klarlack aufgebracht. An den verschiedenen lackierten Testblechen wurde eine Reihe von Korrosions- sowie Lackhaftungstests durchgeführt, deren Ergebnisse in Tab. 3 zusammengefasst sind.

Dabei wurden für die einzelnen Korrosions- und Lackhaftungstests die in Tab. 4 aufgeführten Parameter gemäß den dort angegebenen Normen bestimmt. Aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 1 (PL1 ) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 2 (PL2) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen 3 und 4 (PL3 und PL4) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 5 (PL5) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 6 (PL6) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 7 (PL7) wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit TN - gegebenenfalls zusätzlich mit H2O2 - als Beschleuniger zu vergleichbaren Korrosionsschutz und Lackhaftungsergebnissen führt wie sie unter Verwendung von Nitrit oder CN4 als Beschleuniger erhalten werden. Tabelle 3:

Tabelle 3 (Fortsetzung):

Tabelle 4: