Die Erfindung betrifft amphiphile Verbindungen mit mindestens zwei hydro philen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf der Basis von Diamiden.

Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio¬ nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weitaus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.

Bei den amphiphilen Substanzen gibt es aus ökologischen Gründen, z. B. bezüg¬ lich der Verringerung des Verpackungs- und Transportaufwandes, die Notwendig keit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substanzen nur sehr be¬ grenzt weiterführt, sind neue amphiphile Substanzen mit einem höheren Wir¬ kungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober- und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können.

Erste Lösungsansätze in dieser Richtung durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenzflächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhalogeniden an per ethylierte Alkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 7. (1991) 1072; R. Zana, Y. Talmon, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].

Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenigstens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher nur auf der Basis von Diglycidylethern hergestellt worden (US 5 160 450, JP 01 304 033, JP 4 124 165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlorhydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindun¬ gen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind.

Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile Verbindungen aufzufinden, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, wobei die amphiphilen Verbindungen einen sehr hohen Wirkungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge, haben, und die darüber hinaus aus technisch leicht verfüg- baren Rohstoffen ohne großen Anfall von unerwünschten Nebenprodukten herge¬ stellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch amphiphile Diamide, deren Grundkörper aus Dicarbonsäuren oder deren Ester und A inen hergestellt werden können, ge- löst. Die entsprechenden Di- oder Oligoamide können alkoxyliert werden. Diese nichtionischen amphiphilen Verbindungen können in anionische amphiphile Ver¬ bindungen überführt werden, indem man z. B. die vorgenannten Verbindungen mit S0_/Inertgas (oder Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure), mit Poly- phosphorsäure, mit einer Halogenessigsäure, mit einem Sulton, mit M einsäu- reanhydrid und Natriumhydrogensulfit, oder mit einem Taurin, umsetzt und je¬ weils anschließend neutralisiert.

Bei den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen handelt es sich daher um Verbindungen der allgemeinen Formel I 0 0 i " ? ^{" ~}

R ¹ - N - C - R - C - N - R (I),

1 2 3 wobei R , R , R , X und Y in der Formel I die im folgenden beschriebenen Be¬ deutungen haben:

R 1 und R3 stehen unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder ver¬ zweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 7 bis 17, Kohlenstoffatomen.

1 3 Es seien als Substituenten R und R im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n-

Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-

Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl , n-Hexadecyl, n- Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach ungesättigten Reste genannt.

2 R bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten

Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 20 Sauerstoff- und/oder 0 bis 20 Stickstoffatome und/oder 0 bis 4 Schwefelatome und/oder 0 bis 3

Phosphoratome enthält, und die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen aufweist.

2 Der Spacer R bedeutet insbesondere

♦ unverzweigte oder verzweigte Alkylenketten der Formel II als Grundkörper

mit a ugsweise a = 3 bis 6;

♦ unverzweigte oder verzweigte Alkenylenketten der Formel III als Grundkörper

-C _b H _2b -CH H-C _c H _2c - (III) mit b + c = 2 bis 16, wobei b und c jeweils größer als Null sind;

♦ unverzweigte oder verzweigte Alkinylenketten der Formel IV als Grundkörper

- ^C d ^H 2d- ^C * ^C - ^C e ^H 2e- ^(IV) mit d + e = 2 bis 16, wobei d und e jeweils größer als Null sind, und wobei bei den Verbindungen gemäß den Formeln II bis IV der Spacer an einer beliebigen Stelle der Kette zusätzlich 0 bis 4 Carbonyl-, Car- boxyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthält;

♦ Alicyclen gemäß der Formel V (V)

oder gemäß der Formel VI

-3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.0 ^2'6 ]decan- (VI);

♦ unsubstituierte oder substituierte Aromaten gemäß der Formel VII -C _k H .-C _c R _/ ,-(C.H_.-C _c R _/ ,). -C. H_. - (VII) h 2h 64 l 2ι 64'j j 2J ₂

oder gemäß der Formel VIII

- ^{C H} 2h- ^C lθV ^C .V < ^VIII > m t h, j, j und X = je 0 bis 8 und i = 1 bis 8 und mit R = unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C.-Alkyl;

♦ eine Kette mit 0 bis 20 funktionellen Seitengruppen, wobei die funktio- nellen Seitengruppen aus Amino-, Acyla ino-, Carbonyl-, Carboxyl- oder

Hydroxylgruppen, und/oder 0 bis 4 Cyclen, die isoliert oder anelliert sind, bestehen.

2 Weiterhin sind in dem Spacer R je 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, Sauer- Stoff- und/oder Stickstoffatome und/oder 0 bis 4 Schwefelatome und/oder 0 bis

3 Phosphoratome enthalten.

2

R hat damit weiterhin insbesondere die Bedeutung

♦ einer Verbindung gemäß der Formel IX -Ci .-C R -Z-C R -C,H ₀₁ - (IX) k 2k x y x y 1 21 '

mit k und 1 = je 0 bis 8, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8, und

Z = 0, NH, NR , N-C(0)R , S0 ₂ , wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R unabhängig voneinander jeweils H oder C.- bis C.-Alkyl bedeuten;

♦ einer Verbindung gemäß der Formel X

-C H_ -(0C H. ) -C H, - (X) m 2m n 2n p q 2q mit m = 1 bis 4, n = 2 bis 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 6, und q = 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die Reihen¬ folge der Alkoxideinheiten beliebig ist;

