APLICACIóN DE MATERIAL ADSORBENTE

MICROPOROSO DE CARBóN, PARA SEPARAR

SELECTIVAMENTE PARAFINAS DE 5 A 10 áTOMOS DE

CARBONO

DESCRIPCIóN

CAMPO TéCNICO DE LA INVENCIóN

La presente invención se refiere a Ia aplicación de material adsorbente microporoso de carbón, proveniente de Ia calcinación del Poli (cloruro de vinilideno-co- cloruro de vinilo) (PVDC-PVC), Poli (cloruro de vinilideno-co-acrilato de metilo) (PVDC-AM), Poli (cloruro de vinilideno-co-acrilonitrilo) (PVDC-ACN), Poli (acrilato de metilo-co-acrilonitrilo) (AM-ACN), y otros copolímeros relacionados, conocidos genéricamente con el nombre de Sarán, para Ia adsorción selectiva de parafinas de 5 a 10 átomos de carbono (C ₅ a C-io), en particular de parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas, contenidas en fracciones de gasolinas; en donde Ia separación depende de las propiedades de adsorción que presentan los componentes de acuerdo a Ia longitud de Ia cadena y del número de ramificaciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN

El uso de procesos de adsorción para separar mezclas de parafinas ha sido descrito en numerosas patentes: US 4,717,784; US 4,956,521 ; US 5,233,120;

US 5,055,633; US 4,367,364; US 4,517,402; US 5,043,525; US 6,069,289; así como Ia BE-A-891 522 y Ia patente Francesa 2,688,213. Su uso se describe, por ejemplo, para Ia producción de gasolinas de alto octano, ya que el proceso de isomerización genera mezclas de isómeros (aléanos lineales, monometil-alcanos, etil-alcanos y aléanos multiramificados). Típicamente, estos procesos conducen a

Ia separación por adsorción de los aléanos lineales, los cuales pueden ser reciclados para llevar a cabo nuevamente Ia isomerización (US 5,043,525),

mientras que el resto de las parafinas con diferentes grados de ramificación y con mayor número de octano se separan en otra corriente.

De acuerdo a Io establecido, es deseable disponer de materiales con propiedades para separar selectivamente los alcanos altamente ramificados del resto de Ia mezcla, cuya regeneración y reutilización sea substancial, siendo el carbón microporoso un candidato de interés.

El efecto que tienen las mallas moleculares para discriminar selectivamente por el tamaño molecular a los alcanos lineales de los ramificados es determinante para tener acceso o no en los microporos; así, los alcanos lineales presentan un tamaño de 0.42 nm y los monoramificados de 0.55 nm. Para el caso de los 2,3-, 2,4-, 2,5- y 3,4- disustituidos, el tamaño promedio oscila en 0.55 nm, mientras que para los 2,2- y 3,3- el tamaño es de 0.67-0.71 nm. Los alcanos trisustituidos y los etil sustituidos presentan un tamaño promedio de 0.61-0.67 nm. Esto justifica ampliamente Ia selección de materiales microporosos con diámetro de poro preferentemente entre 0.4-0.7 nm, para el diseño de las técnicas de separación selectiva. (Jiménez-Cruz y Laredo, Fuel, 2004, 83, 2183).

En las patentes US 4,367,364 y US 4,517,402 el proceso de separación considera preferentemente Ia adsorción de las parafinas lineales utilizando zeolitas de tipo ZSM-11 y silicalita.

En las patentes US 4,717,784, US 4,956,521 y US 5,055,634 se presenta un proceso para incrementar el número de octano por Ia separación por adsorción de las parafinas de menor número de octano (lineal y mono-metil) de aquellas cargas que contienen una mezcla de hidrocarburos (parafinas lineales, mono-metil y multi-ramificadas). En estas patentes se describe esta separación mediante Ia combinación de un adsorbente capaz de adsorber las parafinas lineales (zeolita 4A) con otro capaz de adsorber las mono-metil parafinas (ZSM-5, ferrierita o silicalita). Este proceso de separación es adecuado para acoplarse a un proceso de isomerización. En Ia patente US 5,055,634 se describe un proceso para

isomerizar las parafinas lineales y mono-metil y producir compuestos de mayor número de octano utilizando un catalizador de platino/mordenita.

En Ia patente US 6,069,289, se describe Ia separación de las parafinas multi- ramificadas provenientes de una mezcla de parafinas lineales, mono- y multi- ramificadas, mediante un sistema simulado de lechos móviles, utilizando un adsorbente altamente selectivo del tipo de Ia silicalita, ferrierita, zeolita Beta, MAPO-31 , SAPO-31 , SAPO-11 , y zeolitas X y Y intercambiadas con cationes alcalinos, alcalino térreos o una mezcla de ellos.

En las patentes US 6,156,950 y US 6,353,144 se presenta un proceso que produce efluentes ricos en parafinas lineales, en parafinas mono-ramificadas, y en parafinas di- y tri-ramificadas, ocasionalmente contaminados con compuestos nafténicos y aromáticos a partir de cortes C ₅ a C ₈ . Esta separación se logra mediante dos unidades de ^' adsorción dispuestas en serie. La carga llega a Ia primera unidad que contiene un adsorbente selectivo que retiene parafinas lineales. El efluente de salida es rico por Io tanto, en aléanos mono-ramificados y multi-ramificados. Este efluente, pobre en aléanos lineales, es introducido a Ia segunda unidad que está llena con un adsorbente selectivo para aléanos metil- ramificados con excepción del isopentano, que sale con el efluente rico en aléanos multi-ramificados. Los adsorbentes utilizados en esta invención son zeolitas tales como Ia silicalita, ferrierita, ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-48. Este proceso tiene aplicación particular cuando es acoplado a un proceso de hidro-isomerización que convierte las parafinas lineales y las mono- ramificadas a una mezcla que contiene también parafinas multi-ramificadas.

