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Title:
ANAEROBICALLY CURABLE COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/041445
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a conductive anaerobically curable adhesive which is excellent in storage stability and adhesiveness. Specifically disclosed is an anaerobically curable composition characterized by consisting of (a) a compound having at least one radically polymerizable functional group in a molecule, (b) an organic peroxide, (c) o-benzoic sulfimide, (d) 1-40 parts by weight of an ionic liquid compound per 100 parts by weight of the component (a), and (e) 0.1-10 parts by weight of a conductive powder per 100 parts by weight of the component (a).

Inventors:
KANETA MITSUHIRO
Application Number:
PCT/JP2008/067206
Publication Date:
April 02, 2009
Filing Date:
September 24, 2008
Export Citation:
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Assignee:
THREE BOND CO LTD (JP)
KANETA MITSUHIRO
International Classes:
C08F2/44; C08K3/38; C08K5/19; C08K5/46; C08L33/14; C09J4/02; C09J9/02
Foreign References:
JPH11323261A1999-11-26
JP2003313206A2003-11-06
JP2006335995A2006-12-14
JP2007045900A2007-02-22
JP2005220317A2005-08-18
JP2005298661A2005-10-27
Attorney, Agent or Firm:
OGURI, Shohei et al. (7-13Nishi-Shimbashi 1-chom, Minato-ku Tokyo 03, JP)
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Claims:
 (a)分子中に少なくとも1つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、(b)有機過酸化物、(c)o-ベンゾイックスルフィミド、(d)イオン液体化合物:(a)成分100重量部に対し1~40重量部、(e)導電性粉末:(a)成分100重量部に対し0.1~10重量部、からなることを特徴とする嫌気硬化性組成物。
 前記(a)成分として水酸基含有(メタ)アクリレートを含有する請求項1に記載の嫌気硬化性組成物。
 前記(d)成分としてN,N-ジエチル-N-メチル(2-メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩、N,N-ジエチル-N-メチル(2-メトキシエチル)アンモニウム テトラフルオロボレート塩、および1-ブチル-3-メチルピリジウム トリフルオロメタンスルホネート塩から選択される請求項1に記載の嫌気硬化性組成物。
Description:
嫌気硬化性組成物

 本発明は嫌気硬化性接着剤に関するもの あり、さらに詳しくは導電性を有する嫌気 化性組成物に関するものである。

 嫌気硬化性組成物は(メタ)アクリル酸エ テルモノマーを主成分としたものであり、 気または酸素と接触している間は安定であ 、ゲル化せずに長期間液状状態で保たれ、 気または酸素が遮断もしくは排除されると 速に硬化する性質を有するものである。こ ような性質を利用して嫌気硬化性組成物は ジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品 固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造 品に生じる巣孔の充填等に使用されている

 嫌気硬化性組成物を接着剤として用いた 合、常温において速硬化性を有し、硬化後 安定した物性を有するため、電気部品の接 などへの利用が大変多くなってきた。しか ながら、嫌気硬化性組成物は絶縁性である め、嫌気硬化性組成物を用いて接着した部 同士には電気導電性はない状態となる。こ は使用する箇所によっては問題とならない 、特殊な用途によっては導電性を必要とす 箇所がある。例えば、ハードディスクドラ ブにおける浮上型磁気ヘッド部のサスペン ョンなどの支持部材と磁気ヘッドスライダ 接着において問題となる。当該箇所におい 、磁気ヘッドスライダの浮上面とディスク 面との間の摺動や、高速回転するディスク 面に対してスライダの浮上量が非常に小さ ため、浮上型薄膜磁気ヘッド部分において 用時に静電気が発生する。発生した静電気 帯電し静電破壊現象によりヘッドデバイス メディアに支障を来すことがある。

 特許文献1に示される発明は、金属製のジ ンバルに磁気ヘッドスライダを接着樹脂によ り固着した磁気ヘッドであり、該接着樹脂の 主要部に非導電性の接着性樹脂を使用しその 一部に銀ペーストなどの導電性ペーストを使 用することが特徴である。導電性ペーストを 一部に使用することによりスライダと金属製 ジンバルとの導通が確保されジンバルは金属 製サスペンションを通してディスクドライブ の筐体に導通され接地されるのでスライダは 帯電しない。

