発明の名称 ：

ウレタン樹脂水分散体、 皮革シ ^_ 卜、 及び、 皮革シ ^_ 卜の製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 ウレタン樹脂水分散体、 皮革シート、 及び、 皮革シートの製造 方法に関する。

背景技術

[0002] ウレタン樹脂は、 その機械的強度や風合いの良さから、 皮革シート （合成 皮革、 人工皮革） 、 コーティング剤、 接着剤、 手袋、 衣料等の製造に広く利 用されている。 前記ウレタン樹脂は、 これまで 1\1 , 1\1 -ジメチルホルムアミ ド （0 1\/1 ） を含有する溶剤系のウレタン樹脂が主流であ った。 しかしなが ら、 欧州での口 IV! 規制、 中国や台湾での 〇〇排出規制の強化、 大手アバ レルメーカーによる口!\/1 規制などを背景に、 弱溶剤化、 水系化、 無溶剤化 等による環境調和策が求められている。

[0003] 従来、 溶剤系のウレタン樹脂では、 皮革シートに天然皮革様のボリューム 感、 コシ感、 柔軟性を発現させるため、 不織布内部にウレタン樹脂を含浸さ せ、 水に接触凝固させる湿式凝固法によりウレタ ン樹脂を不織布内部に担持 させている。 この用途において脱溶剤化する方法としては 、 微小な繊維間隔 にウレタン樹脂を含浸させるため、 低粘度のウレタン樹脂水分散体が使用さ れている。 更に、 ウレタン樹脂を均一に凝固させるため、 感熱凝固性を付与 したウレタン樹脂水分散体が開発されている （例えば、 特許文献 1 を参照。

[0004] しかしながら、 これまで開発されたウレタン樹脂水分散体で は、 後加エエ 程 （不織布繊維のマイクロファイバー化や染色 など、 以下 「後加工工程」 と 略記する。 ） において、 ウレタン樹脂が脱落しやすいとの欠点があっ た。 こ れは、 後加工工程での熱水 ·機械的な揉み処理において、 ウレタン樹脂に含 まれる親水基が水和し、 更に加水分解しやすいためでさる。 \¥02020/174899 2 卩（：171?2020/000830

[0005] この対策として、 アニオン性ウレタン樹脂を含有するウレタン 樹脂水分散 体では、 カルポジイミ ド架橋剤を併用し、 親水基と反応させて封止させるこ とが検討されているが、 風合いの悪化やコストアップといった課題が ある。 更に、 染色工程の 1 ^~ 1調整において一般的な酢酸を用いた場� �には、 架橋構 造が劣化し、 ウレタン樹脂が脱落し、 他の酸性物質 （リン酸など） を用いた 場合には、 廃水処理の問題が発生する。

先行技術文献

特許文献

[0006] 特許文献 1 :特開 2 0 1 6 - 8 4 4 6 3号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007] 本発明が解決しようとする課題は、 繊維基材に含浸して感熱凝固すること が可能であり、 含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウ レタン樹脂の脱 落を低減化し、 かつ、 風合いに優れる含浸基材が得られるウレタン 樹脂水分 散体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、 ノニオン性基を有する化合物 （3 1） を原料としたウレタン樹 月旨 （X） の水分散体であって、 前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1） の 使用率が、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合計質量中 5質量％以下で あり、 前記水分散体中のアニオン性乳化剤 （丫 1） の含有量が、 ウレタン樹 月旨 （X） 1 0 0質量部に対し 7質量部以下であり、 製造工程中有機溶剤を含 まないことを特徴とするウレタン樹脂水分散 体を提供するものである。

[0009] また、 本発明は、 繊維基材中に、 前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が存 在することを特徴とする皮革シートを提供す るものである。

[0010] また、 本発明は、 繊維基材を、 前記ウレタン樹脂水分散体に含浸し、 感熱 凝固させることを特徴とする皮革シートの製 造方法を提供するものである。 発明の効果 \¥02020/174899 3 卩（：171?2020/000830

[001 1 ] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 繊維基材に含浸して感熱凝固すること が可能であり、 含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウ レタン樹脂の脱 落を低減化し、 かつ、 風合いに優れる含浸基材が得られるものであ る。 よっ て、 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 皮革シートの製造に好適に用いるこ とができる。