En Ia aplicación US 2002/0045793 A1 , se presenta un proceso de separación de parafinas multi-ramificadas de 5 a 8 carbonos por molécula, que utiliza una unidad de separación que funciona por adsorción y que emplea un adsorbente zeolítico con estructura mixta. Entre los adsorbentes zeolíticos reivindicados en esta aplicación están las zeolitas con estructuras del tipo de EUO, NES y MWW. Las zeolitas particularmente útiles para esta aplicación son Ia NU-85 y NU-86. La

adsorción máxima de este tipo de zeolitas (NU-87) a 0.2039 Kg/cm ² (200 mbar) es de 58.8 mg/g a 200 ⁰ C y 92,9 mg/g a 100 ⁰ C en fase gas.

Los procesos de separación considerados en todas estas patentes son conocidos en el estado de Ia técnica y por Io tanto, pueden estar basados en adsorción por cambio de presión (ACP), adsorción por cambio de temperatura (ACT), cromatografía (cromatografía por , elución o a contracorriente) o pueden ser el resultado de una combinación de cualquiera de éstos.

El proceso de desorción y regeneración del adsorbente se puede llevar a cabo por despresurización (DCP) o por cambios en Ia temperatura (DCT). De éste modo, el lecho de adsorbente se regenera por recirculación de un gas precalentado en Ia dirección contraria a Ia que se llevó a cabo Ia adsorción.

Las tecnologías anteriores conocidas por el solicitante, se superaron mediante el uso de material adsorbente microporoso de carbón en procesos de adsorción en fase líquida o en fase gas, por su alta capacidad de adsorción y selectividad en Ia separación de parafinas de 5 a 10 átomos de carbono (C5-C ₁ 0), en particular de parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas, debido a su distribución de tamaño de poro, preferentemente entre 0.4-0.7 nm, por Ia que se logra Ia selectividad continua de adsorción de las parafinas en función del tamaño de las moléculas, permitiendo seleccionar el punto de corte donde sea más conveniente.

Es por Io tanto un objeto dé Ia presente invención, aplicar un material adsorbente microporoso de carbón, proveniente de Ia calcinación de copolímeros conocidos genéricamente con el nombre de Sarán, en los procesos de separación de parafinas C ₅ -C ₁₀ , contenidas en fracciones de gasolina.

Otro objeto de Ia presente invención es aplicar un material adsorbente microporoso de carbón en procesos de adsorción en fase líquida o en fase gas, que presenta principalmente las siguientes ventajas: 1) alta capacidad de adsorción y selectividad en Ia separación de parafinas C ₅ -Ci ₀ , en particular de parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas; 2) alta selectividad para

Ia separación de las parafinas .C ₅ -Ci ₀ , dependiendo de Ia longitud de Ia cadena y su grado de ramificación y 3).mejora en el número de octano al separar parafinas con diferente grado de ramificación.

Los anteriores y otros objetos más de Ia presente invención se establecerán con mayor claridad y detalle en los siguientes capítulos.

BREVE DESCRIPCIóN DE LOS DI BUJOS DE LA I NVENCIóN

Con el propósito de tener un mayor entendimiento de Ia aplicación del material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención, en Ia separación selectiva de parafinas de 5 a 10 átomos de carbono (C ₅ -Ci ₀ ), en particular de parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas, a continuación se hará referencia a las figuras que se acompañan.

Figura 1. Fotografía por microscopía electrónica de barrido del material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC).

Figura 2. Representación esquemática del equipo a escala de banco, para evaluar Ia separación por adsorción selectiva de parafinas C ₅ -Ci ₀ en fase gas, Ejemplos 7 a 9.

Figura 3. Selectividad por compuesto contra peso de muestra de producto no adsorbido para una mezcla cuaternaria compuesta por n-heptano (nC ₇ ), 2-metil heptano (2MC ₇ ), 2,2-dimetil hexano (22DMC ₆ ) e isooctano (iC ₈ o 224TMC ₅ ), mediante el material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC) y mallas moleculares zeolítícas utilizadas comercialmente en Ia separación selectiva de parafinas, Ejemplo 7.

Figura 4. Selectividad por compuesto para Ia separación de Ia mezcla cuaternaria compuesta por n-heptano (nC ₇ ), 2-metil heptano (2MC ₇ ), 2,2-dimetil hexano (22DMC ₆ ) e isooctano (iC ₈ o 224TMC ₅ ), mediante el material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC) y mallas moleculares

zeolíticas utilizadas comercialmente en Ia separación selectiva de parafinas, Ejemplo 7. ...

Figura 5. Selectividad por compuesto contra peso de muestra de producto no adsorbido para una mezcla de n-butano y parafinas y cicloparafinas C ₅ -C ₆ , mediante el material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención

(AMC) y mallas moleculares zeolíticas utilizadas comercialmente en Ia separación selectiva de parafinas, Ejemplo 8. Los compuestos principales presentes en esta muestra son: n-butano (nC ₄ ), n-pentano (nC ₅ ), isopentano o 2-metil butano (2MC ₄ ), ciclopentano (CC ₅ ), n-hexano (nC ₆ ), 2-metil pentano (2MC ₅ ), 3-metil pentano (3MC ₅ ), 2,2-dimetil butano (22DMC ₄ ), 2,3-dimetil butano (23DMC ₄ ), ciclohexano (CC ₆ ) y metil-ciclopentano (MCC ₅ ).