♦ einer Verbindung gemäß der Formel XI

-C H„ (RNC H. ) -C H„ - (XI) r 2r ^x s 2s t u 2u

oder gemäß der Formel XII

-[C _r H _2r [RN-C(0)-NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XII)

oder gemäß der Formel XIII

-[C H_ [RNC(0)C H C(0)NR] -C H- ] - (XIII) r 2r v 2v t u 2u w

oder gemäß der Formel XIV -[C _r H _2r [RN-C(0)-CH=CH-C(0)-NR] _t -C _u H _2u ] _w - (XIV)

oder gemäß der Formel XV

-[C _r H _2p [RNC(0)C R C(0)HR] _t -C _u H _2u ] _w - (XV)

mit r = 2 bis 4, s = 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8 mit R = unabhängig voneinander jeweils H oder C.- Lis C.-Alk .

X und Y stehen unabhängig voneinander für funktionelle Gruppen, insbesondere für Substituenten der Formel XVI

-(C ₂ H ₄ 0) _α (C ₃ H ₆ 0) _ß H (XVI) mit α = 0 bis 50, vorzugsweise α = 10 bis 30, ß = 0 bis 60, vorzugsweise ß = 20 bis 40, und α + ß = 1 bis 100, vorzugsweise α + ß = 10 bis 50,

2 wobei R nicht C _? H. ist, wenn ß = 0 ist,

und wobei bei gemischten Alkoxiden die Alkoxideinheiten statislisui _Ü_I blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist;

oder für Substituenten der Formel XVII -(C ₂ H ₄ 0) (C ₃ H ₆ 0) _δ -FR (XVII) mit jeweils γ = 0 bis 20, vorzugsweise γ = 0 bis 8, δ = 0 bis 20, vorzugsweise δ = 0 bis 12, und γ + δ = 1 bis 40, vorzugsweise γ + δ = 5 bis 20, wobei FR für einen funktionellen Rest -CH -C00M, -S0-M, -P(0)(0M)_,

-0-C(0)-C ₂ H ₃ (S0 ₃ M)-C0 ₂ M'

oder -C„H.-S0_.M mit M, M ¹ = Alkali, Ammonium-, Alkanolammonium oder Erdalkali steht,

oder für Substituenten der Formel XVIII

-CH ₂ [CH0(C ₂ H ₄ 0) _ε (C ₃ H ₆ 0) _η A] _z -CH ₂ -0(C ₂ H ₄ 0) _μ (C ₃ H ₆ 0) _ß -A (XVIII)

mit z = 3 bis 6, vorzugsweise z = 4 und ε bzw. μ = 0 bis 30, vorzugsweise ε bzw. μ = 0 bis 10, und η bzw. ρ = 0 bis 30, vorzugsweise η bzw. ρ = 0 bis 10 und wobei die Alkoxideinheiten ebenfalls statistisch oder blockweise einge¬ bunden sind und die Reihenfolge beliebig ist und wobei A für H oder FR steht.

Der Alkoxylierungsgrad ist jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen einnehmen.

Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch extrem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur - wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen - zurückgeführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydrophiles Suspendiervermögen auf, das etwa auf halbem Wege zwischen dem konventioneller Tenside und dem des Pentanatriumtripolyphosphats liegt. Einige dieser Verbindungen sind extrem schnelle Netzmittel.

Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbesonder als E ulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, Oberflächenveredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und Nahrungsmittelγerarbeitung und -Zubereitung.

Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, katio¬ nischen und ampholytisehen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien genannt: Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Poly- oxyethylenfettsäureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehär¬ tete Rhizinusöl-Derivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfett- säureamide, Polyoxyethylenalkyla ine, Alkanolamine, Alkyla inoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxy ischether, Alkylpolyglycoside und Alkyl- gluca ide.

Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kom¬ binationen eingesetzt werden können, seien genannt: Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfonate höherer Fett- säureester, Alkoholsulfate, Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Cumolsulfonat, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Salze von Acylaminosäuren.

Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien genannt: Alkyltrimethylammoni- umsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate.

Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien genannt: Aminosäuren, Betaine, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.

Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls ängigr Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine For¬ mulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weich¬ macher, Chelatbildner, Viskositätsmodifizierer und Riechstoffe.

Die obengenannten Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden herstel¬ len:

Die Dicarbonsäuren bzw. deren Methylester werden mit zwei Äquivalenten Amin bei erhöhten Temperaturen (80 bis 240 °C) optimal in Gegenwart eines Kataly- sators umgesetzt, wobei das entstehende Wasser oder Methanol unter Vakuum entfernt wird.

Handelt es sich um Dicarbonsäure-N,N'-dialkyldiamide werden sie bei Tempera¬ turen von 130 bis 190 °C unter Druck in Gegenwart eines basischen Kataly- sators alkoxyliert. Bei Dicarbonsäuredialkylpolyhydroxydiamiden (Formel XVIII) ist dieser Schritt optional.

Die Produkte können anschließend mit SO./Inertgas (Oleum, Chorsulfonsäure oder A idosulfonsäure) oder Polyphosphorsäure oder mit einer Halogenessig- säure, einem Sulton, mit Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrogensulfit oder mit Isethionsäure umgesetzt und mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak oder Alkanolaminen neutralisiert werden.