Die Erfindung betrifft a phiphile Verbindungen mit mindestens zwei hydro- philen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf der Basis von Di-, Oligo- oder Polyolethem.

Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio¬ nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weit- aus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.

Bei den a phiphilen Substanzen besteht aus ökologischen Gründen, z. B. bezüg¬ lich der Verringerung des Verpackungs- und TranSportaufwandes die Notwendig- keit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substanzen nur sehr be¬ grenzt weiterführt, sind neue amphiphile Substanzen mit einem höheren Wir¬ kungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober- und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können.

Erste Lösungsansätze in dieser Richtung durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenzflächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhalogeniden an peπnethylierte Alkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 2 (1991) 1072; R. Zana, Y. Talmon, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, £ (1993) 1465].

Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenigstens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher nur auf der Basis von Diglycidylethern hergestellt worden (US 5160450, JP 01 304033, JP 4124165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlorhydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindun¬ gen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind.

Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile Verbindungen aufzufinden, die we¬ nigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, wobei die amphiphilen Verbindungen einen sehr hohen Wirkungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge, haben, und die darüber hinaus aus technisch leicht verfüg- baren Rohstoffen ohne großen Anfall von unerwünschten Nebenprodukten herge¬ stellt werden können.

Die Aufgabe wird erfinduπgsge äß durch amphiphile Di-, Oligo- oder Polyether, deren Grundkörper aus Di-, Oligo- oder Polyolethem und α-Epoxiden herge- stellt werden können, gelöst. Die entsprechenden Di-, Oligo- oder Polyether können alkoxyliert und anschließend oder direkt in anionische, amphiphile Verbindungen, überführt werden, indem man z. B. die vorgenannten Verbindungen mit Schwefeltrioxid/Inertgas, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure, mit Polyphosphorsäure, mit einer Halogenessigsäure, mit einem Sulton, mit einem Taurin oder mit Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrogensulfit umsetzt und jeweils anschließend neutralisiert.

Bei den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen handelt es sich daher um Verbindungen der allgemeinen Formel I

1 2 3 wobei R , R , R , X und Y in der Formel I die im folgenden beschriebenen Be- deutungen haben und wobei R 1 und R3 in der Formel I je einmal vorkommen.

R und R stehen unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder ver¬ zweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, Kohlenstoffatomen.

Es seien als Substituenten R 1 und R3 im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-

Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-

Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und

ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach ungesättigten Alkene genannt.

2 R bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauerstoff-, 0 bis 20

Stickstoff-, 0 bis 4 Schwefel- und 0 bis 3 Phosphoratome enthält und die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-,

Amino- und/oder Acylaminogruppen, aufweist.

2 Der Spacer R bedeutet insbesondere

♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkylenketten

mit a ugsweise a ■ 2 bis 6;

♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkenylenketten -C _b H _2|) -CH-CH-C _c H _2c - (III) mit b + c ■ 2 bis 16, wobei b und c jeweils größer als Null sind;

♦ als Grundkörper unverzweigte oder verzweigte Alkin lenketten -C _d H _2d -C-C-C _β H _2e - (IV) mit d + e ^» 2 bis 16, wobei d und e jeweils größer als Null sind, und wobei bei den Grundkδrpern gemäß den Formeln II bis IV der Spacer an einer beliebigen Stelle der Kette unabhängig voneinander 0 bis 4 Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthält;

♦ Alicyclen gemäß der Formel V

-C _f H _2f -cyclo ^C 6 ^H 10 ^"C gV ^(V) mit f und g gleich unabhängig voneinander je 1 bis 6

oder gemäß der Formel VI

-3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decan- (VI);

♦ gegebenenfalls substituierte Aromaten gemäß der Formel VII

oder gemäß der Formel VIII

^•C Λm- ^C Uh*i ^H tf < ^VUl)

mit h, j, j- und j ₂ gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8 und i = 0 bis 8 und mit R gleich unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C ₆ -Alkyl;

♦ eine Kette mit funktionellen Seitengruppen, insbesondere Hydroxyl-, Carbo¬ nyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen.

2 Weiterhin enthält der Spacer R je 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Sauer¬ stoff- und/oder Stickstoffatome, 0 bis 4 Schwefel- und 0 bis 3 Phosphoratome, wobei mindestens eines der Heteroatome mindestens einmal vorkommt.