Figura 6. Gráficas comparativas de Ia Selectividad por compuesto, de resultados obtenidos mediante el material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC) y con mallas moleculares zeolíticas utilizadas comercialmente en Ia separación selectiva de parafinas, Ejemplo 8: a) Para: n-hexano (nC ₆ ), 2-metil pentano (2MC ₅ ), 3-metil pentano (3MC ₅ ), 2,2- dimetil butano (22DMC ₄ ) ^' y 2,3-dimetil butano (23DMC ₄ ), de Ia mezcla multicomponente del Ejemplo 8. b) Para los hidrocarburos lineales , de Ia mezcla multicomponente del Ejemplo 8: n-butano (nC ₄ ), n-pentano (nC ₅ ) y n-hexano (nC ₆ ).

Figura 7. Selectividad vs. Número de Octano en Ia separación de Ia mezcla del Ejemplo 8 con el material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC), para los siguientes compuestos: n-butano (nC ₄ ), n-pentano (nC ₅ ), n-hexano (nC ₆ ), isopentano o 2-metil butano (2MC ₄ ), 2-metil pentano (2MC ₅ ), 3-metil pentano (3MC ₅ ), 2,2-dimetil butano (22DMC ₄ ), 2,3-dimetil butano (23DMC ₄ ). ,

Figura 8. Selectividad por compuesto contra peso de muestra de producto no adsorbido para una mezcla sintética de isómeros C ₇ -Cs mediante el material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC) y mallas

moleculares zeolíticas utilizadas comercialmente en Ia separación selectiva de parafinas, Ejemplo 9. Los compuestos principales presentes en esta muestra son: n-heptano (nC ₇ ), 3-metil hexano (3MC ₆ ), 2,3-dimetil pentano (23DMC ₅ ), 2,2,3- trimetil butano (223TMC ₄ ), n-octano (nC ₈ ), 2-metil heptano (2MC ₇ ), 3-metil heptano (3MC ₇ ), 2,2-dimetil hexano (22DMC ₆ ), 2,4-dimetil hexano (24DMC ₆ ), 2,5- dimetil hexano (25DMC ₆ ) e isooctano (iC ₈ o 224TMC ₅ ).

Figura 9. Gráficas comparativas de Ia Selectividad por compuesto, de resultados obtenidos con Ia aplicación del material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC) y con mallas moleculares zeolíticas utilizadas comercialmente en Ia separación selectiva de parafinas, Ejemplo 9: a) Para hidrocarburos de 7 átomos de carbón: n-heptano (nC ₇ ), 3-metil hexano (3MC ₆ ), 2,3-dimetil pentano (23DMC ₅ ), 2,2,3-trimetil butano (223TMC ₄ ), de Ia mezcla multicomponente del Ejemplo 9. b) Para hidrocarburos de 8 átomos de carbón: n-octano (nC ₈ ), 2-metil heptano (2MC ₇ ), 3-metil heptano (3MC ₇ ), 2,2-dimetil hexano (22DMC ₆ ), 2,4-dimetil hexano (24DMC ₆ ), 2,5-dimetil hexano (25DMC ₆ ) e isooctano (iC ₈ o 224TMC ₅ ), de Ia mezcla multicomponente del Ejemplo 9.

Figura 10. Selectividad vs. Número de Octano en Ia separación de Ia mezcla multicomponente del Ejemplo 9 con el material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención (AMC), para todos los compuestos de Ia mezcla: n-heptano (nC ₇ ), 3-metil hexano (3MC ₆ ), 2,3-dimetil pentano (23DMC ₅ ), 2,2,3- trimetil butano (223TMC ₄ ) ^' n-octano (nC ₈ ), 2-metil heptano (2MC ₇ ), 3-metil heptano (3MC ₇ ), 2,2-dimetil hexano (22DMC ₆ ), 2,4-dimetil hexano (24DMC ₆ ), 2,5- dimetil hexano (25DMC ₆ ) e isooctano (iC ₈ o 224TMC ₅ ).

Figura 11. Gráficas comparativas (No. de Octano vs. Rendimiento, g/100 g de adsorbente) de resultados obtenidos con Ia aplicación del material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención y con mallas moleculares zeolíticas utilizadas comercialmente en Ia separación selectiva de parafinas: a) Mezcla cuaternaria, Ejemplo 7. b) mezcla de parafinas y cicloparafinas C ₅ -C ₆ , Ejemplo 8.

c) Mezcla sintética de isómeros C ₇ -C ₈ , Ejemplo 9.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

La presente invención se refiere a Ia aplicación de material adsorbente microporoso de carbón, proveniente de Ia calcinación del Poli (cloruro de vinilideno-co-cloruro de vinilo) (PVDC-PVC), Poli (cloruro de vinilideno-co-acrilato de metilo) (PVDC-AM), Poli (cloruro de vinilideno-co-acrilonitrilo) (PVDC-ACN), Poli (acrilato de metilo-co-acrilonitrilo) (AM-ACN), y otros copolímeros relacionados, conocidos genéricamente con el nombre de Sarán, para Ia adsorción selectiva de parafinas de 5 a 10 átomos de carbono (C ₅ -C ₁₀ ), en particular de parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas, contenidas en fracciones de gasolinas; en donde Ia separación depende de las propiedades de adsorción que presentan los componentes de acuerdo a Ia longitud de Ia cadena y del número de ramificaciones.