発明を実施するための形態

[0012] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 ノニオン性基を有する化合物 （3 1） を原料としたウレタン樹脂 （X） の水分散体であって、 前記ノニオン性基を 有する化合物 （X I） の使用率が、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合 計質量中 5質量％以下であり、 水分散体中のアニオン性乳化剤 （丫 1） の含 有量がウレタン樹脂 （X） 1 0 0質量部に対し、 7質量部以下であり、 製造 工程中有機溶剤を含まないものである。

[0013] 本発明においては、 前記ウレタン樹脂 （X） の原料である前記ノニオン性 基を有する化合物 （3 1） の使用率が、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料 の合計質量中 5質量％以下であることが必須である。 前記化合物 （ ₃ 1） が 有するノニオン性基は、 後加工工程時の熱水環境下で水和し、 ウレタン樹脂 が水膨潤して強度低下を引き起こすため、 染色工程の揉み等の外圧で破壊さ れ、 脱落しやすい傾向がある。 本発明においては、 前記化合物 （3 1） の使 用率を前記範囲とすることで、 後加工工程でのウレタン樹脂の脱落 （以下、 「樹脂脱落」 と略記する。 ） を低減化することができ、 その結果良好な風合 いを有する含浸基材が得られる。 なお、 前記化合物 （3 1） の使用率として は、 より一層樹脂脱落を低減化できる点から、 ウレタン樹脂 （X） を構成す る原料の合計質量中〇. 0 0 1〜 5 . 5質量％の範囲であることが好ましく 、 〇. 1〜 5質量％の範囲がより好ましく、 〇. 3〜 4 . 5質量％の範囲が 更に好ましい。

[0014] また、 本発明においては、 水分散中におけるアニオン性乳化剤 （丫 1） の 含有量が、 ウレタン樹脂 （X） （=固形分） 1 〇〇質量部に対し 7質量部以 下であることが必須である。 前記アニオン性乳化剤 （丫 1） は、 水分散体中 \¥02020/174899 4 卩（：171?2020/000830

で可塑剤として作用する上に水膨潤しやす いため、 後加工工程において、 ウ レタン樹脂の脱落を引き起こしやすい傾向が ある。 本発明においては、 水分 散中におけるアニオン性乳化剤を前記範囲と することで、 樹脂脱落を低減化 することができ、 その結果良好な風合いを有する含浸基材が得 られる。 前記 アニオン性乳化剤 （丫 1） の含有量としては、 より一層樹脂脱落を低減化で きる点から、 ウレタン樹脂 （X） （=固形分） 1 0 0質量部に対し、 〇〜 5 質量％の範囲であることが好ましい。

[0015] 前記アニオン性乳化剤 （丫 1） としては、 例えば、 オレイン酸ナトリウム 等の脂肪酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルフォン酸塩 、 アルキルスルホコハク酸塩、 ナフタレンスルフォン酸塩、 ポリオキシエチ レンアルキル硫酸塩、 アルカンスルフォネートナトリウム塩、 アルキルジフ エニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等 のアニオン性乳化剤等を用いる ことができる。 これらの乳化剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい

[0016] 前記ウレタン樹脂 （X） は、 水に分散し得るものであり、 例えば、 ノニオ ン性基を有する化合物 （3 1） 、 ポリオール （3 2） 、 及び、 ポリイソシア ネート （3 3） の反応物を用いることができる。

[0017] 前記ノニオン性基を有する化合物 （ ₃ 1） としては、 例えば、 オキシエチ レン構造を有する化合物を用いることができ る。 前記オキシエチレン構造を 有する化合物としては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリオキシエチ レンポリオキシプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンポリオキシテト ラメチレングリコール、 ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 ポリエ チレングリコールモノアルキルエーテル等を 用いることができる。 これらの 化合物は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 これらの中でも、 より 簡便に親水性を制御できる点、 及び、 樹脂脱落を低減化することができる点 から、 ポリエチレングリコール、 及び/又は、 ポリオキシエチレンポリオキ シプロピレングリコールを用いることが好ま しい。

[0018] 前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1） の数平均分子量としては、 より \¥02020/174899 5 卩（：171?2020/000830

