EN PHASE AQUEUSE ET LEUR UTILISATION A LA PROTECTION

D'ELEMENTS METALLIQUES

La présente invention a trait à des compositions de revêtement anticorrosion en phase aqueuse. Elle concerne spécialement de telles compositions, exemptes de pigment toxique contenant du tungstène, du chrome à l'état d'oxydation VI, du plomb, du molybdène ou du bore. Les compositions selon l'invention sont utiles au revêtement d'éléments métalliques comprenant du fer, et plus particulièrement des pièces métalliques ferreuses dans l'industrie automobile pour en assurer la protection contre la corrosion.

ART ANTERIEUR La plupart des peintures anticorrosion disponibles sur le marché actuel comprennent un liant alkyde ou époxyde bicomposant, un ou des solvants organiques et un ou des pigments anticorrosion tels le chromate de zinc ou de strontium, des métaborates ou des phosphates. Ces peintures ne permettent pas de respecter totalement ou facilement les contraintes environnementales essentiellement en raison de la présence de solvant organique.

Par ailleurs, de nombreux travaux concernant l'utilisation de compositions aqueuses de revêtements comme couche primaire anticorrosion sur de l'acier, ont été accomplis. Ces revêtements sont formés par séchage et éventuellement polymérisation de la composition appliquée. Les résultats commentés par Don Emch dans " Journal of Water Borne Coatings", Février 1981, p. 2-16 laissent peu espérer l'obtention de performances satisfaisantes au départ de dispersion aqueuse de polymère de type styrène-acrylique ou acrylique modifié. Les difficultés rencontrées dans la formulation de compositions anticorrosion de haute performance à partir de dispersion aqueuse de polymère sont encore soulignées par Z.W. Wicks, Jr dans "Corrosion Protection by Coating" 1987 (publié par la Fédération of Societies for Coatings Technology).

De telles compositions de revêtement renferment usuellement une dispersion aqueuse d'un liant polymérique filmogène, un ou plusieurs pigments inhibiteurs de corrosion et, le cas échéant un ou plusieurs additifs, par exemple un épaississant. Parmi celles-ci, de nombreuses compositions présentent généralement au moins l'un des inconvénients ci-après : '

- elles sont peu stables au stockage ;

- elles induisent une corrosion immédiate ou "éclair" ("flash-rusting") lorsqu'on les laisse sécher à température ambiante ;

- les duretés de film sont inférieures aux duretés obtenues avec les peintures anticorrosion renfermant un liant alkyde ou époxyde bicomposant et un ou plusieurs solvants organiques ;

- les performances de tenue au brouillard salin sont insuffisantes dans la plupart des cas ;

- l'adhérence au support métallique est inférieure à celle obtenue avec les peintures anticorrosion précitées à base d'un liant alkyde ou époxyde bicomposant.

Ainsi, par le brevet européen EP-B-035316, on connaît des peintures anticorrosion aqueuses comprenant : - une dispersion aqueuse d'un polymère filmogène essentiellement formé de motifs dérivés d'un ou plusieurs monomères à mono-insaturation éthylénique contenant un seul groupe vinyle ou vinylidène ;

- un pigment inhibiteur de corrosion (toute composition apportant une quantité déposant un revêtement d'ions métalliques dissous lorsqu'elle est appliquée au substrat ferreux ou contenant un acide organique qui peut former un complexe avec le substrat ferreux étant exclue).

La caractéristique principale de ces peintures réside dans leur pH qui est compris dans l'intervalle de 4,0 à 6,5.

De telles peintures, qui peuvent être appliquées et séchées à température ambiante, ont pour objectif d'éliminer les risques de formation instantanée des tâches de rouille.

L'instabilité (au stockage notamment) n'a pas été décrite comme posant un problème dans de telles peintures anticorrosion aqueuses.

Or, en pratique, il a été observé que certaines dispersions aqueuses d'un polymère filmogène, tel que les polymères acryliques, sont généralement instables à pH acide et floculent à ces pH.

D'autres documents décrivent également des peintures anticorrosion aqueuses à base de dispersions de (co)polymère acrylique modifié ou non. C'est ainsi que :

- le brevet français FR 2616439 décrit des peintures hydrodiluables renfermant, à titre de liant, un copolymère acrylique émulsionné dans l'eau, au moins un pigment de coloration en dispersion dans ce liant, un pigment inhibiteur de corrosion, tel que le phosphate de zinc, dispersé et broyé dans le liant, et divers produits auxiliaires tels que agents dispersants, retardateurs de prise, agents de coalescence, agents épaississants, agents mouillants, agents anti-mousse, charges inertes. Mais, le solvant organique, que renferment ces peintures hydrodiluables, à raison de 5 à 10 % de leur composition finale, exerce une influence défavorable sur la pollution de l'environnement.

