Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von linearer Alkyl¬ benzolsulfonsäure.

Die Alkalisalze von linearer Alkylbenzolsulfonsäure sind wichtige, biologisch gut abbaubare anionische Tenside, die in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Der Trend geht hier bei linearem Alkylbenzolsulfonat zu hoch sulfonier- ten Produkten. Werden diese Produkte in Form der freien Säure transportiert, so führt dies zu einer Minderung der Farbqualität. Werden dagegen Lösungen der Salze transportiert, muß zwangsläufig ein relativ großer Wasseranteil in Kauf genommen werden, denn die wasserfreien Salze lassen sich nur unter großen Schwierigkeiten herstellen und handhaben.

Die Herstellung einer Alkylbenzolsulfonsäure aus einem entsprechenden Alkylben- zol durch Sulfonierung ist bekannt. Bei hohen Umsätzen treten jedoch Farbver¬ schlechterungen und Nebenreaktionen auf.

Nach IN 148 180 wird die Sulfonierung in einer ersten Stufe mit Hilfe einer Mischung aus Schwefeltrioxid und Inertgas bis zu einem Umsatz von 85 bis 96 H geführt. Anschließend wird die Sulfonierung mit Hilfe von Oleum vervollstän¬ digt. Ziel dieses Verfahrens ist es, eine dunkle Farbe durch zu hohe Umsätze mit Schwefeltrioxid zu vermeiden und außerdem durch eine niedrige Menge an einzusetzendem Oleum Korrosions- und Entsorgungsproblerne zu reduzieren. Zur Transportfähigkeit der Produkte gibt diese Patentschrift keine Hinweise.

Gemäß DE-A-21 56087 können auch Gemische aus olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in zwei Stufen sulfoniert werden. Dabei wird zunächst mit einem Unterschuß an Sulfonierungsmittel umgesetzt, worauf die gebildeten Sulfonsäuren neutralisiert und abgetrennt werden. Anschließend wird das ver¬ bleibende Kohlenwasserstoffgemisch mit überschüssigem Sulfonierungsmittel behandelt, worauf das Reaktionsprodukt ebenfalls nach Neutralisation gewonnen wird.

Dieses Verfahren, das zu Färb- und Geruchsverbesserungen führen soll, betrifft die Sulfonierung von Gemischen und ist wegen der Neutralisation und Abtrennung von Zwischenprodukten umständlich und von geringem technischen Wert. Zur

Stabilität der Produkte der ersten Stufe ist dieser Schrift nichts zu entneh¬ men.

Die Bedienung globaler Märkte erfordert für lineare Alkylbenzolsulfonsäuren stabile Transport- und Lagerformen, die eine hohe Farbqualität der Produkte gewährleisten und eine gute Handhabbarkeit sowie eine hohe Cost-Performance des Prozesses erlauben. Die Endprodukte der Sulfonierung besitzen leider nur eine begrenzte Farbstabilität. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, die nicht lagerstabil ist, an einem entfernten Ort zur Anwendung zu bringen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man lineares Alkylbenzol in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 60 bis 80 % und dann in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von 96 bis 100 % sulfoniert.

Das Transportproblem wird hier dadurch gelöst, daß man nicht das Endprodukt, sondern das Zwischenprodukt transportiert. Dieses Verfahren, das zwischen den Stufen keine Alkalibehandlung erfordert, liefert in der ersten Stufe ein überraschend lagerstabiles und transportfähiges Zwischenprodukt.

Vorzugsweise wird bis zu einem Umsatz von 70 bis 80 % sulfoniert.

Die Lagerstabilität dieser Produkte ist erheblich besser als die von zu 90 % oder noch höher sulfonierten Produkten. Diese Beständigkeit ergibt sich un- abhängig vom Sulfonierungsmittel. Es können also für die beiden Reaktionsstufen bekannte Sulfonierungsmittel, beispielsweise auch Chlorsulfonsäure, verwendet werden. Vorzugsweise sulfoniert man jedoch mit einen Gemisch aus Schwefel¬ trioxid und Inertgas oder mit Oleum.

Vorzugsweise wird ein lineares Alkylbenzol eingesetzt, aus dem man nach Sulfo¬ nierung und Neutralisation ein gutes anionisches Tensid erhält. Der lineare Alkylrest des Alkylbenzols weist daher vorzugsweise 6 bis 22 und im besonderen 8 bis 16 C-Atome auf.

Unter Transport wird im Sinne dieser Erfindung jede räumliche Veränderung des Zwischenprodukts vom Reaktor der ersten Stufe bis zum Reaktor der zweiten Stufe verstanden. Dabei kann es sich um zwei benachbarte Kessel einer Anlage handeln, so daß der Transport schon nach 10 Minuten abgeschlossen sein kann. Das Produkt

kann andererseits aber auch über mehrere 100 km transportiert und in VA- oder Stahltanks zwischengelagert werden, so daß auch Transportzeiten von 100 Tagen möglich sind. Derartige Zeiten schaden dem Produkt wegen der guten Lagerstabi¬ lität nicht. Vorzugsweise erfordert der Transport 1 bis 60 Tage.