Las cargas a tratar mediante el material adsorbente considerado en esta invención son todas aquellas mezclas naturales o sintéticas constituidas principalmente por parafinas de 5 a 10 átomos de carbono (C5-C ₁₀ ), las cuales pueden estar formadas por parafinas lineales, mono-ramificadas y multi- ramificadas. El término multi-ramificado incluye a todas aquellas parafinas con grado de ramificación dos o superior.

Los procesos de separación pueden operarse en fase líquida o en fase gas y pueden estar basados en adsorción por cambio de presión (ACP), adsorción por cambio de temperatura (ACT), cromatografía (cromatografía por elución o a contracorriente) o pueden ser el resultado de una combinación de cualquiera de éstos.

El proceso de desorción y regeneración del adsorbente se puede llevar a cabo por despresurización (DCP) o por cambios en Ia temperatura (DCT). De éste modo, el lecho de adsorbente se regenera por recirculación de un gas precalentado en Ia dirección contraria a Ia que se llevó a cabo Ia adsorción.

Los procesos de separación por adsorción pueden llevarse a cabo en fase líquida o en fase gas. Para ¡lustrar Ia aplicación del material adsorbente microporoso de carbón de Ia presente invención, en Io sucesivo identificado como AMC, el proceso de adsorción en fase gas se llevó a cabo en lecho fijo y en fase líquida en un tanque agitado. Sin embargo, el material AMC puede ser utilizado en cualquier sistema de adsorción que considere lechos fijos, lechos agitados, lechos móviles, lechos móviles simulados, etc.

Los adsorbentes utilizados en los ejemplos de Ia presente invención fueron el material AMC y zeolitas comerciales en Ia separación selectiva de parafinas (Zeolitas 5A y ZSM-5). Al respecto, es importante señalar que Ia aplicación de materiales microporosos de carbón (AMC), provenientes de Ia calcinación del Sarán de acuerdo a Ia técnica descrita en el Ejemplo 1 , para Ia adsorción selectiva de parafinas de 5 a 10 átomos de carbono (C ₅ -Ci ₀ ), presenta ventajas considerable en cuanto al incremento en el número de octano y capacidad de adsorción, en comparación con las mallas moleculares zeolíticas utilizadas comercialmente. La Figura 1 muestra una fotografía por microscopía electrónica de barrido del material adsorbente, donde se aprecia Ia morfología de las partículas. Se estima un tamaño de poro de entre 0.4 a 1.0 nm, con un 60 % entre 0.5 a 0.7 nm, y un área superficial (BET) de 840 m ² /g, de acuerdo con el análisis de texturas por adsorción-desorción de nitrógeno.

El proceso de adsorción en fase líquida para diferentes mezclas de parafinas se llevó a cabo colocando 1 g del adsorbente y 10 g de Ia mezcla en un micro-reactor a 30 ⁰ C de temperatura. Para Ia obtención de los datos de adsorción, se tomaron muestras de Ia fase líquida (0.1 mi) a diferentes intervalos de tiempo y se analizaron mediante cromatografía PIONA (análisis de parafinas, isoparafinas, olefinas, nafténicos y aromáticos).

Para el proceso de adsorción en fase gas se utilizó una columna formada por un tubo de acero inoxidable de 36 cm de largo por 0.48 cm de diámetro interno. El adsorbedor tubular se empacó con el adsorbente (6.5 mi, malla 70-140). En el

caso del material adsorbente microporoso de carbón (AMC), éste se activó con vapor de agua (240 ⁰ C, 14.t,Kg/cm ² (13.8 bar)). Todos los materiales empleados en los ejemplos se activaron previamente con una corriente de nitrógeno (60 ml/min) a una temperatura de 340-500 ⁰ C. La mezcla a separar se alimentó a Ia columna mediante una bomba de pistón a una velocidad de 30 ml/min (Figura 2). La mezcla de hidrocarburos recuperada se colectó para su análisis en el cromatógrafo PIONA en viales de 0.3 mi de capacidad. La temperatura de adsorción empleada fue de 150-200 ⁰ C, preferentemente 175 ⁰ C. Una vez llevado a cabo el proceso de adsorción, el adsorbente se regeneró a 500 ⁰ C durante 15 minutos con flujo de nitrógeno de 30 ml/min. La Figura 2 muestra un esquema del equipo a escala de banco utilizado para llevar a cabo las pruebas de adsorción en fase gas, el cual esta constituido principalmente por: 1) Alimentación de Ia mezcla de parafinas, 2) Alimentación del gas de arrastre, 3) Sensor de temperatura, 4) Chaqueta de calentamiento, 5) Columna empacada con el material adsorbente, 6) Válvula de contrapresión, 7) Salida de fluido de control de temperatura, 8) Entrada de fluido de control de temperatura, 9) Condensador, 10) Válvula de control de flujo de rafinado, y 11) Salida de rafinado.

La separación realizada por el material adsorbente microporoso de carbón (AMC), considerado en Ia aplicación objeto de Ia presente invención, se basa en las diferencias en las propiedades geométricas (tamaño y forma), polaridad, difusividad y propiedades cinéticas, excluyendo reacciones químicas de los adsorbatos.