- le brevet européen EP-B-208194 décrit des peintures anticorrosion à base de dispersions aqueuses de copolymère de styrène et de (méth)acrylate d'alkyle. Afin que la dispersion de polymère soit stable vis à vis d'ions de métaux, en particulier de ceux des pigments inhibiteurs de la corrosion, ce brevet préconise l'addition d'un système de deux agents émulsifiants particuliers quant à leur nature chimique, dans des proportions variant de 0,6 à 7,5 % en poids d'agents émulsifs rapportés au poids du copolymère. Si la stabilité de ces peintures anticorrosion est satisfaisante, en revanche leur performances en terme de corrosion restent moyennes. Quand elles sont appliquées sur des tôles embouties en fer blanc dégraissées, de manière à obtenir une couche sèche épaisse (de 50 à 80 microns) après un séchage de 3 jours à la température ambiante, les résultats de l'essai de pulvérisation de sel selon la norme DIN 50 021 conduisent à un démarrage assez rapide de l'enrouillement : respectivement à partir de 120 heures ou 240 heures selon l'épaisseur.

- la demande européenne EP-A-551568 décrit des peintures anticorrosion en phase aqueuse contenant une dispersion aqueuse d'un polyacrylate anionique tel qu'un copolymère de styrène et d'acide (méth)acrylique, un pigment inhibiteur de corrosion renfermant un phosphate ou un phosphosilicate et des additifs choisis parmi les solvants, les pigments, les inhibiteurs de corrosion, les dispersants, les tensioactifs ou des mélanges des additifs précités, les additifs représentant environ de 20 à 65 % du poids total de ces peintures en phase aqueuse. En fait, un nombre important des peintures couvertes par la demande EP-A- 551568 conduisent à des résultats insatisfaisants en terme de corrosion.

Il a maintenant été découvert de façon inattendue que par l'emploi d'une combinaison d'une classe de liants acryliques particuliers, d'une classe de pigments anticorrosion non toxiques particuliers et d'additifs judicieusement sélectionnés, il est possible de préparer des compositions de revêtement anticorrosion en phase aqueuse présentant l'ensemble des avantages (a)-(f) ci- après :

(a)- stabilité au stockage ;

(b)- formation de revêtements sur des supports ferreux sans phénomène de corrosion immédiate quand elles sont séchées à température ambiante ;

(c)- formation de revêtements sur des supports ferreux présentant des duretés pouvant s'approcher de celles obtenues avec les peintures anticorrosion renfermant un liant alkyde ou époxyde bicomposant et un ou plusieurs solvants organiques (dans les conditions de la norme NF T 30-016 de Décembre 1991). Dans le cadre de l'invention, les duretés des revêtements anti-corrosion sont avantageuse-ment adaptables en fonction de l'application visée ;

(d)- formation de revêtements sur des supports ferreux présentant une tenue au brouillard salin satisfaisante s 'approchant de celle obtenue avec les peintures anticorrosion renfermant un liant alkyde ou époxyde bicomposant et un ou plusieurs solvants organiques, voire, dans certains cas, équivalente ou supérieure (dans les conditions de la norme ISO

9227). Plus précisément, les tenues au brouillard salin atteintes dans le

cadre de la présente invention sont généralement, dans les conditions de la norme précitée :

. pour une épaisseur de film sec de l'ordre de 50 microns, au minimum de 250 h (± 50 h) sur tôles dégraissées (non phosphatées), et au minimum de 500 h (± 100 h) sur tôles phosphatées ;

. pour une épaisseur de film sec de l'ordre de 30 microns, au minimum de 120 h (± 25 h) sur tôles dégraissées (non phosphatées), et au minimum de 250 h (± 50 h) sur tôles phosphatées.

(e)- formation de revêtements sur des supports ferreux présentant une adhérence du support métallique au moins égale à celles obtenues avec les peintures anticorrosion renfermant un liant alkyde ou époxyde bicomposant et un ou plusieurs solvants organiques (dans les conditions de la norme NF T30-038 de Novembre 1975) ;

(f)- formation de revêtements sur des supports ferreux présentant une bonne résistance et tenue quand il sont immergés dans l'eau déminéralisée

[dans les conditions de la méthode d'essai D27 1327 de Septembre

1988 des automobiles PEUGEOT et CITROEN intitulée revêtements de peintures - résistance à l'immersion dans l'eau (Bac Ford)].

La présente invention a donc pour objet des compositions de revêtement anticorrosion, en phase aqueuse, présentant un pH basique, et caractérisées en ce qu'elles comprennent essentiellement : a) au moins un liant filmogène sous forme d'une dispersion aqueuse d'un polymère acrylique, de préférence un copolymère styrène-acrylique éventuellement modifié, conduisant, après séchage et/ou polymérisation, à la formation d'un film hydrophobe; b) au moins un pigment anticorrosion formant des composés avec les ions fer II et III qui sont très peu solubles ou insolubles dans l'eau, à l'exception des pigments toxiques contenant du tungstène, du chrome (à l'état d'oxydation VI), du plomb, du molybdène ou du bore ;

c) au moins un agent inhibiteur de corrosion ; d) au moins un agent dispersant quand cette fonction n'est pas apportée par un autre constituant des compositions ; e) au moins un agent antimousse ; f) au moins un agent de coalescence ; g) et, éventuellement, un ou des additifs tels que des charges minérales, des agents épaississants, des agents de neutralisation, des pigments pour la coloration du film, ou des mélanges des additifs précités.