 しかしながら、上述した技術は接着樹脂 塗布工程と導電性ペーストの塗布工程の2工 程が必要でありまた、導電性ペーストの塗布 面は機械的な接着強度が弱くなってしまうお それがある。

 また、特許文献2に示される発明は接着力 の高い導電性接着剤であり、本接着剤を使用 することにより導通性と接着性を発揮するも のである。しかしながら、本接着剤は加熱硬 化性樹脂であり硬化させるのに加熱をしなけ ればならず、嫌気硬化性接着剤のように加熱 をせずに速硬化をするものではなかった。

 一方、シリコーン樹脂に導電性粉末やイ ン液体化合物を添加して導電性シリコーン 得る方法が特許文献3に記載されている。こ れはバインダー樹脂に導電性粉末とイオン液 体化合物を併用して導電性を付与するもので あるが、湿気硬化型のシリコーン樹脂に関す るものである。

特開平2-61810号公報

特開平11-323261号公報

特開平2005-298661号公報

 上述の問題点を解決するためには、嫌気 化性組成物に導電性を付与することが考え れる。しかし、嫌気硬化性組成物に導電性 付与するためには金属粉やカーボン等を多 に加えなければならない。しかしながら、 気硬化のメカニズムはラジカル重合性化合 を重合させようとする成分とラジカル重合 化合物の重合を抑制しようとする成分を共 させ両成分のバランスを適切にすることに り達成されている。よって、導電性を付与 るために多量に金属粉やカーボン粉を添加 ると、嫌気硬化性組成物の保存安定性が極 に悪くなり工業製品としての保存安定性は 成できない。

 また、安定剤を多量添加したり、保存環 を冷凍にすることでゲル化を防ぐことは可 であるが、商品としての価値は低いものと ってしまう。

 本発明は上述した従来の問題点を克服す ものである。すなわち、本発明は、(a)分子 に少なくとも1つ以上のラジカル重合性官能 基を有する化合物、(b)有機過酸化物、(c)o-ベ ゾイックスルフィミド、(d)イオン液体化合 :(a)成分100重量部に対し1~40重量部、(e)導電 粉末:(a)成分100重量部に対し0.1~10重量部、か なることを特徴とする嫌気硬化性組成物を 供する。

 本発明は嫌気硬化性組成物の優れた接着 を低下させることなく、導電性を発現する のである。また、保存安定性にも優れたも である。

 本発明に使用される(a)成分、分子中に少 くとも1つ以上のラジカル重合性官能基する 化合物は以下に説明されるものである。まず 、ラジカル重合性官能基の例としては、アク リロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基 、プロペニル基などがあげられる。このよう な官能基を1つ有する化合物は一般的にラジ ル重合性モノマーと呼ばれ、その例として 、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチ ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリ ート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ )アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ) クリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)ア リレート、テトラヒドロフルフリル(メタ) クリレート、スチレン、α-メチルスチレン ジビニルベンゼン等があげられる。なお、( タ)アクリルとはアクリルとメタクリルを総 称したものである。

 ラジカル重合性官能基を2つ以上有するも のとして、比較的低分子の化合物の分子中に ラジカル重合性官能基が2つ以上存在する、 わゆるラジカル重合性多官能モノマーと、 較的高分子の化合物の両末端などにラジカ 重合性官能基を有する、いわゆるラジカル 合性オリゴマーが挙げられる。ラジカル重 性多官能モノマーとしてはエチレングリコ ルジアクリレート、ネオペンチルグリコー ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス トールテトラアクリレート、ジペンタエリ リトールヘキサ(メタ)アクリレート、テト メチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート 等が挙げられる。

 ラジカル重合性オリゴマーとしてはビス ェノールなどのグリシジルエーテルのエポ シ基にアクリル酸、メタクリル酸もしくは れらの多量体を反応させて得られるエポキ 変性(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ) アクリレートと末端イソシアネート基含有化 合物とを反応して得られるウレタン結合含有 (メタ)アクリレート、ポリエーテル樹脂の末 に(メタ)アクリロイル基を反応させた化合 、ポリエステルの末端に(メタ)アクリロイル 基を反応させた化合物などが挙げられる。