一層優れた乳化性、 及び、 水分散安定性が得られる点から、 2 0 0〜 1 0 ,

0 0 0の範囲であることが好ましく、 3 0 0〜 3 , 0 0 0の範囲がより好ま しく、 3 0 0〜 2 , 0 0 0の範囲であることがより好ましい。 なお、 前記ノ ニオン性基を有する化合物 （3 1） の数平均分子量は、 ゲル ·パーミエーシ ョン ·カラムクロマトグラフィー （◦ 〇） 法により測定した値を示す。

[0019] 前記ポリオール （3 2） としては、 例えば、 前記化合物 （3 1） 以外のポ リエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 ポリアクリルポリオール 、 ポリカーボネートポリオール、 ポリブタジエンポリオール等を用いること ができる。 これらのポリオールは単独で用いても 2種以上を併用してもよい

[0020] 前記ポリオール （3 2） の数平均分子量としては、 得られる皮膜の機械的 強度の点から、 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の範囲であることが好ましく、 8 0 〇〜 1 0 , 0 0 0の範囲であることがより好ましい。 なお、 前記ポリオール （3 2） の数平均分子量は、 ゲル ·パーミエーション ·カラムクロマトグラ フィー （〇 〇） 法により測定した値を示す。

[0021 ] 前記ポリオール （3 2） の使用率としては、 より一層優れた機械的強度が 得られる点から、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合計質量中 4 0〜 9 〇質量％の範囲が好ましく、 5 0〜 8 0質量％の範囲がより好ましい。

[0022] 前記ポリオール （3 2） には、 必要に応じて、 分子量が 5 0 0未満 （好ま しくは 5 0〜 4 5 0の範囲） の鎖伸長剤 （3 2 - 1） を併用してもよい。 前 記鎖伸長剤 （3 2— 1） としては、 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレ ンリコール、 トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレ ングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 ,

4—ブタンジオール、 ヘキサメチレングリコール、 サツカロース、 メチレン グリコール、 グリセリン、 ソルビトール、 ビスフエノール八、 4 , 4’ ージ ヒドロキシジフエニル、 4 , 4’ ージヒドロキシジフエニルエーテル、 トリ メチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸 長剤；エチレンジアミン、 1 ,

2—プロパンジアミン、 1 , 6—ヘキサメチレンジアミン、 ピぺラジン、 2 \¥02020/174899 6 卩（：171?2020/000830

, 5—ジメチルピぺラジン、 イソホロンジアミン、 1 , 2—シクロヘキサン ジアミン、 1 , 3—シクロヘキサンジアミン、 1 , 4—シクロヘキサンジア ミン、 4 , 4’ ージシクロヘキシルメタンジアミン、 3 , 3’ ージメチルー 4 , 4’ ージシクロヘキシルメタンジアミン、 1 , 4—シクロヘキサンジア ミン、 ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤な どを用いることができる 。 これらの鎖伸長剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 なお、 前 記鎖伸長剤 （3 2 - 1） の分子量は、 化学式から算出される値を示す。

[0023] 前記鎖伸長剤 （3 2 - 1） を用いる場合には、 ウレア基導入による、 より 一層優れた機械的強度、 及び、 風合いが得られる点から、 アミノ基を有する 鎖伸長剤 （以下 「アミン系鎖伸長剤」 と略記する。 ） を用いることが好まし く、 ウレタン樹脂 （X） を高固形分化しても、 より一層優れた乳化性、 及び 、 水分散安定性が得られる点から、 分子量が 3 0〜 2 5 0の範囲のアミン系 鎖伸長剤を用いることがより好ましい。 なお、 前記鎖伸長剤 （3 2 - 1） と して 2種類以上を併用する場合には、 前記分子量はその平均値を示し、 平均 値が前記好ましい分子量の範囲に包含されれ ばよい。

[0024] 前記鎖伸長剤 （3 2— 1） の用いる場合の使用率としては、 より一層優れ た機械的強度、 乳化性、 水分散安定性、 及び、 風合いが得られる点、 ウレタ ン樹脂 （X） の高固形分化がより一層容易となる点から、 ウレタン樹脂 （X ） を構成する原料の合計質量中〇. 1〜 3 0質量％の範囲が更に好ましく、 〇. 5〜 1 0質量％の範囲が特に好ましい。