En outre, selon une caractéristique essentielle de la présente invention, le liant filmogène hydrophobe, donc capable d'influencer favorablement la perméabilité à l'eau du film sec du revêtement anticorrosion doit remplir les conditions du test

(A) suivant de tenue au brouillard salin d'un vernis :

(1) un vernis est préparé en mélangeant (en % pondéraux) :

- 94 % de liant filmogène sous forme d'une dispersion aqueuse d'un polymère acrylique ;

- 5 % d'un agent de coalescence ;

- 0,3 % d'un agent inhibiteur de corrosion, qui est le composé organométallique commercialisé sous la dénomination Sérad FA 579 par la société HULS ; - 0,4 % d'un agent mouillant, en l'occurrence le produit fabriqué sous la dénomination DEUTEROL 201E par DEUTERON ;

- 0,3 % d'un agent épaississant, en l'occurrence un polymère acrylique hydrosoluble commercialisé sous la dénomination Rhéo 2100 par la société COATEX ; - de l'ammoniaque : la quantité nécessaire pour ajuster le pH à environ 8,6.

(2) Un échantillon de ce vernis est appliqué sur des plaques métalliques ferreuses, phosphatées ou dégraissées au solvant et séchées à l'acétone, en couche humide de 120 microns d'épaisseur, à la barre d'application pour former un film qui est séché selon la destination industrielle finale : - au four pendant 10 minutes à 60° C puis 20 minutes à 150° C, ou

- à température ambiante pendant une semaine.

(3) Les plaques métalliques ferreuses ainsi traitées sont ensuite soumises au test de tenue au brouillard salin dans les conditions de la norme ISO 9227.

Dans le cadre de ses recherches, la demanderesse a mis en évidence que l'ensemble des avantages (a)-(f) précités, plus particulièrement les avantages (d)- (f) vis à vis de la corrosion, sont atteints dans la majorité des cas avec les liants filmogènes sous forme d'une dispersion aqueuse d'un polymère acrylique, avec lesquels on peut former un vernis présentant une tenue au brouillard salin au moins égale à 120 h (± 20 h).

La présente invention a également pour objet l'utilisation des compositions à la protection d'éléments métalliques comprenant du fer dans divers domaines d'activités comme l'industrie automobile et le bâtiment.

L'un des constituants essentiels des compositions selon la présente invention est un liant filmogène sous forme d'une dispersion aqueuse d'un polymère acrylique, de préférence un copolymère styrène-acrylique éventuellement modifié, par exemple, par des groupements réticulables tels que les groupements hydroxyles, les groupements phénols (ou les groupements carboxyles), ce liant filmogène conduisant à la formation d'un film hydrophobe après séchage et/ou polymérisation et remplissant les conditions du test (A) précité. Par hydrophobe, la demanderesse entend, dans le cadre de la présente invention, que le liant filmogène conduit à la formation d'un film sec peu sensible à l'eau, c'est-à-dire que les films secs obtenus après application et séchage et/ou polymérisation des compositions de revêtement anticorrosion selon l'invention, lorsqu'ils sont soumis à un test de résistance à l'eau dans les conditions de la norme NF T 30-054, ne présentent pas de signes de détérioration importante comme un cloquage ou un net blanchiment révélateur d'une reprise d'eau. La quantité de dispersion aqueuse d'un polymère acrylique utilisée peut varier dans de larges limites dans la mesure où elle apporte une teneur d'au moins 15 % en poids de liants calculés sur la matière sèche de la composition. De préférence, cette teneur n'excède pas 40 %. De préférence encore, cette teneur est comprise entre 20 et 30 % . Avantageusement, grâce à la composition de revêtement anticorrosion selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre liant filmogène, comme par exemple un ester d'époxy, pour atteindre des performances élevées de résistance à la corrosion.

Un autre constituant essentiel des compositions selon la présente invention est un pigment anticorrosion formant des composés avec les ions fer II et III qui sont très peu solubles ou insolubles dans l'eau.

Par composés très peu solubles ou insolubles dans l'eau, la demanderesse entend dans le cadre de la présente invention, une solubilité dans l'eau à 20 C° au plus égale à celle des phosphates de fer (II ou III), formés dans les conditions de pH de formation du revêtement anticorrosion.

Le pigment anticorrosion est choisi parmi les composés non toxiques, de préférence dans le groupe constitué par : - les phosphates de solubilité dans l'eau, dans les conditions de températures auxquelles le film sec peut être soumis, au moins égale à celle des phosphates de fer, tels que les phosphates de fer, les phosphates d'alcalinoterreux ou d'aluminium ;

- les phosphates mixtes tels que les phosphates mixtes de zinc et de fer renfermant, le cas échéant, d'autres composés minéraux comme un oxyde de zinc ;

- les silicates tels que les silicates de calcium ou de fer, ou encore les silicates mixtes de calcium et de zinc ;

- les phosphosilicates tels les phosphosilicates de calcium, de strontium et/ou de zinc ;

- les ferrites de zinc ou de calcium.

Avantageusement, le pigment anticorrosion utilisé dans le cadre de l'invention renferme de préférence un ou plusieurs oxydes très peu solubles dans l'eau et basiques tels qu'un oxyde de zinc ou un oxyde d'aluminium.

Parmi les pigments anticorrosion ayant conduit aux performances les plus élevées en tenue au brouillard salin, quand ils sont associés aux constituants précités (a)- (f), éventuellement (g), sélectionnés, on peut citer :

- les phosphates de zinc et de fer, renfermant de l'oxyde de zinc tel que celui commercialisé par la société COLORES HISPANIA sous la dénomination ACTIROX 215 ;

- les phosphosilicates de calcium, de strontium et de zinc tel que celui commercialisé par la société LAWRENCE INDUSTRIE sous la dénomination HALOX SZP 391;

- la ferrite de zinc telle que celle commercialisée par la société BAYER sous la dénomination ANTICOR 70.