 これらは単独で用いても良いし嫌気硬化 組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物 特性を調整する目的で、複数を混合しても ちらでも良いが、通常、単独で所望の性能 出すことが困難であるためラジカル重合性 ノマーとラジカル重合性オリゴマーを混合 て使用することが好ましい。特に、2,2-ビス 〔4-(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プ パンおよびビスフェノールA型エポキシアク レートから選択されるラジカル重合性オリ マーと、2-ヒドロキシエチルメタクリレー およびイソボルニルアクリレートから選択 れるラジカル重合性モノマーを組合せて使 することが好ましい。

 本発明に用いられる(b)有機過酸化物は従 より嫌気硬化性組成物にて用いられている ので、特に限定されるものではなく、例え 、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチ ハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイド ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ ド類、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルク ルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサ ド等のジアリルパーオキサイド類、メチル チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ パーオキサイド、メチルシクロヘキサンパ オキサイド等のケトンパーオキサイド類、 ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー キサイド、アセチルパーオキサイド等のジ シルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ ンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート 、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のパー キシエステル類等の有機過酸化物等が挙げ れる。

 これらの有機過酸化物は単独で或いは二 以上の混合物として用いることができる。 の(b)成分の配合量は、(a)成分100重量部に対 て、通常0.1~5重量部である。0.1重量部より 少ないと重合反応を生じさせるのに不十分 ある場合があり、5重量部よりも多いと、嫌 硬化性組成物の安定性が低下する場合があ 。

本発明において用いられる(c)成分はo-ベン イックスルフィミドであり嫌気硬化性組成 には通常使用される成分である。o-ベンゾ ックスルフィミドはいわゆるサッカリンで り、(c)成分の添加量は(a)成分100重量部に対 て通常0.1~5重量部配合される。

 本発明に用いられる(d)成分はイオン液体 合物である。イオン液体(ionic liquid)は、室 でも液体で存在する塩(えん)である。通常 塩」は食塩のように常温下では固体だが、 オン液体は常温で液体である。これは塩を 成するイオンを比較的サイズの大きな有機 オンに置換した場合、融点が低くなり、室 付近でも液体状態で存在するようになるた である。

 イオン液体化合物は前述の通り塩であり カチオン成分とアニオン成分からなる塩で るが、カチオン成分は、イミダゾリウム、 リジニウム、ヒペリジニウム、ピラゾニウ 、ピロリジニウム、ピロリニウム、アンモ ウム、ポスホニウムがあげられる。また、 オン液体化合物のアニオン成分は、ハロゲ (塩素、臭素、ヨウ素など)、テトラフルオ ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、 リフルオロメタンスルホネート、ビス(フル ロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロ ルホニル)イミド、トリ(トリフルオロスルホ ニル)カルボアニオン、トリフルオロアセテ ト、ヒドロフッ化物アニオン、ジシアンア ド、テトラクロロフェレート、エチルサル ェート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルサル ェート、ジメチルホスフェート、p-トルエン スルホネートがあげられる。

 イオン液体化合物の具体例としては1-ヘ シル-3-メチル-イミダゾリウム ブロマイド 、1-ヘキシル-3-メチル-イミダゾリウム クロ ライド塩、1-ヘキシル-3-メチル-イミダゾリウ ム ヘキサフルオロフォスフェイト塩、1-ヘ シル-3-メチル-イミダゾリウム テトラフル ロボレート塩、1-ヘキシル-3-メチル-イミダ リウム トリフルオロメタンスルホネート塩 、1-デシル-3-メチル-イミダゾリウム ブロマ ド塩、1-デシル-3-メチル-イミダゾリウム  ロライド塩、1-ブチル-ピリジウム テトラフ ルオロボレート塩、1-ヘキシル-ピリジウム  トラフルオロボレート塩、1-ヘキシル-2,3-ジ メチル-イミダゾリウム テトラフルオロボレ ート塩、1-ブチル-2,3-ジメチル-イミダゾリウ  トリフルオロメチルスルホネート塩、1-ブ チル-2,3-ジメチル-イミダゾリウム ブロマイ 塩、1-ブチル-2,3-ジメチル-イミダゾリウム  クロライド塩、1-エチル-2,3-ジメチル-イミダ リウム ブロマイド塩、1-エチル-2,3-ジメチ -イミダゾリウム クロライド塩、1-ブチル- リジウム ビス(トリフルオロメタンスルホ ル)イミド塩、N-(2-メトキシエチル)-N-メチル ピロリジニウムテトラフルオロボレート、N-( 2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウムト リフルオロメチルトリフルオロボレート、N-( 2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウムト リフルオロメチルペンタフルオロエチルトリ フルオロボレート、N,N-ジエチル-N-メチル(2- トキシエチル)アンモニウム ビス(トリフル ロメタンスルホニル)イミド塩、N,N-ジエチ -N-メチル(2-メトキシエチル)アンモニウム  トラフルオロボレート塩、1-ブチル-3-メチル ピリジウム トリフルオロメタンスルホネー 塩、等が挙げられる。