Se ha informado de Ia existencia de un gran número de adsorbentes que pueden aplicarse para este tipo de separaciones, entre ellos están el carbón activado, Ia arcilla activada, Ia gel de sílice y las mallas moleculares cristalinas (zeolitas) tal y como está descrito en las patentes US 6,069,289 y US 6,156,950 y Ia aplicación en Ia patente US 2002/0045793 Al Como se mencionó en el capítulo de antecedentes, ninguno de los materiales referidos en el estado de Ia técnica presenta Ia capacidad de adsorción y de separación altamente selectiva de los materiales adsorbentes microporosos de carbón (AMC), considerados en Ia aplicación objeto de esta invención.

EJEMPLO 1

Preparación del material adsorbente microporoso de carbón (AMC):

Se prepararon diferentes muestras de material adsorbente mediante Ia pirólisis de los siguientes copolímeros: Sarán 415, Sarán 469, Sarán 43710-7, Sarán XU y Sarán 43040-4. La pirólisis se desarrolló en dos etapas: se prepararon pastillas del copolímero a presión (10,000 Kg/cm ² (9,806.65 bar)). Estos comprimidos fueron colocados dentro de un tubo de cuarzo que se introdujo a un homo cilindrico con control de temperatura y atmósfera inerte de helio, dentro de una campana con extracción de gases. La temperatura se elevó a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min hasta alcanzar los 300 ⁰ C (4 h). En Ia segunda etapa Ia temperatura se elevó a una velocidad de 5 °C/min hasta alcanzar los 900 ⁰ C, donde se mantuvo por 12 horas. Después de Ia pirólisis, el material carbonizado se molió y se tamizó (malla 70-140). El rendimiento fue de aproximadamente 25-30 %. La composición de los copolímeros utilizados y el área superficial (BET), de acuerdo con el análisis de texturas por adsorción-desorción de nitrógeno, se muestran en Ia Tabla 1.

Tabla 1. Adsorción al equilibrio en diferentes materiales microporosos de carbón

Con las muestras de adsorbente obtenidas se llevaron a cabo pruebas de adsorción en fase líquida utilizando una mezcla sintética cuaternaria compuesta por: n-heptano (nC7), 2-metil. heptano (2MC7), 2,5-dimetíl hexano (25DMC6) e isooctano (iC8 o 224TMC5), todos en una relación de 25 % volumen.

Las pruebas de adsorción se.llevaron a cabo como se indica a continuación: Un gramo del material adsorbente proveniente del copolímero respectivo (Sarán 415,

Sarán 469, Sarán 43710-7, Sarán XU y Sarán 43040-4) fue colocado dentro de un micro-reactor de 50 mi con control de temperatura y agitación. La prueba se llevó a cabo a temperatura constante (30 ⁰ C) y agitación magnética entre 260 y 350 rpm. Para estos experimentos se utilizó una barra magnética tipo estrella de 2 cm de diámetro. Después de 24 horas se tomaron muestras del líquido sobrenadante, evitando Ia remoción del adsorbente, las cuales se colocaron en micro viales para su análisis por cromatografía de gases PIONA.

Los resultados de las pruebas de adsorción se muestran en Ia Tabla 1. Como puede observarse en Ia Tabla 1 los resultados no muestran diferencias significativas entre los diversos materiales de Sarán empleados. Debido a esto se escogió el material obtenido de Ia calcinación de Sarán 415 como el representativo, ya que presenta Ia mayor área superficial, y se sometió a las pruebas de adsorción que se ilustran en los ejemplos siguientes. Este material, identificado como adsorbente microporoso de carbón (AMC), presenta forma de hojuelas de acuerdo con Ia microscopía electrónica de barrido (Figura 1), se estima un tamaño de poro de entre 0.4 a 1.0 nm, con un 60 % entre 0.5 a 0.7 nm, y un área superficial (BET) de 840 m ² /g.

EJEMPLO 2

Un gramo del adsorbente respectivo (AMC, Zeolita 5A o Zeolita ZSM-5), fue colocado dentro de un micro-reactor de 50 mi con control de temperatura y agitación. Se añadieron 1O mI de una mezcla de n-heptano en isooctano al 5 %volumen. El isooctano se usa como disolvente ya que en pruebas de adsorción previas, sé comprobó que esta sustancia no se adsorbe en los adsorbentes AMC y Zeolitas 5A y ZSM-5. La prueba se llevó a cabo a las condiciones mencionadas en el Ejemplo 1 : a temperatura constante (30 ⁰ C) y agitación magnética entre 260 y 350 rpm. Para estos experimentos se utilizó una barra magnética tipo estrella de 2 cm de diámetro. Se tomaron muestras del líquido sobrenadante después de 24 horas, evitando Ia remoción del adsorbente, las cuales se colocaron en micro viales para su análisis por cromatografía de

gases PIONA. Los resultados de las pruebas de adsorción se muestran en Ia Tabla 2.

Tabla 2. Adsorción de n-heptano en AMC y Zeolitas comerciales

*.- Pastillas de 1.6 mm (Aldπch Chemical Co )

** - CBV 28014, relación SιO ₂ /AI ₂ O ₃ = 280, área superficial 400 m ² /g (Zeolyst)

Los resultados de Ia Tabla 2 muestran que el material AMC tiene una adsorción superior a las Zeolitas 5A y ZSM 5, en un 120 % y 144 % respectivamente, estableciéndose que Ia capacidad de adsorción del material AMC es mucho mayor que Ia de las Zeolitas comerciales.