Comme indiqué plus haut, la présente invention permet d'éviter l'utilisation des pigments anticorrosion toxiques. A titre d'exemple de pigments anticorrosion toxiques que l'on recommande de ne pas utiliser, on peut citer les chromâtes, les molybdates, les oxydes de plomb, les pigments renfermant un métal comme le tungstène, le plomb et les composés du bore.

Egalement, certains pigments anticorrosion bien connus de l'homme de métier tels que le phosphate de zinc pur ne sont pas recommandés dans les compositions selon la présente invention car les performances auxquelles ils conduisent ne sont pas satisfaisantes. Ainsi, l'adhérence des revêtements renfermant du phosphate de zinc pur à titre de pigment anti-corrosion sur des supports ferreux est médiocre et la résistance à la corrosion de tels revêtements est également médiocre. La teneur en pigment anticorrosion peut varier dans de larges limites ; elle est de préférence inférieure ou égale à 30 % en poids de la matière sèche de la composition, des teneurs plus importantes pouvant conduire à une augmentation de la porosité du film.

De préférence encore, cette teneur est supérieure ou égale à 5 % en poids de la matière sèche de la composition.

La granulométrie maximale du pigment anticorrosion doit évidemment être inférieure à l'épaisseur du film sec Elle est avantageusement choisie la plus faible possible car ainsi, la résistance à la corrosion est meilleure. De préférence, la taille maximale des grains constituant le pigment anticorrosion est de 30 microns.

Un autre constituant essentiel des compositions selon la présente invention est un agent inhibiteur de corrosion (encore appelé "agent anti flash-rusting") dont la fonction principale est de supprimer le phénomène de corrosion immédiate (encore appelé "flash-rusting"), sans lequel un vernis, du type de celui employé dans le test (A) de sélection du liant filmogène, se colore instantanément en brun. De préférence, l'inhibiteur de corrosion est capable de modifier le temps

d' attaque par corrosion d'un article métallique ferreux par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Afin de vérifier l'efficacité du composé choisi, on procède, de préférence, au test (C) qui suit :

Test (O de sélection des inhibiteurs de corrosion

Une éponge métallique ferreuse est plongée dans une solution aqueuse contenant 8 % en poids d'acide chlorhydrique. L'attaque acide du métal de l'éponge provoque l'apparition de bulles d'hydrogène à la surface de l'éponge. Celle-ci remonte rapidement à la surface : ce temps de remontée de référence (tr) est bien entendu fonction des caractéristiques techniques de l'éponge utilisée. Dans le cadre des expérimentations menées par la demanderesse, le temps de remontée de référence, tr, a été de 8 secondes. Lorsque l'on ajoute 0,3 % en poids d'un inhibiteur de corrosion efficace, le temps d'attaque est modifié et, dès lors, le temps de remontée de l'éponge à la surface est augmenté et supérieur à tr. Par opposition avec le pigment anticorrosion qui est solide et quasiment insoluble dans l'eau, l'agent inhibiteur de corrosion est soluble dans l'eau. En revanche, le composé que l'inhibiteur de corrosion forme avec les ions fer II et/ou fer III est quasiment insoluble voire insoluble dans l'eau dans les conditions habituelles de température. Des composés ayant une activité inhibitrice de corrosion sont bien connus de l'homme du métier.

A titre d'exemple d'inhibiteur de corrosion convenant à la préparation de compositions selon l'invention, on se référera utilement au tableau (II) figurant dans la partie concernant les exemples de réalisation, en retenant de préférence ceux ayant conduit, dans le cadre du test (C), à un temps de remontée de l'éponge métallique supérieur à celui obtenu dans l'essai témoin.

Egalement, afin de mieux respecter les contraintes environnementales, on recommande d'éviter l'utilisation d'inhibiteur de corrosion toxique, comme par exemple ceux renfermant des nitrites. La teneur en inhibiteur de corrosion est de préférence limitée car, en raison de sa solubilité dans l'eau, une trop forte teneur risque d'augmenter la sensibilité à l'eau du film sec. C'est pourquoi, elle est avantageusement comprise entre 0,1 et 1 % en poids sur la composition totale prête à l'emploi.

Les compositions selon l'invention renferment également au moins un agent dispersant quand cette fonction n'est pas apportée par un autre constituant des compositions selon l'invention. Cet agent sert essentiellement à désagglomérer les pigments anticorrosion ainsi que divers autres additifs solides pouvant être présents dans ces compositions. Les agents dispersants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont des produits bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple d'agents dispersants convenant bien à l'invention, on peut citer : les polyacrylates de sodium, de potassium et d'ammonium, les silicates alcalins, solubles dans l'eau, qui jouent également le rôle d'inhibiteurs de corrosion.

La teneur en agent dispersant est de préférence comprise entre 0,05 et 0,3 % en poids de la matière sèche de la composition.

Les compositions selon l'invention renferment également au moins un agent antimousse. Les agents antimousses susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont des produits bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple d'agents antimousse, on peut citer les copolymères polysiloxanes, les polyéthers et les huiles minérales. La teneur en agent antimousse est de préférence comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids de la matière sèche de la composition.

