Die Erfindung betrifft eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung derselben.

Stand der Technik In einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) erfolgt die für die Energieumwandlung erforderliche räumliche Trennung der Reaktions¬ partner durch einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, der auf beiden Seiten mit porösen Elektroden in Kontakt steht. Der Anodenseite der Brennstoff- zelle wird kontinuierlich gasförmiger Brennstoff, z. B. Wasserstoff, zugeführt, der mit Hilfe der durch den keramischen Elektrolyten transportierten Sauerstoffionen oxidiert wird. Die Kathodenseite wird von Luft durchströmt. Der erforderliche Elektronenaustausch zwischen den Reaktionspartnern erfolgt dabei über einen äußeren Stromkreis und liefert die elektrische Energie.

Im Temperaturbereich von 800 0C bis 1000 0C wird üblicherweise Yttrium¬ stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ = Y2O3-stabilisiertes ZrO2) oder Scandium- stabilisiert.es Zirkondioxid (ScSZ = Sc2O3-stabilisiertes ZrO2) als Elektrolytmaterial verwendet. Um eine hohe lonenleitfähigkeit bzw. einen geringen internen Zellwi- derstand und damit eine hohe Zellleistung zu gewährleisten, ist die Elektrolyt¬ schicht in der Regel möglichst dünn ausgestaltet. In den Elektroden finden die chemischen Teilreaktionen der Zellreaktion bzw. zusätzlich die Reformierungsre- aktionen statt. Anode und Kathode müssen daher über eine ausreichende elekt¬ rochemische bzw. heterogen katalytische Aktivität verfügen. Die Kathode besteht üblicherweise aus mit Strontium oder Calcium dotiertem Lanthan-Manganit, kurz LSM bzw. LCaM genannt. Als Anodenmaterial werden meist Ni/YSZ-Cermets eingesetzt.

Beim anodengestützten SOFC-Konzept dient die Anode, neben ihrer elektro- chemischen Aufgabe auch als mechanisch tragendes Element der Zelle. Als Ausgangsmaterialien werden in der Regel NiO und dotiertes ZrO2 eingesetzt. Dieses Anodensubstrat wird üblicherweise zunächst mit einer dünnen mikrostruk¬ turierten sog. Anodenfunktionsschicht, der eigentlichen Anode beschichtet (Zu¬ sammensetzung ebenfalls NiO und ZrO2).

Die Anode besteht üblicherweise nach dem Brennen zunächst aus einem porö¬ sen Nickeloxid/YSZ-Gemisch. Zu Beginn des Betriebs der SOFC wird das Ni¬ ckeloxid zu metallischem Nickel reduziert. Das so gebildete sogenannte Cermet (ceramic + metal) verfügt aufgrund seines Nickelanteiles über eine ausgezeich- nete elektrische Leitfähigkeit. Das durchgehende Porengerüst gestattet eine ho¬ he Durchströmrate für das Brenngas.

Die elektrokatalytische Wirkung basiert auf dem metallischen Nickel, dass nicht nur den Wasserstoff oberflächlich bindet, sondern auch die Elektronen aufnimmt, die sich aus der Oxidation des Wasserstoffs ergeben. Die benötigten Sauerstoffi¬ onen werden durch den Elektrolyten und über das verzweigte YSZ-Netzwerk bereitgestellt, während der Transport des Brenngases- und seiner Produkte über die Gasphase erfolgt. Damit kommen allen Anodenbestandteilen wichtige Funkti¬ onen zu und nur die gezielte Abstimmung der Ni-, YSZ- und Porenstruktur führt zu optimalen elektrochemischen Umsätzen.

Nachteilig ist bei den vorgenannten Anoden damit zu rechnen, dass es im Fall einer ungewollten Re-Oxidation des Nickels zu Nickeloxid beispielsweise durch einen Lufteinbruch oder ein kleines Leck im Elektrolyten zu einer Volumenzu- nähme innerhalb des Anodensubstrates kommt, die zu Spannungen und zu Rissen in der Anode führen kann. Eine solche Volumenzunahme innerhalb des Cermets kann nachteilig bewirken, dass Teile des Anodensubstrates abbrechen, oder die gesamte Zelle zerstört wird. Die Funktionalität der Zelle bzw. des Zell¬ stapel ist somit nachteilig nicht mehr gegeben.

Aufgabe und Lösung Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoff¬ zelle zur Verfügung zu stellen, die selbst bei einer ungewollten Zufuhr von Sau- erstoff bzw. Luft und einer daraus resultierenden Re-Oxidation des Nickels im Anodencermet die Entstehung von Rissen oder Fehlstellen, die nachteilig zu einer partiellen oder vollkommenen Zerstörung des Materialverbundes und damit der gesamten Zelle führen können, verringert oder sogar verhindert. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Verfahren zur Herstel¬ lung einer solchen Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Anode für eine Hochtem- peratur-Brennstoffzelle mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptan¬ spruch, sowie durch ein Herstellungsverfahren für eine solche Anode gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungen der Anode und des Verfahrens finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung Der Gegenstand der Erfindung betrifft eine neuartige Anode für eine Hochtempe¬ ratur-Brennstoffzelle. Die Anode weist einen offenporösen, aber mechanisch sta¬ bilen Grundkörper auf. Dieser kann insbesondere teil- oder vollstabilisiertes Zir- kondioxid aufweisen. Auf der Oberfläche des Grundkörpers, insbesondere auf der inneren Oberfläche in den Poren ist Nickel angeordnet. Das Nickel kann da¬ bei je nach Umgebungsbedingungen sowohl als reduziertes Nickel, als auch als Nickeloxid vorliegen.