EJEMPLO 3

Siguiendo el método descrito en el Ejemplo 2, se llevaron a cabo experimentos de adsorción de n-heptano en el material AMC (1 g), utilizando 10 mi de 5 mezclas binarias de n-heptano en isooctano al 1 , 2, 3, 10 y 20 %volumen. La adsorción respectiva de n-heptano al equilibrio para cada mezcla se muestra en Ia Tabla 3.

Los resultados de Ia Tabla 3 muestran que Ia adsorción máxima de n-heptano (diámetro efectivo 0.43 nm) en el material AMC es de 0.24 g _n c7/gadsorbente-

Tabla 3. Adsorción de n-heptano en AMC

EJEMPLO 4

Siguiendo el método descrito en el Ejemplo 2, se llevaron a cabo experimentos de adsorción en el material AMC (1 g), de muestras de 10 mi de 3 mezclas binarias en isooctano de 2-metil heptano, 2,2-dimetil hexano y 2,5-dimetil hexano, todos al 5 %volumen. La adsorción respectiva al equilibrio de cada compuesto en las mezclas se indica en Ia Tabla 4.

Tabla 4. Adsorción de mezclas binarías en AMC

Los resultados de Ia Tabla 4 muestran que el material AMC no adsorbe al 2,2- dimetil hexano (diámetro efectivo 0.62 nm) y muestra una adsorción 7 veces mayor del 2-metil heptano ^' (diámetro efectivo 0.59 nm) con respecto al 2,5- dimetilhexano (diámetro efectivo 0.65 nm).

EJEMPLO 5

Siguiendo el método descrito en el Ejemplo 2, se llevaron a cabo experimentos de adsorción en el material AMC (1 g), de 10 mi de una mezcla multicomponente en isooctano de n-heptano (2 %volumen), 2-metil heptano (10 %volumen), 2,3-dimetil pentano (8 %volumen), 2,4-dimetil pentano (2 %volumen) y 2,2-dimetil hexano (5 %volumen). En Ia Tabla 5 se muestra respectivamente, Ia adsorción al equilibrio de cada compuesto y Ia total.

Tabla 5. Adsorción de Ia mezcla multicomponente en AMC

La adsorción de estas parafinas con respecto al n-heptano, calculada mediante Ia formula (1), se muestra en Ia Tabla 5. Se seleccionó el n-heptano debido a que es lineal y es el de más fácil adsorción.

*.=4 (1)

Donde:

Sy = Adsorción del componente / con respecto al componente/ q= Contenido de compuesto en el adsorbente (g/g adsorbente)-

Los resultados de Ia Tabla 5 muestran que los compuestos ramificados, los de mayor octano, se adsorben menos que el n-heptano en el material AMC.

EJEMPLO 6

Siguiendo el método descrito en el Ejemplo 2, se llevaron a cabo experimentos de adsorción en diferentes adsorbentes (1 g de cada uno), de 10 mi de una mezcla multicomponente en isooctano de n-heptano, 2-metil heptano y 2,5-dimetil hexano, todos en una relación de 3 %volumen. En Ia Tabla 6 se muestra respectivamente, Ia adsorción al equilibrio de cada compuesto y Ia total para los adsorbentes considerados, así como Ia adsorción relativa al n-heptano.

Tabla 6. Adsorción de una mezcla multicomponente en AMC y Zeolitas comerciales

Los resultados de Ia Tabla 6 muestran que el material AMC presenta un incremento en Ia adsorción total respecto a las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, del orden del 139 y 132 %, respectivamente.

EJEMPLO 7

Las pruebas de adsorción en fase gas se llevaron a cabo a escala de banco, en un tubo de acero inoxidable de 36 cm de largo por 0.48 cm de diámetro interno

(Figura 2), con condiciones, típicas para todos los experimentos: temperatura de

175 ⁰ C, presión de 3.5 Kg/cm ² (3.43 bar), flujo del gas de arrastre N ₂ a 20 ml/min.

El adsorbedor tubular se empacó con 7 mi del adsorbente. Para cada uno de los estudios con los tres adsorbentes considerados (AMC, Zeolitas 5A y ZSM-5), se preparó una mezcla sintética multicomponente de 4 mi (2.75 g) compuesta por n-heptano (nC ₇ ), 2-metil heptano (2MC ₇ ), 2,2-dimetil hexano (22DMC ₆ ) e isooctano (iC ₈ o 224TMC ₅ ), todos en una relación de 25 %volumen.

Para el caso del material AMC se utilizaron 2.65 g de material adsorbente, malla 70-140, previamente activada con vapor de agua (240 ⁰ C, 14 Kg/cm ² (13.73 bar)),

que posteriormente se secó con una corriente de nitrógeno (60 ml/min) a temperatura de 500 ⁰ C.

Las Zeolitas 5A (5.50 g) y ZSM-5 (3.20 g, CBV 28,014, Zeolyst), malla 70-140, se secaron de Ia misma forma que Ia utilizada para el material AMC.

Las pruebas de adsorción en fase gas se llevaron a cabo a escala de banco a las condiciones referidas. La mezcla multicomponente se introdujo en una sola alimentación y se recolectaron muestras de 0.1 mi a Ia salida de Ia columna a diferentes tiempos, para su análisis. Al respecto, se obtuvieron los resultados que se muestran en Ia Tabla 7, para las 10 primeras muestras o fracciones recolectadas.