Les compositions selon l'invention renferment également au moins un agent de coalescence dont la principale fonction est de favoriser la formation rapide d'un film sec. Les agents de coalescence susceptibles d'être choisis sont des composés chimiques volatils dans les conditions de formation du film, qui s'éliminent ensuite progressivement du film sec (par opposition avec les agents plastifiants qui sont des composés peu volatils dans les conditions de la technique en cause mais qui risquent d'exsuder à la surface du film sec par incompatibilité avec ce dernier et, dès lors, de compromettre son adhérence avec les couches de finition). De préférence, les agents de coalescence choisis pour préparer une composition de revêtement anticorrosion destiné à être séché à l'air, ont une température d'ébullition faible et une tension de vapeur élevée pour favoriser des propriétés finales du film. Pour ces raisons, dans le cas d'un séchage à l'air ou en air forcé,

on recommande de ne pas utiliser, notamment, le monoisobutyrate de 2,2,4 triméthyl 1,3 pentanediol (point d'ébullition : environ 245° C).

A titre d'exemple d'agents de coalescence convenant à l'invention, on peut citer les glycols, les éthers et les esters de glycols et les composés paraffiniques. Le ou les agents de coalescence sont généralement utilisés à raison de 1 à 5 % en poids calculé sur la composition totale prête à l'emploi.

Conformément à l'invention, les compositions de revêtement anticorrosion en phase aqueuse présentent un pH basique : il varie généralement de 7 à 11, mais peut atteindre des valeurs supérieures. De préférence, il est compris entre 8 et 9,5.

Si nécessaire, pour atteindre un pH basique, on additionne aux compositions selon l'invention un régulateur de pH ou agent de neutralisation.

Les agents de neutralisation généralement utilisés sont les aminés primaires, secondaires et/ou tertiaires, de structure linéaire et/ou ramifiée, l'ammoniaque et des mélanges de ces composés. On utilise preferentiellement l'ammoniaque et les aminés tertiaires à cause de la toxicité potentielle des autres aminés qui peuvent conduire à la formation de nitrosamines.

La teneur en agent de neutralisation n'excède pas, de préférence, 1 % en poids de la composition totale prête à l'emploi. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, les compositions de revêtement anticorrosion prêtes à l'emploi renfermeront de 45 à 80 % en poids d'eau, de préférence, de 50 à 70% en poids d'eau.

Avantageusement, pour améliorer encore les performances vis à vis de la corrosion, on utilise de l'eau exempte de sels solubles, telle que l'eau distillée, déminéralisée ou désionisée.

Toutefois, des performances satisfaisantes sont obtenues avec l'eau du réseau de distribution urbaine.

Les compositions selon l'invention peuvent renfermer, de manière avantageuse, au moins un agent hydrofugeant ou composé hydrophobe dont la fonction principale est de renforcer le caractère hydrophobe du film sec.

En effet, dans ces conditions, on a encore amélioré la tenue à la corrosion (i.e. tenue au brouillard salin selon la norme ISO 9227) et la tenue à l'eau déminéralisée (par immersion pendant 500 heures, selon la méthode d'essai D27

1327 de Septembre 1988, intitulée "revêtements de peintures - résistance à l'immersion dans l'eau (bac Ford) et prescrite pour les automobiles PEUGEOT et CITROEN).

A titre d'exemple d'agent hydrofugeant, on peut citer les cires de polyéthylène, les cires de polypropylène, les cires de polyamides, les polysiloxanes, les silanes et des mélanges constitués avec les agents hydrofugeants précités. Les agents hydrofugeants préférés sont choisis parmi les polysiloxanes et les silanes. Les agents hydrofugeants précités sont éventuellement sous la forme d'émulsion aqueuse. L'agent hydrofugeant peut être utilisé à raison de 0 à 20% en poids calculé sur la composition totale prête à l'emploi.

Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer, de manière avantageuse, des charges minérales finement divisées. Par charges minérales finement divisées, on entend des charges dont la dimension maximale des grains n'excède pas 30 microns, de préférence est inférieure ou égale à 5 microns. Les charges minérales susceptibles d'être utilisées sont des produits bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple de charges minérales, on peut citer : le carbonate de calcium, le mica, la plastorite, la wollastonite et les oxydes de fer micacés. En revanche, on recommande de ne pas utiliser des charges minérales capables d'entraîner des quantités non négligeables d'air, comme le talc, qui peuvent conduire, par l'inclusion de microbulles d'air, à la formation de défauts dans le film sous la forme de micropiqûres et, ainsi, augmenter les risques d'enrouillement sur ces défauts.

De préférence, on utilise le mica, la wollastonite et les oxydes de fer micacés. La teneur en charges minérales peut varier dans de larges limites : elle est de préférence inférieure ou égale à 35 % en poids de la matière sèche de la composition, des teneurs plus importantes pouvant conduire à une augmentation de la porosité de film.

Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer divers additifs classiquement utilisés dans le domaine en cause, tels que : - un ou plusieurs agents épaississants servant, dans certaines conditions et pour certaines applications telle l'application à la brosse, à régler la rhéologie finale de la composition de revêtement anticorrosion pour permettre l'application de l'épaisseur voulue et du bon tendu du film.