Dadurch dass in der erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anode das Vor¬ liegen von Nickel nur auf die freie Oberfläche des porösen Grundkörpers der Anode beschränkt ist, bewirkt eine mögliche Re-Oxidation des Nickels zu Nickel¬ oxid und eine damit verbundene Volumenänderung vorteilhaft nur ein unschädli¬ ches Anwachsen innerhalb eines Porenraumes und nicht innerhalb des Grund- körpers. Somit können Spannungen und Risse nicht oder nur sehr reduziert auf¬ treten. Die Funktionalität der Zelle bzw. des Zellstapel ist somit auch bei einem ungewollten Sauerstoffeinbruch an der Anode gesichert. Ein zur Herstellung einer geeigneten Anode geeignetes Verfahren sieht vor, zu¬ nächst einen poröser Grundkörper, insbesondere aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid, auszubilden. Dieser kann beispielsweise über Pressen, Extrudieren, Gießen oder Laminieren von Folien aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid 5 hergestellt werden. Die poröse Struktur kann durch den Einbau von beispielswei¬ se polymeren Bindern als Raumfüller, ausbrennenden Partikeln wie beispielswei¬ se Graphit, Ammoniumhydrogenkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat, oder andere Platzhalterwerkstoffe erhalten werden.

0 Der Grundkörper kann anschließend mit einer nanostrukturierten Suspension oder einem SoI aus einer nickelhaltigen Vorstufe, beispielsweise einem Polymer¬ oder Kolloidsol, oder einem Nickelnitrat bzw. -acetat infiltriert werden. Es kommt dabei insbesondere zu einer Belegung der inneren Oberfläche des Grundkörpers und zur Füllung der Poren. Durch Verdunsten, Verdampfen und/oder Pyrolysie- 5 ren der flüchtigen Komponenten des Infiltrats ergibt sich die oberflächige Bele¬ gung mit Nickeloxid als einer Art Vorstufe. Während des ersten Aufheizens der SOFC wird diese Nickelvorstufe in der Regel zum metallischen Nickel reduziert.

Der Prozess der Nickeloxidation und Re-Oxidation ist reversibel. Das bedeutet im o Fall einer Re-Oxidation führt eine sich anschließende Reduktion wieder zu einem metallischen Nickelfilm auf der Oberfläche der Zirkondioxidpartikel des Anoden¬ grund körpers.

5 Spezieller Beschreibungsteil Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbei¬ spiels näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch be¬ schränkt wird.

o Zunächst wird ein foliengegossenes Substrat bestehend aus 8 YSZ (mit 8 mol-% Yttrium vollstabilisiertes Zirkondioxid), Graphit als Ausbrennstoff, Lösungsmittel und diversen Zusatzstoffen hergestellt. Alternativ kann auch ein warmgepresstes Substrat aus 8 YSZ und Binder nach dem Coat-Mix-Verfahren hergestellt wer¬ den. Üblicherweise verwendet man ein NiO zu 8YSZ- Verhältnis von ca. 3:2. Beim Foliengießsubstrat kommen 5 - 10% Porenbildner sowie als Lösungsmittel bspw. Toluol, Isopropanol, Methylethylketon, Ethanol oder Wasser oder Mischungen derselben zum Einsatz; dieser Mischung werden gegebenenfalls diverse organi¬ sche Zusatzstoffe wie Binder, Dispergierer, Plastifizierer u.a. zugegeben. Beim Coat-Mix-Prozess wird beispielsweise neben den oxidischen Rohstoffen ein Formaldehydharz als Bindemittel zugegeben.

Das Substrat wird entbindert, vorgesintert und anschließend mit einer Nickelace- tat Lösung durch Tauchen infiltriert. Die spätere Schichtdicke der Nickeloxid- schicht im Submikrometer bis μm-Bereich kann hierbei durch wiederholte Infiltra¬ tionsvorgänge mit eventuell zwischengeschalteten Trockenschritten gezielt ein¬ gestellt werden. Anschließend erfolgt das Ausbrennen der organischen Bestand¬ teile bei Temperaturen im Bereich von 600 °C.

Der weitere Fertigungsprozess mit der Belegung mittels Elektrolyt und Kathode für den Einsatz in einer SOFC folgt den aus der Literatur bekannten Beschich- tungs-, Trocknungs- und Sintervarianten.