2

R hat damit weiterhin insbesondere die Bedeutung

♦ einer Verbindung gemäß der Formel IX

-Ck. H„2k. -CxRy-Z-CxRy-C.1H2 ₁ 1- (IX) ' mit k und 1 gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8, x = 6 und y - 4 oder x * 10 und y * 6 oder x - 14 und y - 8, und Z = 0, C0, NH, N-CHg-CHfOXj-R ¹ , NR ¹ , N-CfOjR ¹ , S0 ₂

oder gemäß der Formel IXa

-CHg-CHfOCHgCHfOXj-R -CHg- oder ein Isomer (IXa)

oder 2,2'-Methylen-bis-(l,3-dioxolan-5-methylen)- oder Acetale, insbesondere Diacetale aus Dialdehyden und Di-, Oligo- oder Polyolen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen be¬ deutet und X für einen Substituenten steht, der eine funktionelle Gruppe trägt und die weiter unten angegebene Bedeutung hat,

♦ einer Verbindung gemäß der Formel X

m - ^C i.t ^H 2m»--< ⁰ 1 ^C nb ^H i2s 4,- ^C n,'■V2 bis 4 ^< , ^X) p ■ 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, und q - 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die Reihen- folge der Alkoxideinheiten belieb g ist,

♦ einer Verbindung gemäß der Formel XI

- ^C r ^H 2r< ^RNC s ^H 2s»t- ^C Λ.- ^(XI)

oder gemäß der Formel XII

-[C _r H _2r [RN-C(0)-NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XII)

oder gemäß der Formel XIII -[C _r H _2r [RNC(0)C _v H _2v C(0)NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XIII)

oder gemäß der Formel XIV

-[C _r H _2r [RN-C(0)-CH-CH-C(0)-NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XIV)

oder gemäß der Formel XV

1 bis 4, u » 2 bis 4, v « 0 bis 12, w ■ 1 bis 6, x - 6 und y - 4 oder x ^« 10 und y - 6 oder x = 14 und y * 8 mit R gleich unabhängig voneinander H oder C.- bis C _ß -Alkyl.

X und Y stehen unabhängig voneinander für Substituenten der Formel XVI -(C ₂ H ₄ 0) _α (C ₃ H ₆ 0) _ß H (XVI) mit α « 0 bis 50, vorzugsweise α - 10 bis 30, ß « 0 bis 60, vorzugsweise ß = 20 bis 40, und α + ß ■ 1 bis 100, vorzugsweise α + ß = 10 bis 50,

und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist

oder für Substituenten der Formel XVII

"(C ₂ H ₄ 0) (C ₃ H ₆ 0) _δ -FR (XVII) mit jeweils γ ■ 0 bis 20, vorzugsweise γ = 0 bis 8, δ « 0 bis 20, vorzugsweise δ = 0 bis 12, und γ + δ ■ 1 bis 40, vorzugsweise γ + δ = 5 bis 20, wobei FR für einen funktionellen Rest -CH ₂ -C00M, -S0 ₃ M, -P(0(0M) ₂ ,

-0-C(0)-C ₂ H ₃ (S0 ₃ M)-C0 ₂ M'

mit M, M' ■ Alkali, Ammonium-, Al anolamonium oder h Erdalkali, steht

oder für Substituenten der Formel XVIII

-CH ₂ [CH0(C ₂ H ₄ 0) _e (C ₃ H ₆ 0) _f| H] ₂ -CH ₂ -0(C ₂ H ₄ 0) _μ (C ₃ H ₆ 0) _e -H (XVIII) mit z = 3 bis 6, vorzugsweise z ^■ 4 und e bzw. μ - 0 bis 30, vorzugsweise ε bzw. μ - 0 bis 10, und η bzw. ρ - 0 bis 30, vorzugsweise η bzw. ρ - 0 bis 10 und wobei die Alkoxideinheiten ebenfalls statistisch oder blockweise einge¬ bunden sind und die Reihenfolge beliebig ist.

Der Alkoxylierungsgrad ist jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen einnehmen.

Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch ex¬ trem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur - wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen - zurückgeführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydrophiles Suspendiervermögen auf, das etwa auf halbem Wege zwischen dem konventioneller Tenside und dem des Penta- natriumtripolyphosphats liegt. Einige dieser Verbindungen sind extrem schnel- le Netzmittel.

Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbesondere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, Oberflächenveredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und Nahrungsmittelverarbeitung und -Zubereitung.

Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, katio¬ nischen und ampholytisehen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepo- lyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Polyoxyethylenfett- säureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylen- sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusöl- Derivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Poly- oxyethylenalkylamine, Alkanolamine, Alkyl-a inoxide, Derivate von Eiweiβ- hydrolysaten, Hydroxy isehether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide ge¬ nannt.

Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom¬ binationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfonate höherer Fettsäuree¬ ster, höhere Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Cumolsulfonat, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Salze von Acylaminosäuren genannt.

Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridi- niumsalze, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniu chloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt.

Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom¬ binationen eingesetzt werden können, seien Aminosäuren, Betaine, Sulfobeta- ine, I idazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.

Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine For¬ mulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weich¬ macher, Chelatbildner, Viskositätsmodifizierer und Riechstoffe.

Die obengenannten Verbindungen lassen sich aus Di-, Oligo- oder Polyolen und mindestens der doppelten Anzahl von Äquivalenten an α-Epoxiden in Gegenwart eines Katalysators herstellen. Dabei kann der Katalysator aus der Gruppe basischer oder saurer Substanzen wie Alkalialkoholate, Alu osilikate, Schichtsilikate, Aluminiumoxide, Bortrifluoridetherat, Aluminiumchlorid, Niobsäure, HY-Zeolith und Alkalimetalle stammen. Die Reaktion läuft nicht mit einer vollständigen Selektivität für die Öffnung des Epoxides von der unsub- stituierten Seite her, so daß Mischungen von primären und sekundären Di-, Oligo- oder Polyolen als Zwischenprodukte gebildet werden. Die flüssigen oder bei niedrigen Temperaturen erweichenden Produkte oder deren Alkoxylate können anschließend mit Schwefeltrioxid/Inertgas, Oleum, Chlorsulfonsäure oder

Amidosulfonsäure, mit Polyphosphorsäure, mit einer Halogenessigsäure, mit einem Sulton mit einem Taurin oder mit Maleinsäureanhydrid und Natriumhydro¬ gensulfit umgesetzt und mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder wäßrigem Ammoniak oder Alkanolaminen neutralisiert werden. Bei Bedarf werden die Produkte in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid (0,1 bis 2,0 %, be¬ zogen auf Feststoff) gebleicht.

Beispiele

Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht darauf einschränken.

Beispiel 1:

R ¹ = R ³ = CgH ₁₃ R ² - C ₂ H ₄ X = Y = S0 ₃ a

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Schutzgasanschluß und Rückflußkühler werden 53,1 g Ethylenglykol und 1,0 Gew.-% (bezogen auf Ep- oxid) Natriummethanolat vorgelegt, das Gemisch bis zur Rührfähigkeit erwärmt und 229,8 g 1,2-Epoxyoctan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 180 °C erwärmt und die Reaktion nach 6 Stunden (Epoxid laut GC vollständig umgesetzt) beendet. Es wird mit Natriumhydrogencarbonatlδsung gewaschen und das Produktisomerengemisch bei 130 bis 145 °C (0,1 mbar) destilliert. Ausbeu¬ te: 149,4 g (80 %), Reinheit laut GC > 95 %. Sulfatierung: Zu einem Gemisch aus 61,3 g Chlorsulfonsäure und 31,8 g Essigsäure werden 49,6 g des oben erhaltenen Diols in 200 ml Dichlormethan so zugetropft, daß die Temperatur 5 °C nicht übersteigt. Anschließend wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt (laut Kontrolle per Dünnschichtchromatographie ist das Diolgemisch vollständig umgesetzt). Es wird mit 2-normaler Natriumcarbonatlö- sung neutralisiert und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ver¬ dünnt. Mit n-Butanol wird das Produkt extrahiert und anschließend der Alkohol entfernt. Die Reinheitskontrolle erfolgt per Dünnschichtchromatographie und NMR. Ausbeute: 70,3 g (80 % d. Th.), Reinheit: 90 % (Isomerengemisch). Charakteristische ¹³ C-NMR Daten (DMSO-Dg): 76,3 pp , 72,1 ppm, 73,0 ppm, 71,6 ppm, 69,9 ppm, 69,4 ppm, 30,6 ppm, 28,6 ppm, 28,4 ppm, 25,0 ppm, 21,4 ppα , 20,3 ppm, 20,2 ppm, 13,3 ppm. CMC (in VE-Wasser, 20 ^β C): 5,5 g/1, y^: 30,5 mN/m (VE-Wasser, 20 ^β C).