 この中でも、嫌気硬化性組成物に添加し も保存安定性と接着性に悪影響を与えにく ものとして特に好ましいものはN,N-ジエチル -N-メチル(2-メトキシエチル)アンモニウム ビ ス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩 N,N-ジエチル-N-メチル(2-メトキシエチル)ア モニウム テトラフルオロボレート塩、およ び1-ブチル-3-メチルピリジウム トリフルオ メタンスルホネート塩である。これらは良 な接着性を確保する観点から好ましい。(d) 分は(a)成分100重量部に対して1~40重量部添加 れる。好ましくは10~40重量部である。1重量 未満であると導電性が発現されにくく、ま 、40重量部より多いと嫌気硬化性組成物の 着性が低下してしまう。

 本発明に用いられる(e)導電性粉末は、金 銀、銅、ニッケル、パラジウム、インジウ 、鉛、及びそれらの合金などの金属、カー ン、等の粒子が挙げられる。また、非導電 のガラス、セラミック、プラスチック、金 酸化物等の核の表面に、金属やITO等を被覆 て導電層を形成したものでも良い。また、 末の形状は微細球状、粗粒球状、フレーク 等が挙げられる。

 本発明において用いられる(e)成分は(a)成 100重量部に対して0.1~10重量部添加される。 ましくは1~10重量部である。通常、導電性粉 末を樹脂バインダー100重量部に対して10重量 の導電性粉末を添加しても導電性はほとん 発現しない。金属粉末による導電性は、バ ンダー中で導電粉末同士が数珠つなぎ状態 存在することにより導電性を発現するが、 加量が少ない場合は途中でとぎれてしまい 導電性は発現しない。本発明ではイオン液 化合物と組み合わせることにより少量でも 電性を向上させることができる。そのため 不安定な嫌気硬化性組成物に導電性を付与 ることができるのである。0.1重量部より少 いと充分な導電性を得ることができず、10 量部より多いと嫌気硬化性組成物の保存安 性が低下する。

 また、このような導電性粉末は、その表 をシラン化合物により処理してもよい。こ シラン化合物としては、メチルトリメトキ シラン、ビニルトリメトキシシラン、アリ トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロ ルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルト リエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピ トリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3- ミノプロピルトリメトキシシラン等のオル ノアルコキシシラン;メチルトリクロロシラ ン、ビニルトリクロロシラン等のオルガノハ ロシラン;ヘキサメチルジシラザン等のオル ノシラザンが例示される。

 本発明の組成物は上記成分以外に重合を 進する成分を含有することができる。この うな成分としてはo-ベンゾイックスルフィ ドのほかに、アミン化合物、メルカプタン 合物を挙げることができる。アミン化合物 1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,3,4-テトラ ドロキナルジン等の複素環第2級アミン、キ ノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノ キサリンフェナジン等の複素環第3級アミン N,N-ジメチル-アニシジン、N,N-ジメチルアニ ン等の芳香族第三級アミン類、1,2,4-トリア ール、オキサゾール、オキサジアゾール、 アジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒド キシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾー 、1,2,3-ベンゾチアジアゾール、3-メルカプト ベンゾトリゾール等のアゾール系化合物、ア セチルフェニルヒドラジン、ベンゾフェノン ヒドラジン、アジピックヒドラジン等のヒド ラジン化合物、等が挙げられる。また、メル カプタン化合物としてはn-ドデシルメルカプ ン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプ ン等の直鎖型メルカプタンが挙げられるが れに限定したものではない。これらの成分 (a)成分100重量部に対して0~2重量部添加する とができる。