A titre d'exemple de tels agents, bien connus de l'homme du métier, on peut citer les polyuréthanes, les polymères acryliques hydrosolubles associatifs et/ou non associatifs, les gommes de xanthane et/ ou de guar et les silices pyrogénées. De préférence, on utilise les polyuréthanes, les polymères acryliques associatifs ou une combinaison de ces deux composés.

Le ou les agents épaississants sont généralement utilisés à raison de 0 à 3 % en poids calculé sur la composition totale prête à l'emploi. En revanche, on recommande de ne pas utiliser les agents épaississants ayant un fort pouvoir de rétention d'eau, comme les éthers cellulosiques, en raison de la sensibilité à l'eau des revêtements anticorrosion ainsi préparés.

- un ou plusieurs pigments de coloration ou un opacifiant tel que le noir de carbone ou le dioxyde de titane. En revanche, il convient de ne pas introduire, dans les compositions selon l'invention, des agents susceptibles de favoriser, de façon importante, la mise en solution des ions fer II et III comme certains agents émulsifiants et des agents hydrosolubles capables d'augmenter la reprise d'eau du film. Les compositions de revêtement anticorrosion selon la présente invention sont avantageusement présentées, avant utilisation, sous forme d'un monocomposant. Les compositions selon la présente invention sont utiles au revêtement anticorrosion d'éléments métalliques ferreux ou non, traités ou non par phosphatation ou chromation dans les domaines techniques comme par exemple l'automobile, le mobilier métallique, le fûtage et la protection des armatures métalliques du bâtiment.

Comme indiqué plus haut, les supports envisagés pour les compositions de revêtement anticorrosion selon la présente invention sont variés. A titre d'exemple supplémentaire, on peut aussi citer les supports en acier dégraissé ou en acier sablé ou en acier phosphaté fer ou phosphaté zinc ou chromaté. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées par exemple au trempé ou coulé, à la brosse, à l'aide d'une barre d'application ou par pulvérisation au pistolet. Les conditions de séchage, après application, peuvent être variées et sont déterminées en fonction de la nature chimique du liant filmogène et de son aptitude à former un film sec. Ainsi, le séchage peut être effectué naturellement à l'air, ou en air forcé à une température supérieure à la température ambiante (par

exemple de l'ordre de 80° C) ou au four à une température comprise entre environ 120° C et environ 200° C.

Sur les compositions de revêtement anticorrosion selon la présente invention, une fois que le film déposé est sec, on peut appliquer une ou plusieurs couches de finition pour autant qu'elles soient compatibles avec le film protecteur de la corrosion.

D'autres avantages présentés par les compositions selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples ci-après.

I - Sélection des liants filmogènes convenant à la préparation de compositions de revêtement anticorrosion conformes à l'invention

Dans le but de sélectionner des liants filmogènes convenant à la préparation de compositions de revêtement anticorrosion conformes à l'invention, on a préparé et soumis un vernis obtenu à partir d'une dispersion aqueuse d'un polymère acrylique, séché au four (10 minutes à 60°C, puis 20 minutes à 150°C), au test de tenue au brouillard salin dans les conditions du test (A) décrit plus haut. Les liants filmogènes utilisés ainsi que les résultats obtenus sont recensés dans le tableau (I) ci-après.

Tableau (I)

Nature chimique du liant

Référence Provenance filmogène présenté sous forme TBS commerciale d'une dispersion aqueuse (h)

Acronal S 760 BASF Copolymère styrène-acrylique 156

Acronal 290 D BASF Copolymère styrène-acrylique 156

DS 910 Rhône-Poulenc Copolymère styrène-acrylique 47

Maincote HG 56 Rohm & Haas Polymère acrylique pur (*) 156

XK62 Zeneca Copolymère styrène-acrylique 94

DS 909 Rhône-Poulenc Polymère acrylique pur (*) 94

DEC 27 Good Year Polymère acrylique pur (*) 94

Luhydran LR 8744 BASF Copolymère à base de styrène et 156 d'esters (méth)acryliques, modifié bisphénol-A

Repolem 2141 Atochem Polymère acrylique pur (*) n.d.

Plextol BV 595 Hϋls Polymère acrylique pur (*) n.d.

TBS : tenue au brouillard salin n.d. : non déterminé.

(*) par polymère acrylique pur, on entend un polymère obtenu à partir de monomères (méth)acryliques uniquement

Le test (A) permet de sélectionner les résines suivantes en séchage air :

ACRONAL S 760, ACRONAL 290 D et MAINCOTE HG 56 et en séchage four : LUHYDRAN LR 8744.

II - Sélection des inhibiteurs de corrosion (test (O)

On a déterminé le temps d'attaque par corrosion dans les conditions du test (C) décrit plus haut afin de quantifier l'efficacité de composés chimiques en tant qu'inhibiteur de corrosion.

Les différents composés chimiques testés (leur référence, nature chimique et provenance) ainsi que les résultats du test (c) sont rassemblés dans le tableau (II) ci-après.

Tableau (II)

Résultats du référence Provenance Nature chimique test (C) en commerciale secondes

Témoin (exempt 8 s. d'inhibiteur de corrosion)

Sérad FA 179 HULS Composé organo-métallique 47 s. + nitrites

Sérad FA 579 HULS Composé organo-métallique 47 s.