Beispiel 2:

R ¹ - R ³ ~ C _1Q H ₂₁ R ² - -C ₂ H ₄ -0-C ₂ H ₄ - X - Y ^■ = S0 ₃ Na

In einem 250 l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Schutzgasanschluß und

Rückflußkühler werden 21,4 g Diethylenglykol und 3,0 Gew.- (bezogen auf

Epoxid) Al-0. vorgelegt, das Gemisch bis zur Rührfähigkeit erwärmt und 82,4 g

1,2-Epoxydodekan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 180 °C erwärmt und die Reaktion nach 8 Stunden (Epoxid laut GC vollständig umgesetzt) been- det. Es wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Ausbeute: 61,9 g

(52 %), Reinheit laut GC > 95 •%, IsomerenVerhältnis: sekundäres Diol zu primärem Diol (R' und 0X bzw. R und 0Y teilweise vertauscht): 80 : 20.

Sulfatierung:

Zu einem Gemisch aus 47,1 g Chlorsulfonsäure und 24,1 g Essigsäure werden 49,6 g des oben erhaltenen Diols in 200 ml Dichloπnethan so zugetropft, daß die Temperatur 5 °C nicht übersteigt. Anschließend wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt (laut Kontrolle per Dünnschichtchromatographie ist das Diol- gemisch vollständig umgesetzt). Es wird mit 2-normaler Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung verdünnt. Mit n-Butanol wird das Produkt extrahiert und anschließend der Alkohol entfernt. Die Reinheitskontrolle erfolgt per Dünnschichtchromatographie und NMR. Ausbeute: 56.7 g (80 % d. Th.), Reinheit: 90 % (Isomerengemisch), charak¬ teristische ³ C-NMR Daten (DMSO-Dg): 80,7 ppm, 80,3 ppm, 73,7 ppm, 72,5 ppm, 72,3 ppm, 72,1 ppm 71,1 ppm, 69,8 ppm (beide Isomere), 34,1 ppm, 33,5 ppm, 32,0 ppm, 31,8 ppm, 31,6 ppm, 24,8 pp, 16,0 ppm. CMC (in VE-Wasser, 20 ^β C): 0,2 g/1, γ^: 33,0 mN/m (VE-Wasser, 20 ^β C),

^Y Paraffin ^{: 2} ' ^{5 /a} ( ^{Trinkwasser» 20} ° ^c - °- ¹ 9 1 WAS).

Beispiel 3:

R ¹ - R ³ » C _1Q H ₂₁ R ² = -(CH ₂ ) ₄ - X ~ Y = S0 ₃ Na

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Schutzgasanschluß und ROckfluBkOhler werden 18,1 g 1,4-Butandiol und 3,0 Gew.-* (bezogen auf Epoxid) Λ1J vorgelegt, das Gemisch bis zur Rührfähigkeit erwärmt und 83,9 g 1,2-Eρoxydodekan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 180 °C erwärmt und die Reaktion nach 10 Stunden (Epoxid laut GC vollständig umgesetzt)

beendet. Es wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Ausbeute: 70,6 g (50 %), Reinheit laut GC > 95 %, Isomerenverhältnis: sekundäres Diol zu primärem Diol: 90 : 10. Sulfatierung: Zu einem Gemisch aus 38,8 g Chlorsulfonsäure und 19,9 g Essigsäure werden 62,2 g des oben erhaltenen Diols in 200 ml Dichlormethan so zugetropft, daß die Temperatur 5 ^β C nicht übersteigt. Anschließend wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt (laut Kontrolle per Dünnschichtchromatographie ist das Diol- gemisch vollständig umgesetzt). Es wird mit 2-normaler Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung verdünnt. Mit n-Butanol wird das Produkt extrahiert und anschließend der Alkohol entfernt. Die Reinheitskontrolle erfolgt per Dünnschichtchromatographie und NMR. Ausbeute: 39,9 g (60 * d. Th.), Reinheit: 90 % (Isomerengemisch), charak¬ teristische ¹³ C-NMR Daten (DMS0-D : o 78,2 ppm, 74,6 ppm, 74,2 ppm, 72,0 ppm, 69,8 ppm (breit), 67,3 ppm (beide

Isomere), 30,8 ppm, 28,5 ppm, 28,2 ppm, 21,5 ppm, 13,1 ppm. CMC (in VE-Wasser, 20 ^β C): 0,0058 g/1, γ^: 30,0 mN/m (Trin

^Y Paraffin ^{: 2,} ° ^mN ^" ( ^Trιnkwasser . ⁰ °-> 0 ^»1 9 ^{1 WAS} )-