 本発明の組成物に対し更に種々の添加剤 添加できる。例えば、保存安定性を得るた には、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハ ドロキノンモノメチルエーテル等のラジカ 吸収剤、エチレンジアミン4酢酸(EDTA)又はそ の2-ナトリウム塩、シユウ酸、アセチルアセ ン、o-アミノフエノール等の金属キレート 剤等を添加することもできる。これらの成 は(a)成分100重量部に対して0~0.5重量部添加す ることができる。

 更に、その他に嫌気硬化性樹脂の性状や 化物の性質を調整するために、増粘剤、充 剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて使用 ることができる。

 以下、本発明を実施例により優れた効果を 明する。実施例1として以下の試料を調製し た。(a)成分として2,2-ビス〔4-(メタクリロキ エトキシ)フェニル〕プロパン80重量部、2-ヒ ドロキシエチルメタクリレート20重量部、(b) 分としてクメンハイトロパーオキサイドを1 重量部、(c)成分としてo-ベンゾイックスルフ ミドを1重量部、その他、添加剤としてアセ チルフェニルヒドラジン0.3重量部、1,2,3,4-テ ラヒドロキノリン0.2重量部、EDTA・2Na0.02重 部、を添加し、さらに、(d)成分としてN,N-ジ チル-N-メチル-N-(2メトキシエチル)アンモニ ム ビス(トリフルホロメタンスルホニル)イ ミド塩(日清紡績社製)を10重量部、(e)成分と て銀粉末を10重量部添加した。また、他の実 施例および比較例は、同様に表1~4に記載の化 合物を用いて記載の配合量で調製した。
 ニッケル粉末は平均粒径15μmの鱗片状粉末 ある、HCA-1(日興リカ社製)を使用した。銀粉 は微小球状の銀粒子であり、一次粒子径0.3 mである三井金属鉱業株式会社製のものを使 した。

 調製した試料の嫌気硬化性を試験した。 験方法としては材質SPCC-SD(冷間圧延鋼板)、1 00mm×25mm(JIS G 3141)のテストピースを用い、硬 化時間(セットタイム)と接着強さを測定した 各試料をテストピースに約0.06g滴下して、 ストピースを重ね、手で動かなくなる時間 セットタイムとした。また、同様にテスト ースの端部1cmを重ねあわせ24時間放置した後 、引っ張り強度を測定した。

 また、各試料の保存安定性を試験した。 験方法としては80℃ゲルタイムを測定した ガラス製試験管に嫌気性組成物を5g加え、80 雰囲気下でゲル化するまでの時間を測定し 。ただし、30分おきの確認とし、3時間経過 た時点で測定を停止した。80℃ゲルタイム 測定は、保存安定性の目安として有効的で の試験で2時間以上液体を保持できれば常温 6ヶ月~1年程度の安定性を保持できる。

 さらに、導電性の試験を行った。試験方法 しては櫛形電極抵抗値測定を行った。100μm 隔に串状に並んだ銅板上に各試料を塗布し ガラス板で覆い、はみ出したものを拭き取 、さらに紫外線(30kJ/m 2 )を照射して、試料を硬化させ、硬化後の抵 値を測定した。尚、本試験においては、被 体の片側がガラス(非金属)であり嫌気硬化性 が不十分であるため、各試料に光硬化性樹脂 であるイルガキュア184 1部を添加し、紫外線 硬化で補助的に硬化させた。

 さらに、嵌合抵抗値を以下のように測定し 。嵌合テストピース(鉄製6mm径×40mmのピンと 、ピンが挿入できる内径6mmの穴の開いた鉄製 15mm径×15mmのカラーであり、挿入時のクリア ンスは1/100mmである。)を用い、調製した各試 料をピンに塗布しピンをカラーに挿入した。 はみ出した試料は除去し、25℃にて24時間、 置した。その後、ピン/カラーにそれぞれ電 をつけ抵抗値を測定した。
 これらの結果を表1~4に記載する。
 尚、抵抗値を「×」と示したものは、抵抗 測定限界を超えたことを意味する。

 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照 て説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱 ることなく様々な変更や修正を加えること できることは当業者にとって明らかである
 本出願は、2007年9月25日出願の日本特許出願 2007-247763に基づくものであり、その内容はこ に参照として取り込まれる。

 本発明の嫌気硬化性組成物は導電性が必 な箇所の接着に適するものであり、例えば 電気機器、電子機器の筐体の接着やハード ィスク用ヘッド部の接着、モータの軸部の 着などに利用可能である。




 
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