[0025] 前記ポリイソシアネート （3 3） としては、 例えば、 フエニレンジイソシ アネート、 トルエンジイソシアネート、 ジフエニルメタンジイソシアネート 、 キシリレンジイソシアネート、 ナフタレンジイソシアネート、 ポリメチレ ンポリフエニルポリイソシアネート、 カルボジイミ ド化ジフエニルメタンポ リイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネ ート ；ヘキサメチレンジイソシ アネート、 リジンジイソシアネート、 シクロへキサンジイソシアネート、 イ ソホロンジイソシアネート、 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、 キ シリレンジイソシアネート、 テトラメチルキシリレンジイソシアネート、 ダ \¥0 2020/174899 7 卩（：17 2020 /000830

イマー酸ジイソシアネート、 ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポ リ イソシアネート又は脂環式ポリイソシアネー トなどを用いることができる。 これらのポリイソシアネートは、 単独で用いても 2種以上を併用してもよい

[0026] 前記ポリイソシアネート （3 3） の使用率としては、 より一層優れた機械 的強度が得られる点から、 ウレタン樹脂 （X） を構成する原料の合計質量中 5〜 4 0質量％の範囲が更に好ましく、 1 〇〜 3 5質量％の範囲が特に好ま しい。

[0027] 前記ウレタン樹脂 （X） の平均粒子径としては、 より一層優れた繊維基材 への含浸性、 感熱凝固性、 及び、 風合いが得られる点から、 〇. 0 1〜 1 111の範囲であることが好ましく、 〇. 0 5〜〇. 9 〇!の範囲がより好まし い。 なお、 前記ウレタン樹脂 （X） の平均粒子径の測定方法は、 後述する実 施例にて記載する。

[0028] 前記ウレタン樹脂 （X） の含有率としては、 例えば、 ウレタン樹脂水分散 体中 5〜 6 0質量％の範囲である。

[0029] 本発明で用いる水 （3） としては、 イオン交換水、 蒸留水等を用いること ができる。 これらの水は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 なお、 前記水 （3） は、 ウレタン樹脂水分散体を製造した後、 加工する際に更に加 えられてもよい。

[0030] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 前記ウレタン樹脂 （X） 、 及び、 水 （

3） を必須成分として含有するが、 必要に応じてその他の添加剤を含有して もよい。

[0031 ] 前記その他の添加剤としては、 例えば、 ノニオン性乳化剤 （丫2） 、 カチ オン性乳化剤、 凝固剤 （ ） 、 中和剤、 ウレタン化触媒、 充填剤、 顔料、 染 料、 難燃剤、 レべリング剤、 ブロッキング防止剤、 成膜助剤、 発泡剤等を用 いることができる。 これらの添加剤は単独で用いても 2種以上を併用しても よい。 なお、 前記成膜助剤としては、 有機溶剤が使用される場合もあるが、 ウレタン樹脂水分散体の使用目的に応じて後 から添加して使用してもよい。 \¥0 2020/174899 8 卩（：17 2020 /000830

これらの中でも、 より一層優れた感熱凝固性が得られる点から 、 ノニオン性 乳化剤 （丫 2） 、 及び、 凝固剤 （ ） を用いることが好ましく、 これらはウ レタン樹脂水分散体を製造した後、 加工する際に配合されることが好ましい

[0032] 前記ノニオン性乳化剤 （丫2） としては、 例えば、 ポリオキシエチレンノ ニルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシ エチレンスチリルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビトールテト ラオレエート、 ポリエチレン ·ポリプロピレン共重合体等を用いることが� �� きる。 これらの乳化剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。

[0033] 前記ノニオン性乳化剤の使用量としては、 より一層優れた感熱凝固性が得 られる点から、 前記ウレタン樹脂 （X） （=固形分） 1 〇〇質量部に対し、

5質量部以下であることが好ましく、 〇〜 4 . 0質量部の範囲がより好まし い。

[0034] 前記凝固剤 （ ） としては、 例えば、 無機塩、 増粘剤、 架橋剤等を用いる ことができる。 これらの凝固剤は単独で用いても 2種以上を併用してもよい