Cotrol 18-8 Caschem Ester aminé 16 s. Inc.

AMP 90 Angus 2-amino-2-méthyl- 1 -propanol 7 s. chem.co.

Emadox NA Labema Métaborate de calcium + nitrite 8 s.

Emadox D 520 Labema Métaborate de calcium 8 s.

Rhodafac RA Rhône- Alkylétherphosphate 2 min. et 5 600 Poulenc s.

Irgacor 153 Ciba-Geigy 2(benzothiazol-2-yl-thio) succinic 2 min. acid di(C12-C14 sel et 40 s. d ' alkylammonium)

Naccor 1151 King Ind. Sel de calcium de l'acide Il s. dinonylnaphtalène sulfonique

Le test (C) permet de sélectionner les composés convenant à la présente invention en tant qu'inhibiteur de corrosion, en l'occurrence les composés correspondants aux références commerciales suivantes :

SERAD FA 579, COTROL 18-8, IRGACOR 153, RHODAFAC RA 600, à l'exception du SERAD FA 179 en raison de la présence de nitrites.

TÏT - Préparation des compositions m.l Matières premières utilisées

Les matières premières utilisées, autres que celles présentées dans les tableaux (I) et (II), sont recensées dans le tableau m ci-après.

TABLEAU m

(*) Ces charges minérales peuvent également servir en tant que pigment anticorrosion.

πi.2 Mode opératoire

Dans un broyeur réfrigéré pourvu de microéléments en zircone-silice, on disperse les pigments anticorrosion et charges dans une partie de l'eau distillée renfermant l'agent de coalescence, l'agent dispersant, une partie de l'agent antimousse et de l'ammoniaque. Après 15 mn environ de broyage, quand le mélange est parfaitement homogène, on incorpore, sous agitation lente, la quote-part d'eau restante ainsi que le complément d'antimousse. On filtre alors l'ensemble sous vide, sur une toile en polyamide (diamètre des pores : 30 μm). Au filtrat ainsi obtenu, on ajoute sous agitation le liant, l'agent inhibiteur de corrosion et l'épaississant. Si nécessaire, on ajuste le pH de la peinture par ajout d'ammoniaque.

IV - Test de résistance au brouillard salin (norme ISO 9227) Les compositions monocomposantes sont appliquées à la barre d'application en une seule passe pour former un film qui, après séchage (séchage four : 10 mn à 60°C, puis 20 mn à 150°C ou séchage air : 1 semaine à température ambiante),

présente une épaisseur sèche de l'ordre de 30 microns sur une tôle dégraissée (non phosphatée) ou phosphatée fer ; la résistance à la corrosion des éprouvettes est alors déterminée en les soumettant au test du brouillard salin jusqu'à détérioration du revêtement. La moyenne des résultats obtenus sur deux échantillons est indiquée dans les exemples ci-après.

Dans un souci de simplification, dans la suite de cette demande, l'abréviation "TBS" désignera la tenue au brouillard salin.

V - EXEMPLES Exemples 1 et 2

Les compositions, objet des exemples 1 et 2, n'ont pas été opacifiées pour permettre une meilleure observation des phénomènes de corrosion susceptibles d'apparaître à l'interface entre le film et le support.

Les compositions testées et les résultats obtenus après 70 heures d'exposition au brouillard salin, dans les conditions de la norme ISO 9227, sont rassemblés dans les tableaux IV-A et IV-B

TABLEAU IV-A

TABLEAU IV-B

Exemple 1 Exemple 2

Mode de séchage Four Air forcé (*) Four Air forcé (*)

Support métallique Phosphaté Non Phosphaté Non Phosphaté Non Phosphaté Non ferreux phosphaté, phosphaté, phosphaté, phosphaté, dégraissé et dégraissé et dégraissé et dégraissé et séché séché séché séché

Epaisseur du film sec 34 34 35 43 33 37 36 35

(μ )

Degré RiO Ri2 RiO Ri2 Ril Ri3 Ri2 Ri5 d'enrouillement

(cotation NF T 30-

071)

(*) le séchage est réalisé à 80°C durant 10 minutes.

Après 70 heures d'exposition au brouillard salin, dans les conditions de la norme

ISO 9227, l'enrouillement sur des plaques métalliques ferreuses, selon le cas non- phosphatées ou phosphatées, dégraissées et séchées, est diminué très nettement grâce à la présence de l'inhibiteur de corrosion, le SERAD FA 579, comme on peut le constater à la lecture de l'évaluation du degré d'enrouillement faite selon le mode de cotation indiquée dans la même norme NF T 30-071.

Exemples 3 à 13

Les compositions et les résultats des exemples 3 à 13 sont rassemblés dans les tableaux V et VI ci-après.

TABLEAU V

Référence commerciale ou Exemples nature chimique ou code 3 à 13 (% massique)

Liant filmogène (à 50 % L 48 d'extrait sec)

Pigment anticorrosion HALOX SZP 391 5,0

Inhibiteur de corrosion SERAD FA 579 0,3

Agent dispersant DISPEX A40 0,6

Agent antimousse NOPCO 8034 0,05

Agent de coalescence Ether de butyldiglycol 4,8

Charge minérale Wollastokup 10 AS 5,0

Agent hydrofugeant H 0 ou 1,2 (en % en matière active)

Agent épaississant RHEO 2100 diluée à 15% 3,0

Agent de neutralisation Ammoniaque à 28% (*)

Agent mouillant DEUTEROL 201E 0,4

Noir de carbone SPECIAL 4 1,0

Eau - QSP 100 %

(*) quantité nécessaire pour atteindre un pH de l'ordre de 8,6.