Das vorliegende Verfahren erlaubt die Herstellung von farblich ansprechender, biologisch abbaubarer linearer Alkylbenzolsulfonsäure, die für Wasch- und Reinigungsmittel hervorragend geeignet ist. Denn die gute Lager- bzw. Farb¬ stabilität des zu 60 bis 80 % sulfonierten Produkts der ersten Stufe wirkt sich auch auf die Farbe des weniger stabilen Endprodukts aus. Der Vorteil der Methode liegt dabei im Erhalt einer hochkonzentrierten Transportform der linearen Alkylbenzolsulfonsäure. Es ist möglich, ein Zwischenprodukt herzustel¬ len, das wegen der hohen Lagerstabilität gut transportiert werden kann und das an einem anderen Ort ohne großen apparativen Aufwand in das Endprodukt überge- führt werden kann. Im besonderen kann die zweite Stufe der Sulfonierung un¬ abhängig von einer qualitativ hochwertigen, konstanten Schwefeltrioxid-Ver¬ sorgung vorgenommen und damit aus jeder Art von Schwefeltrioxidproduktion versorgt werden. Die hochkonzentrierte Transportform erlaubt es also, Produk¬ tionsprozesse zu entzerren und die Cost-Perfor ance des Herstellprozesses als auch des Transportes zu steigern.

Die folgenden Beispiele zeigen die Farbe und Lagerstabilität der Zwischenprodukte sowie die gute Farbqualität der aus diesen Zwischenprodukten durch Sulfonierung hergestellten linearen Alkylbenzolsulfonsäure. Dabei sind Prozentangaben zur Zusammensetzung der Produkte stets Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine durch Sulfonierung mit S0 ₃ /Inertgas hergestellte 75%ige C ₁₀ _ ₁₃ -n- Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol (Produkt AS ₃ , Hüls AG, D-45764 Mari) wird 40 Tage (wasserfrei und unter N ₂ -Abdeckung) bei 50 °C gelagert. Die in dieser Zeit aus 50%iger methanolischer Lösung gemessenen Jod-Farbzahlen gehen aus Abbildung 1 hervor.

Zum Vergleich wird eine 97,5%ige C ₁₀ . ₁₃ -n-Alkylbenzolsulfonsäure (MARLON AS ₃ , Hüls AG) unter den gleichen Bedingungen 40 Tage gelagert. Die Jod-Farbzahlen aus 50%iger methanolischer Lösung sind ebenfalls Abbildung 1 zu entnehmen.

Abbildung 1 zeigt, daß die Jod-Farbzahl der 75%igen Alkylbenzolsulfon¬ säure in 40 Tagen von 4,7 auf 6,5, die der 97,5%igen Alkylbenzolsulfonsäure von 6,0 auf 11,5 und damit erheblich stärker ansteigt.

Beispiel 2

1 000 t 75 ige C ₁₀ . ₁₃ -n-Alkylbenzolsulfonsäure werden mit Hilfe von Straßentankwagen und Kesselwagen aus VA-Stahl zu einem VA-Lagerbehälter trans¬ portiert und dort 40 Tage gelagert. Nach Endsulfonierung auf 97,0, 97,4 und 97,8 % werden Farbzahlen, die im Bereich von denen der 75%igen Alkylbenzolsul¬ fonsäure von Beispiel 1 liegen, erhalten.

Beispiel 3

5 t 70%ige C ₁₀ _ ₁₃ -n-Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol, hergestellt durch Sulfonierung mit S0 ₃ /Inertgas, werden nach einer Zwisehenlagerung von 40 Tagen bei 50 °C in einem Kessel mit einer Einrichtung zur Wärmeabfuhr vorgelegt. Zur Endsulfonierung werden dann bei 25 °C 1,4 t 20%iges Oleum zugesetzt. Anschlie¬ ßend wird 3 Stunden bei 52 °C gerührt, worauf zu dem Gemisch 6 % Wasser bei 55 °C gegeben werden. Nach einer Trennzeit von 3 Stunden bei 55 °C wird ca.75%ige Abfallsäure abgetrennt. Das verbleibende Produkt besteht zu 88 % aus linearer Alkylbenzolsulfonsäure, zu 2 % aus Neutralöl, zu 6,4 % aus Schwefelsäure und zu 3,5 % aus Wasser und besitzt eine Jod-Farbzahl von 0,7, gemessen an einer 20%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes.

Beispiel 4

In einem VA-Rührkessel mit Oleum-Dosierung und geregeltem Kühl-Heizkreislauf wird 1 t 75%ige C ₁₀ . ₁₃ -n-Alkylbenzolsulfonsäure in n-Alkylbenzol (hergestellt durch Sulfonierung mit S0 ₃ /Inertgas und nach Zwisehenlagerung von 40 Tagen bei 50 °C) vorgelegt und unter Rühren mit 0,27 t 24%igem Oleum versetzt.

Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung bei 25 °C gehalten. An¬ schließend wird 3 Stunden bei 50 °C nachgerührt. Man erhält ein Gemisch aus 85 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 15 Gew.-% Schwefelsäure. Die Jod-Farbzahl einer 20%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes liegt bei 2.