[0035] 前記無機塩としては、 例えば、 硝酸カルシウム、 塩化カルシウム、 硝酸亜 鉛、 塩化亜鉛、 酢酸マグネシウム、 硫酸アルミニウム、 塩化ナトリウム等の 金属塩などを用いることができる。 これらの無機塩は単独で用いても 2種以 上を併用してもよい。

[0036] 前記増粘剤としては、 例えば、 ヒドロキシエチルセルロース、 メチルセル ロース、 カルボキシメチルセルロース等のセルロース 誘導体；ポリアクリル 酸塩、 ポリビニルピロリ ドン、 ウレタン化合物、 ポリエーテル化合物などを 用いることができる。 これらの増粘剤は単独で用いても 2種以上を併用して もよい。

[0037] 前記架橋剤としては、 例えば、 カルポジイミ ド架橋剤、 イソシアネート架 橋剤、 エポキシ架橋剤、 メフミン架橋剤等を用いる。 これらの架橋剤は単独 で用いても 2種以上を併用してもよい。 \¥02020/174899 9 卩（：171?2020/000830

[0038] 前記凝固剤 （ ） の使用量としては、 前記ウレタン樹脂 （X） （=固形分 ） 1 0 0質量部に対し、 に対して、 5 . 0質量部以下であることが好ましく 、 〇. 0 1 ~ 3 . 0質量部の範囲がより好ましい。

[0039] 次に、 本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法に ついて説明する。

[0040] 本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法と しては、 前記ノニオン性基を 有する化合物 （3 1） 、 前記ポリオール （3 2） 、 及び、 前記ポリイソシア ネート （3 3） を無溶媒下で反応させて、 イソシアネート基を有するウレタ ンプレポリマー （丨） を得 （以下、 「プレポリマーエ程」 と略記する。 ） 、 次いで、 ウレタンプレポリマー （丨） を前記水に分散させ （以下、 「乳化工 程」 と略記する。 ） 、 その後、 前記鎖伸長剤 （3 1） を反応させてウレタン 樹脂 （X） を得る工程 （以下、 「鎖伸長工程」 と略記する。 ） を有する方法 が挙げられる。

[0041 ] 前記プレボリマーエ程は、 無溶媒下で行うことが好ましい。 従来技術では 、 プレボリマーエ程の際に、 メチルェチルケトン、 アセトン等の有機溶媒中 で行うことが一般的であったが、 乳化工程後に前記有機溶剤を留去する脱溶 剤工程が必要であり、 実生産現場では数日の生産日数を要していた 。 また、 前記脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去する ことも困難であり、 若干の有機 溶剤を残存しているケースが多く、 環境対応に完全に対応することは困難で あった。 一方、 本発明に係る製造方法では、 前記プレボリマーエ程を無溶媒 下で行うことにより、 有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂水分 散体が得 られ、 かつ、 その生産工程も省力化することが可能である 。

[0042] また、 プレボリマーエ程を、 有機溶剤を使用した従来法で行った場合には 、 そもそもウレタン樹脂を乳化できない場合や 、 孚し化できても得られるウレ タン樹脂の粒子径が大きくなる場合があり、 良好なウレタン樹脂水分散体が 得られる領域は非常に限られていた。 この理由は詳細には解明されていない が、 乳化の際に、 有機溶剤や中和剤等が、 ウレタン樹脂が有する親水性基の 能力を阻害することが一因として考えられる 。

[0043] これに対し、 本発明においては、 好ましくは前記プレボリマーエ程を無溶 \¥02020/174899 10 卩（：171?2020/000830

媒下で行うことにより、 特に従来法では困難であった領域である、 ノニオン 性基の導入量が少なく、 かつ、 従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン 樹脂の水分散体を安定的に得ることができる 。

［0044］ 前記プレボリマーエ程における、 前記ノニオン性基を有する化合物 （3 1 ） が有する水酸基とアミノ基及び前記ポリオー ル （3 2） が有する水酸基と の合計と、 前記ポリイソシアネート （3 3） が有するイソシアネート基との モル比 ［イソシアネート基/ （水酸基及びアミノ基） ］ としては、 より一層 優れた風合い、 及び、 機械的強度が得られる点から、 1 . 1〜 3の範囲であ ることが好ましく、 1 . 2〜 2の範囲がより好ましい。

