Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung.

Kuppler-und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-car- boxyamido-4-amino-pyrazolon-5,4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere a-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5,2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin und 5-Methylresorcin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Cuinan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 -250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das"Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i. a. unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.

In der Offenlegungsschrift DE 43 17 855 A1 werden Ninhydrin-haltige Mittel zum Färben keratinhaltiger Fasern offenbart. Ninhydrin oder dessen Derivate können in Kombination mit Aminogruppen-haltigen Verbindungen, mit Heterocyclen oder mit Hydroxy-substituierten aromatischen Verbindungen eingesetzt werden. Aus der Offenlegungsschrift DE 43 35 627 A1 sind 1,3-Propandione und deren Derivate zum Färben von keratinhaltigen Fasern bekannt, die auch in Kombination mit Aminen und Aminosäuren eingesetzt werden können. Die in den voranstehenden Druckschriften beschriebenen Mittel ergeben jedoch nicht immer Ausfärbungen mit den gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ mit üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H202 angewiesen zu sein. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Färbemittel bereitzustellen, mit denen eine große Vielfalt in den Farbnuancen erhalten werden kann. Eine Anfärbung der Hautpartien sollte möglichst vermieden werden. Dar- über hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisie- rungspotential aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Kombinationen aus Indanonen, wie sie nachstehend definiert werden, und Aminen, Hydroxyverbindungen bzw. CH-aktiven Verbindungen hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfälti- gen Farbnuancen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien ist nicht erforderlich, er soll jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Indanonen der folgenden Formel I worin R'und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C,-C4)-Alkylgruppe, (C,-C4)-Alkoxygruppe, Hydroxy-(C,- C4)-alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Nitrogruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Aminogruppe, die durch (C,-C4)-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder (C,- C4)-Acylgruppe bedeuten, wobei die Reste R'und R2 gemeinsam einen ankondensierten Benzolring bilden können, X eine Nitromethylengruppe, eine lsonitrosomethylengruppe oder eine Carbonylgruppe bedeuten und Y eine Methylengruppe, Ethylengruppe oder Carbonylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig eine Carbonylgruppe sind, in Gegenwart mindestens einer Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, a-bis m- Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder mindestens einer CH-aktiven Verbindung zum Färben von keratinhaltigen Fasern.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das enthält (A) ein oder mehrere Indanone mit der voranstehend dargestellten Formel I und (B) mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, a-bis co- Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder mindestens eine CH-aktive Verbindung.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Peize, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl-oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacryinitril-, Polyurethan-und Polyesterfasern verwendet werden.

Unter die vorliegende Erfindung fällt auch die Verwendung solcher Substanzen, die Reaktionsprodukte der einzelnen Komponenten untereinander darstellen.

Geeignete Verbindungen mit der Formel I, die als Komponente A eingesetzt werden können, sind 3-trion-2-oxim, 5-Methoxy- indan-1,2,3-trion-2-oxim und 2-Nitro-1,3-indandion.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe als Komponente B sind z. B. primäre aromatische Amine wie N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N- (2- Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-, N- (2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5- Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4- morpholinoanilin-dihydrobromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-, p-Phenylendiamin, o-Toluylendiamin, 2,5-Diami- <BR> <BR> <BR> <BR> notoluol,-phenol,-phenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2, 5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Methylamino-, 3- Amino-4- (2'-hydroxyethyloxy)-, 3,4-Methylendiamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Ami- no-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5- (2- hydroxyethylamino)-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 3,4- Methylendioxy-, 5- (2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicyl- säure, 3-Amino4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzol- <BR> <BR> <BR> <BR> sulfonsäure, 3-Amino4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino4-hydroxynaphtha- lin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naph- thoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminoben- zol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 3,5- Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel II dargestellt sind in der R3 für eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch C,-Alkyl, Cl-4- Hydroxyalkyl-oder C,-Alkoxy-C,-alkyl substituiert sein kann, steht, R4, R5, R6, R7 und R5 für Wasserstoff, eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch eine C,. 4-Alkyl-, C, 4-Hydroxyalkyl, C, 4-Aminoalkyl-oder C, 4-Alkoxy-C, 4-alkylgruppe substituiert sein kann, für eine Carbon-doer Sulfonsäuregruppe stehen, und Z für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl-oder Iminogruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel III Q-(CH2-P-CH2-Q) o in der P eine direkte Bindung, eine CH2-oder CHOH-Gruppe bedeutet, Q und Q'unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR9-Gruppe, worin R9 Wasserstoff, eine C,. 4-Alkyl-, oder Hydroxy-C,.-alkylgruppe bedeutet, die Gruppe 0- (CH2) p-NH oder NH- (CH2) p.-O, worin p und p'2 oder 3 sind, stehen und o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,-sulfid,- sulfoxid,-amin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon,- diphenylether, 3,3', 4,4'-Tetraaminodiphenyl, 3,3', 4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1,3- Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 6-dioxaoctan, 1,3- Bis- (4-aminophenylamino)-propan,-2-propanol, 1,3-Bis- [N- (4-aminophenyl)-2-hydroxy- ethylamino]-2-propanol, N, N-Bis- [2- (4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1,4- phenylendiamin.

Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz-oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5- amino-, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy- 3,5-diamino-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diamino-, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-pyrimidin, 4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5- Aminoisochinolin, 5-, 6-Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol,-benzothiazol, 2,5- Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol-und Indolinderivate, wie 4-, 5-, 6-, 7-Amino- indol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch ver- träglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz-oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Als Aminosäuren kommen bevorzugt alle natürlich vorkommenden und synthetischen a-Aminosäuren in Frage, z. B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z. B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein, zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Ornithin, Lysin und Tryptophan. Aber auch andere Aminosäuren, wie z. B. 6-Aminocapronsäure, können eingesetzt werden.

Die Oligopeptide können dabei naturlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid-oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemittetn ausreichende Wasserloslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder mit aromatischen Hydroxyverbindungen.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2- (2- Hydroxyethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure,-acetophenon, 2-, 4- Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4- hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.

Als CH-aktive Verbindungen können beispielhaft genannt werden 1,2,3,3-Tetramethyl- 3H-indoliumiodid, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluoisulfonat, 1,2,3,3-Tetrame- thyl-3H-indolium-methansulfonat, Fischersche Base (1,3,3-Trimethyl-2-methylenindo- lin), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1-Ethyl-2-chinaldiniumiodid, 1-Methyl-2-chinaldini- umiodid Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1,3-Dimethylthiobarbitursäure, Diethyl- thiobarbitursäure, Oxindol, 3-Indoxylacetat, Cumaranon und 1-Methyl-3-phenyl-2-pyra- zolinon.

Die Mittel enthalten die Verbindungen der Komponenten A und B vorzugsweise in einer <BR> <BR> <BR> <BR> Menge von jeweils 0,03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels.

In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene färbende Substanzen ge- meinsam zum Einsatz komen ; ebenso können auch mehrere verschiedene Komponenten aus den Gruppen von Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, von stickstoffhaltigen Heterocyclen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder Aminosäuren gemeinsam verwendet werden.

Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H202, kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Indanone der Formel I verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den efindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung von Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffper- oxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt.

Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H202.

Die erfindungsgemäß. en Färbemitte) ergeben eine breite Palette von Farbnuancen im Bereich von gelb über gelbbraun, orange, braunorange, mittelbraun, dunkelbraun, violett, dunkelviolett bis zu blauschwarz und schwarz ; die Echtheitseigenschaften sind hervorragend, die Sensibilisierungspotentiale sehr gering.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Ni- trophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder lndophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Di- sperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N-Ethyl-1,4- bis (2'-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1-Methyl-3-nitro-4-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen.

Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxyl- gruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-un Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH2-CH20) X-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Al- kylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O) x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppel- bindungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol- ethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C$-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflachenaktiven Verbindungen be- zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine-COO (~)-oder-SO3 (~)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acyigruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäurea- mid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen ver- standen, die außer einer C818-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele for geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das C, 218-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyoigruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-un Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C12-22-Fettsäuremono- und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -Cz22-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, -Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylmoni- umhloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearylrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryidimethyl- ammoniumhlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylme- thylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie AbilO-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quater- nium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amide) 18 erhtiltliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Ab- baubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, soge- nannte"Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantexe vertriebenen Methyl- hydroxyalkyidialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer ein- geengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenver- teilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Al- kalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder- alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copo- lymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyidiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quatemierte Di- methylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- lmidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- <BR> <BR> <BR> <BR> methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropyl methacrylat-Co-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonNinylacrylat- Copolymere, VinylacetaVButylmaleaVlsobornylacrylat-Copolymere, Methyl- vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.- Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B.

Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojale- cithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Sitikonöte, Proteinhydroiysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsvermitt) er wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, -Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, <BR> <BR> <BR> -Cholesterin,<BR> <BR> <BR> <BR> -Lichtschutzmittel, -Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, -Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettal- kohole und Fettsäureester, -Fettsäurealkanolamide, -Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, -Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, -Trübungsmittel wie Latex, -Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, -Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, CO2 und Luft sowie -Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemittel Ammonium-oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat,- chlorid und-acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von <BR> <BR> <BR> 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt übiicherweise zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Zum Färben der keratinhaltigen Fasern, insbesondere zum Färben von menschlichen Haaren, werden die Färbemittel in der Regel in Form des wasserhaltigen, <BR> <BR> <BR> <BR> kosmetischen Trägers in einer Menge von 100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und anschließend ausgespült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausgewaschen.

Die Verbindungen der Komponenten A und B können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Am- monium-oder Metallsalze können dabei der ersten oder der zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salziösung ist möglich.

Die Komponenten A und B der erfindungsgemäßen Mittel können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssigen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (50 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung Es wurde eine Aufschlämmung von 10 mMol der Komponente A, 10 mMol eines Amins, 10 mMol Natriumacetat und einem Tropfen einer 20 % igen Fettalkylethersulfat- Lösung in 100 ml Wasser bereitet. Die Aufschlämmung wurde kurz auf ca. 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert, der pH-Wert wurde anschließend auf 6 eingestellt.

In diese Färbelösung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares eingebracht. Die gefärbte Strähne wurde anschließend 30 Sek. mit lauwarmem Wasser gespült, im warmen (30-40°C) Luftstrom getrocknet und anschließend ausgekämmt. Danach wurden die Ausfärbungen visuell bei Tageslicht beurteilt.

Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen sind in der nachfolgenden Tabellen wiedergegeben.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet : -keine oder eine sehr blasse Ausfärbung (+) schwache Intensität + mittlere Intensität + (+) mittlere bis starke Intensität ++ starke Intensität ++ (+) starke bis sehr starke Intensität +++ sehr starke Intensität Tabelle 1 Ausfärbungen mit 2-Nitro-1,3-indandion Komponente B Färbenuance Farbtiefe 2,5-Diaminotoluolx H2SO4 mittelbraun + (+) 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidinx H2SO4 braungelb + 6-dioxaoctan x 4 HCI blauschwarz +++ 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin x 2HCI dunkelbraun ++ (+) 2- (2, 5-Diaminophenyl)-ethanol x H2SO4 violettbraun ++ 2-Aminomethyl-4-aminophenol x 2 HCI hellbraun + N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin x HCI violettbraun ++ (+) 4,4'-Diaminodiphenylamin x H2SO4 violettschwarz +++ 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin x 2HCI schwarz +++ Tabelle 2 Ausfärbungen mit 2-Oximino-1-indanon Komponente B Färbenuance Farbtiefe 2,5-Diaminotoluol x H2S04 mittelbraun + (+) 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin x H2SO4 orangegelb + 6-dioxaoctan x 4 HCI dunkelgrau ++ (+) 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridinx2HCI schwarzbraun +++ 2-(2, 5-Diaminophenyl)-ethanolx H2SO4 hellbraun(2, 5-Diaminophenyl)-ethanolx H2SO4 hellbraun + 2-Aminomethyl-4-aminophenol x 2 HCI hellbraun + N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin x HCI mittelbraun ++ 4,4'-Diaminodiphenylaminx H2SO4 dunkelgrün ++ 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin x 2HCI schwarz +++ Tabelle 3 Ausfärbungen mit 1,2-Indandion Komponente B Färbenuance Farbtiefe 2,5-Diaminotoluolx H2SO4 hellbraun + 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin x H2SO4 gelb + 6-dioxaoctan x 4 HCI dunkelblaugrau ++ (+) 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin x 2HCI dunkelbraun ++ (+) 2-(2, 5-Diaminophenyl)-ethanolx H2SO4 hellbraun(2, 5-Diaminophenyl)-ethanolx H2SO4 hellbraun + 2-Aminomethyl-4-aminophenol x 2 HCI graubraun + N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin x HCI mittelbraun + (+) 4,4'-DiaminodiphenylaminxH2SO4 dunkelgrün ++ (+) 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin x 2HCI schwarz +++ Tabelle 4 Ausfärbungen mit Indan-1,2,3-trion-2-oxim Kompoente B Färbenuance Farbtiefe 2,5-Diaminotoluol x H2SO4 dunkelbraun ++ 6-dioxaoctan x 4 HCI braungrau + (+) 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin x 2HCI gelbbraun ++ (+) 2- (2, 5-Diaminophenyl)-ethanol x H2SO4 mittelbraun + (+) 2-Aminomethyl-4-aminophenol x 2 HCI mittelbraun + N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin x HCI graubraun ++ (+)