Los resultados de Ia Tabla 7 muestran un incremento en el número de octano con respecto a Ia carga de 38.1 unidades cuando se utiliza el material AMC, en tanto que con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5 el incremento fue de 17.3 y

32.9 unidades, respectivamente. Es decir, el uso del material AMC implica un incremento superior en 20.8 y 5.2 unidades en el número de octano, respecto a las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, respectivamente, Io cual incrementa el valor económico de Ia gasolina producida.

La selectividad en Ia separación de estas parafinas con respecto a Ia carga, calculada para cada compuesto mediante Ia formula (2) y reportada en Ia Tabla 8, se muestra en Ia Figura 3 para las primeras cinco fracciones.

Y, ,,, =^ (2)

Donde:

Y _ι¡m = Selectividad del componente / en Ia muestra m. w _hm = Porcentaje en peso del componente / en Ia muestra m. w, _o = Porcentaje en peso del componente en Ia carga.

Tabla 7. Composición de Ia carga y fracciones 1 a 10, para los diferentes adsorbentes: AMC y Zeolitas comerciales

gm/gadsorb _e nte = gramos de muestra recuperada por gramo de adsorbente.

Tabla δ. Selectividad de las fracciones 1 a 5 respecto a Ia carga, para los diferentes adsorbentes: AMC y Zeolitas comerciales.

La Figura 3 permite comparar las selectividades del material AMC con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5. En_ dicha figura se observa que el material AMC tiene una selectividad mayor (afinidad menor) por los compuestos ramificados o de alto octano, que Ia presentada por las Zeolitas comerciales, además de mantener dicha selectividad por un periodo de tiempo mas largo.

Para efectuar una comparación adicional del material AMC con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, de Ia Figura 3 se obtuvieron las selectividades de estos materiales para un peso de muestra de 0.04 g/g de material, las cuales se presentan en Ia Figura 4.

En Ia Figura 4 se observa que Ia selectividad de Ia AMC para el 2,2-dimetil hexano (22DMC ₆ ) y el 2,2,4-trimetil pentano (224TMC ₅ ) con números de octano de 75 y 100 respectivamente es de 2, mientras que para Ia Zeolita 5A es de 1.3 y 1.4, y para Ia Zeolita ZSM 5 es de 1.4 y 1.75. Para los compuestos con números de octano bajos como el 2-metil heptano (2MC ₇ ) y n-heptano (nC ₇ ) con números de octano de 22 y 0 respectivamente, Ia selectividad de ambos compuestos en el material AMC es de 0, mientras que para Ia Zeolita 5A es de 1.3 y 0, y de 0.45 y 0.25 para Ia Zeolita ZSM 5. Una mayor selectividad para este tipo de compuestos significa una afinidad menor y por Io tanto, son menos susceptibles al proceso de adsorción. Es importante notar en este Ejemplo que el material AMC presenta Ia mayor diferencia de selectividades (valor relativo de 2) entre los compuestos a separar, esto facilita considerablemente Ia separación de los compuestos de alto y bajo octano.

De Io expuesto se observa que el material AMC presenta una selectividad directamente relacionada con el número de octano, es decir, a mayor selectividad mayor número de octano, este hecho se demostrará con mayor claridad en los Ejemplos 8 y 9.

EJEMPLO 8

Utilizando el equipo, los diferentes materiales adsorbentes y las condiciones descritas en el Ejemplo 7, se efectuó Ia separación de una mezcla de parafinas y cicloparafinas C ₅ -C ₆ (4 mi, 2.82 g), obteniéndose los resultados que se muestran en Ia Tabla 9.

Los resultados de Ia Tabla 9 muestran un incremento en el número de octano con respecto a Ia carga de 8.1 unidades cuando se utiliza el material AMC, en tanto que con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5 el incremento fue de 4.9 y 4.5 unidades, respectivamente. Es decir, el uso del material AMC implica un incremento superior en 3.2 y 3.6 unidades en el número de octano, respecto a las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, respectivamente, Io cual incrementa el valor económico de ia gasolina producida.

La selectividad en Ia separación de estas parafinas con respecto a Ia carga calculada de acuerdo a Ia formula (2) y reportada en Ia Tabla 10, se muestra en Ia Figura 5.

La Figura 5 muestra Ia comparación de las selectividades del material AMC con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, en dicha figura se confirma que el material AMC tiene una selectividad mayor (afinidad menor) por los compuestos ramificados o de alto octano, que Ia presentada por las Zeolitas comerciales.

Al igual que en el Ejemplo 7, para efectuar una comparación adicional del material AMC con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, de Ia Figura 5 se obtuvieron los valores de selectividad de estos materiales para un peso de muestra de 0.04 g/g de material, las cuales se presentan en Ia Figura 6.

En Ia Figura 6 se observa que el material AMC tiene una selectividad directamente relacionada con el tipo de hidrocarburo. Por ejemplo, en Ia Figura 6a, para los compuestos de 6 carbones, Ia selectividad se incrementa conforme aumentan el numero de ramificaciones, presentando Ia mayor

selectividad para Ia parafinas con carbonos cuaternarios. Asimismo, en Ia Figura 6b, se observa que ^selectividad disminuye conforme aumenta el largo de Ia cadena. Este efecto directo de Ia estructura sobre Ia selectividad es mucho menos evidente para las Zeolitas 5A y ZSM 5.

El efecto de Ia selectividad mostrada por el material AMC en el número de octano (Tabla 10), se ilustra en Ia Figura 7; en Ia que se hace evidente Ia relación directa entre Ia selectividad y el número de octano del material AMC para Ia separación de parafinas de diferente grado de ramificación y longitud de Ia cadena.