［0045］ 前記プレポリマーエ程の反応は、 例えば、 5 0〜 1 2 0 ^° 〇で 1〜 1 0時間 行うことが挙げられる。

［0046］ 前記プレポリマーエ程は、 携拌翼を備えた反応爸；二ーダー、 コンテイニ アスニーダー、 テーパーロール、 単軸押出機、 二軸押出機、 三軸押出機、 万 能混合機、 プラストミル、 ボデーダ型混練機等の混練機； 丁 ホモミキサー 、 フィルミツクス、 エバラマイルダー、 クレアミツクス、 ウルトラターラツ クス、 キャビトロン、 バイオミキサー等の回転式分散混合機などを 使用する ことにより行うことができる。

［0047］ 前記乳化工程は、 水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく 、 例えば、

1 〇〜 9 0 ^° 〇の範囲が挙げられる、 前記乳化工程は、 前記プレボリマーエ程 と同様の設備を使用して行うことができる。 その中でも、 ウレタン樹脂 （X ） の含有率が高いウレタン樹脂水分散体が簡便 に得られる点から、 混練機を 使用することが好ましく、 二軸押出機がより好ましい。

［0048］ 前記鎖伸長工程は、 前記ウレタンプレボリマー （丨） が有するイソシアネ —卜基と、 前記鎖伸長剤 （3 2 - 1） との反応により、 ウレタンプレボリマ - （ I） を高分子量化させ、 ウレタン樹脂 （X） を得る工程である。 前記鎖 伸長工程の際の温度としては、 生産性の点から、 9 0 ^° 〇以下で行うことが好 ましい。

［0049］ 前記鎖伸長工程における、 前記ウレタンプレボリマー （丨） が有するイソ \¥0 2020/174899 1 1 卩（：171? 2020 /000830

シアネート基と、 前記鎖伸長剤 （3 2— 1） が有する水酸基及びアミノ基の 合計とのモル比 [ （水酸基及びアミノ基） /イソシアネート基] としては、 より一層優れた風合い、 及び、 機械的強度が得られる点から、 〇. 8〜 1 .

1の範囲であることが好ましく、 〇. 9〜 1の範囲がより好ましい。

[0050] 前記鎖伸長工程は、 前記プレボリマーエ程と同様の設備に加え、 例えば、 超音波式分散装置；インラインミキサー等の 可動部がなく、 流体自身の流れ によって混合できる装置などを使用して行う ことができる。

[0051 ] 以上、 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 繊維基材に含浸して感熱凝固す ることが可能であり、 含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウ レタン樹 脂の脱落を低減化し、 かつ、 風合いに優れる含浸基材が得られるものであ る 。 よって、 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 皮革シートの製造に好適に用 いることができる。

[0052] 次に、 本発明の皮革シートについて説明する。

[0053] 前記比較シートは、 繊維基材中に、 前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が 存在するものである。

[0054] 前記繊維基材としては、 例えば、 ポリエステル繊維、 ポリエチレン繊維、 ナイロン繊維、 アクリル繊維、 ポリウレタン繊維、 アセテート繊維、 レーヨ ン繊維、 ポリ乳酸繊維、 綿、 麻、 絹、 羊毛、 グラスファイバー、 炭素繊維、 それらの混紡繊維等による不織布、 織布、 編み物等の繊維基材などを用いる ことができる。

[0055] 前記皮革シートの製造方法としては、 例えば、 前記ウレタン樹脂水分散体 を前記繊維基材に含浸させ、 次いで、 ウレタン樹脂を凝固させる方法が挙げ られる。

[0056] 前記ウレタン樹脂水分散体を前記繊維基材に 含浸する方法としては、 例え ば、 前記繊維基材を、 前記ウレタン樹脂水分散体を貯留した槽に直 接浸潰し 、 マングル等を使用して絞る方法が挙げられる 。

[0057] 次いで、 ウレタン樹脂 （X） を凝固させる方法としては、 例えば、 前記ウ レタン樹脂水分散体を含浸した繊維基材を、 前記ウレタン樹脂 （X） の感熱 \¥02020/174899 12 卩（：171?2020/000830