Les compositions correspondant aux exemples 3 à 13 sont appliquées sur des tôles phosphatées, pour atteindre une épaisseur sèche de 35 microns environ.

Le séchage dans les exemples 3 à 5 et 8 à 13 est réalisé à température ambiante pendant une semaine et au four (10 minutes à 60° C, puis 20 minutes à 150 °C) dans les exemples 6 et 7.

TABLEAU VI

Exemple L H TBS (h)

3 Maincote HG 56 néant 140

4 Maincote HG 56 Additif 40 890

5 Maincote HG 56 Aquacer 541 140

6 Luhydran 8744 néant 720

7 Luhydran 8744 Additif 40 720

8 Acronal 290 D néant 140

9 Acronal 290 D Additif 40 720

10 Acronal 290 D WACKER BS 1306 140

11 Acronal S 760 néant 140

12 Acronal S 760 Additif 40 720

13 Acronal S 760 WACKER BS 1306 720

De la comparaison des résultats obtenus, il ressort que l'agent hydrofugeant commercialisé sous la dénomination "ADDITIF 40" (nature chimique : polysiloxane) améliore significativement les performances au brouillard salin. De plus, on observe, dans les exemples 4, 5, 7, 9, 10, 12 et 13, que la présence d'un agent hydrofugeant permet de diminuer nettement le degré d'enrouillement ainsi que l'importance du cloquage. Enfin, dans les exemples 3 à 13, il convient de noter que les résultats de tenue au brouillard salin, en l'absence d'agent hydrofugeant, sont inférieurs à ceux escomptés. Ceci résulte essentiellement de la charge minérale employée, la charge commercialisée sous la dénomination WOLLASTOKUP 10 AS, qui est une wollastonite traitée avec un aminosilane. En effet, cette charge minérale est sensible à l'eau et favorise la reprise d'eau du revêtement anticorrosion.

De fait, si on remplace cette charge par la "WoUastokup 10 WC", dans les exemples précités, la TBS des revêtements anticorrosion réalisés avec les formules exempts d'agent hydrofugeant, est améliorée de façon notable.

Ainsi, si on reprend les conditions opératoires de l'exemple 8, et procède au remplacement de :

- la WOLLASTOKUP 10 AS par la WoUastokup 10 WC,

- l'HALOX S2P 391 par l'ACTIROX 215, la TBS sur tôles dégraissées (non phosphatées) est de 120 heures et de 410 heures sur tôles phosphatées.

De même, dans l'exemple 9, si on limite les modifications au remplacement de la WOLLASTOKUP 10 AS par la WOLLASTOKUP 10 WC, toutes les autres conditions opératoires étant maintenues par ailleurs, la TBS sur tôles dégraissées (non phosphatées) est de 280 heures et de 920 heures sur tôles phosphatées.

Vu - Exemples 14 à 19

Les compositions et les résultats des exemples 14 à 19 sont rassemblés dans le tableau V précité et le tableau VII ci-après.

La constitution des compositions des exemples 14 à 19 est indiquée dans le tableau V ci-avant et complétée par le tableau VII ci-après. Ces compositions sont appliquées sur des tôles phosphatées.

Le séchage, dans les exemples 14 à 19, est réalisé à température ambiante pendant une semaine. L'épaisseur du film sec est de l'ordre de 30 microns.

TABLEAU VII

Exemple L H TBS (h)

14 DS 909 néant 60

15 DEC 27 néant 60

16 PLEXTOL BV 595 néant 60

17 PLEXTOL BV 595 Additif 40 110

18 REPOLEM 2141 néant 60

19 REPOLEM 2141 Additif 40 110

Les résultats des exemples 14 et 15 confirment les résultats apparaissant dans le tableau (I) ci-avant pour les liants commercialisés sous la dénomination DS 909 et

DEC 27.

m Exemples 20 à 22

Les compositions testées sont rassemblées dans le tableau VIII ci-après.

TABLEAU VIII

Référence Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 commerciale ou (% (% (% nature chimique massique) massique) massique)

Liant filmogène Maincote HG 56 76 76 Acronal 290 D 76

Pigment Actirox 215 6 10 8 anticorrosion WoUastokup 10 WC 8,35 6,35

Micarvor 20 4,35

Inhibiteur de Serad FA 579 1 1 corrosion Emadox D 520 1

Agent dispersant Dispex A40 0,14 0,14 Coatex P 90 0,14

Agent antimousse Tegofoam 810 0,15 0,15 NOPCO 8034 0,15

Agent de Ether de 4,85 4,85 4,85 coalescence butyldiglycol

Eau QSP 100% QSP 100% QSP 100%

Les compositions correspondant aux exemples 20 à 22 sont appliquées sur des tôles non phosphatées, puis séchées à température ambiante pendant une semaine. L'épaisseur du film sec est de 30 microns. Les résultats des exemples 20 à 22 sont rassemblés dans le tableau IX ci-après.

TABLEAU IX

Exemple TBS (h)

20 250

21 170

22 160