Tabla 9. Composición de Ia carga y fracciones 1 a 10

g _m /gadsorbente = gramos de muestra recuperada por gramo de adsorbente

Tabla 10. Selectividad de las fracciones 1 a 5 respecto a Ia carga, para los diferentes adsorbentes: AMC y Zeolitas comerciales.

EJEMPLO 9

Utilizando el equipo, los diferentes materiales adsorbentes y las condiciones descritas en el Ejemplo 7, se efectuó Ia separación de mezclas sintéticas de isómeros C ₇ -C ₈ (4 mi, 2.80 g), obteniéndose los resultados que se muestran en Tabla 11.

Los resultados de Ia Tabla 11 muestran un incremento en el número de octano con respecto a Ia carga de 27.7 unidades cuando se utiliza el material AMC, en tanto que con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5 el incremento fue de 14 y 22.7 unidades, respectivamente. Es decir, el uso del material AMC implica un incremento superior en 13.7 y 5 unidades en el número de octano, respecto a las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, respectivamente, Io cual incrementa el valor económico de Ia gasolina producida.

La selectividad en Ia separación de estas parafinas con respecto a Ia carga calculada de acuerdo a Ia formula (2) y reportada en Ia Tabla 12, se muestra en Ia Figura 8.

Al igual que para los Ejemplos 7 y 8, para efectuar una comparación adicional del material AMC con las Zeolitas comerciales 5A y ZSM-5, de Ia Figura 8 se obtuvieron los valores de selectividad de estos materiales para un peso de muestra de 0.04 g/g de material, las cuales se presentan en Ia en Ia Figura 9.

En Ia Figura 9 se observa que el material AMC tiene una selectividad directamente relacionada con el tipo de hidrocarburo. Por ejemplo, en Ia Figura 9a, para los compuestos de 7 carbones, Ia selectividad se incrementa conforme aumentan el numero de ramificaciones, presentando Ia mayor selectividad para Ia parafinas con carbonos cuaternarios. Lo mismo puede decirse de Ia Figura 9b para los compuestos de 8 carbones. Asimismo, comparando los valores de selectividad para el 3-metil hexano (3MC ₆ ) y el 3-metil heptano (3MC ₇ ) de 0.78 y 0.35 respectivamente, observamos el efecto del largo de Ia cadena en Ia selectividad, como en el caso del Ejemplo 8. Este efecto directo de Ia estructura

sobre Ia selectividad es mucho menor o menos evidente para las Zeolitas 5A y ZSM 5.

Tabla 11. Composición de Ia carga y fracciones 1 a IO

gm/g _adso r _be nt _e = gramos de muestra recuperada por gramo de adsorbente

Tabla 12. Selectividad de las fracciones 1 a 5 respecto a Ia carga, para los diferentes adsorbentes: AMC y Zeolitas comerciales.

El efecto de Ia selectividad mostrada por el material AMC en el número de octano (Tabla 12) se presenta en Ia Figura 10, en Ia que se ratifica Ia notable relación directa que existe entre Ia selectividad y el número de octano de las parafinas de diferente grado de ramificación y longitud de Ia cadena.

De los resultados obtenidos en los Ejemplos 1 a 9 puede asegurarse que el material AMC presenta alta selectividad en Ia separación de parafinas de diferente grado de ramificación. En particular, el orden de separación (grado de dificultad de adsorción) por grado de ramificación aplicando el material AMC es:

2,2,x-parafinas = 2,2-parafinas > 2,x-parafinas > mono-ramificadas > lineales

Considerando a Ia familia de 2,X-parafinas, el orden de separación es: 2,2-parafinas > 2,3-parafinas > 2,4-parafinas > 2,5-parafinas = mono-ramificadas

Considerando el número de carbonos en las parafinas, el orden de separación es: C ₅ > C ₆ > C ₇ > C ₈

Las parafinas con carbonos cuaternarios, particularmente aquellas con sustituciones en Ia posición 2,2 no tienen posibilidad de penetrar dentro de los poros del material AMC y por Io tanto Ia separación de estas parafinas altamente ramificadas y con alto número de octano es muy favorecida. Adicionalmente, las mallas moleculares de carbón obtenidas a partir de Ia calcinación de Sarán presenta selectividades altamente dependientes del numero de ramificaciones y del numero de carbones, Io que permite llevar a cabo separaciones muy específicas.

El efecto de esta mejora en Ia separación de mezclas de parafinas con diferente grado de ramificación sobre el numero de octano, puede cuantificarse mediante Ia comparación de los resultados encontrados en el Ejemplo 7 (Tabla 7), en donde se observa el efecto de esta selectividad en el número de octano utilizando el material AMC, y las Zeolitas 5A y ZSM-5, respectivamente, para Ia separación de una mezcla cuaternaria conformada por n-heptano, 2-metil heptano, 2,2-dimetil hexano e isooctano (Figura 11a).

Comparaciones similares se presentan en las Figuras 1 1b y 11c para Ia mezcla de parafinas y cicloparafinas C ₅ -C ₆ (Ejemplo 8, Tabla 9), y una mezcla sintética de isómeros C ₇ -C ₈ (Ejemplo 9, Tabla 11).

En todos los ejemplos se observa una ventaja considerable en cuanto al incremento en el número de octano y capacidad de adsorción del material adsorbente microporoso de carbón (AMC) de Ia presente invención, sobre las mallas moleculares zeolíticas utilizadas comercialmente para este tipo de separación.