凝固温度以上 （好ましくは、 50 ^° 〇~ 1 30 ^° 〇 に加熱することにより、 前 記ウレタン樹脂 （X） を凝固させるとともに、 前記ウレタン樹脂水分散体に 含まれる水 （3） を蒸発させる。 これにより、 ウレタン樹脂の凝固物が繊維 基材中に存在する皮革シートを得ることがで きる。

[0058] 前記皮革様シートは、 例えば、 靴、 鞄、 衣料、 椅子、 ソファ等の家具の部 材、 車両シート、 ハンドル等の自動車用内装材、 透湿防水素材、 合成皮革、 人工皮革、 研磨材、 フェルトペンの芯材等に使用することができ る。

[0059] 前記皮革シートの上には、 必要に応じて、 中間層、 接着層、 表皮層、 表面 処理層等が積層されていてもよい。

実施例

[0060] 以下、 実施例を用いて、 本発明をより詳細に説明する。

[0061] [実施例 1 ]

オクチル酸第一錫〇. 1質量部の存在下、 ポリエーテルポリオール （三菱 化学株式会社製 「 丁1\/1〇 2000」 、 数平均分子量； 2, 000、 以下 「 丁1\/1〇 2000」 と略記する。 ） 1 , 000質量部と、 ポリエチレングリ コール （日油株式会社製 「 巳〇 600」 、 数平均分子量； 600、 以下 「 巳〇」 と略記する。 ） 38質量部と、 ジシクロヘキシルメタンジイソシア ネート （以下、 」 と略記する。 ） 262質量部とを1\1〇〇％が 2 . 8質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 1 を 得た。

70°〇に加熱した八 1 と、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」

） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合 することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 1 : 1 01< 9/時、 乳 化剤水溶液： 2. 0 !< 9 /時、 水： 6. 3 !< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 50 °0、 260 「 〇1であった。

その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量のピぺラジン （ 以下、 「 」 と略記する。 ） の水希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終的に \¥02020/174899 13 卩（：171?2020/000830

不揮発分の含有率が 50質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。

[0062] [実施例 2 ]

オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 8質量部、 質量部を混合し、 ！\1（3〇％ が 3. 1質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 2を得た。

70°〇に加熱した八 2と、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」

） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合 することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 2 : 1 01< 9/時、 乳 化剤水溶液： 2. 5 !< 9 /時、 水： 0. 1 !< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 50 °0、 260 「 〇1であった。

その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量のイソホロンジ アミン （以下、 「丨 口八」 と略記する。 ） の水希釈液を添加して鎖伸長さ せ、 最終的に不揮発分の含有率が 60質量％のウレタン樹脂水分散体を得た

[0063] [実施例 3]

オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 8質量部、 質量部を混合し、 ！\1（3〇％ が 3. 1質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 3を得た。

70 °〇に加熱した八 3と、 乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共 重 合体 （株式会社八〇巳 八製 「プルロニック !__64」 ） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1- 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合することで乳化液を 得た。 供給液それぞれの流量は 3 : 1 01< 9 /時、 乳化剤： 〇. 5 k g X 時、 水： 5. 81< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 50°〇、 260 「 であ った。

その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量の I 〇八の水 \¥02020/174899 14 卩（：171?2020/000830

希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終的に不揮発分の含有率が 50質量％のウ レタン樹脂水分散体を得た。

[0064] [実施例 4]

オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 8質量部、 質量部を混合し、 ！\1（3〇％ が 3. 1質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー八 5を得た。

70 ^° 〇に加熱した八 5と、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」

） 、 ポリプロピレンポリエチレン共重合体 （株式会社八 0巳 八製 「プルロ ニック !_-64」 ） 、 水を二軸押出機 （丁巳 IV!- 1 833 :東芝機械製） に 同時に供給、 混合することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 5 :

1 〇 !< 9 /時、 乳化剤水溶液 3 _ 20 ： 1. 3 !< 9 /時、 乳化剤 _ 64 : 〇. 31< 9 /時、 水： 1. 1 1< 9 /時、 二軸押出機運転条件は 5〇 、 2 60 「 であった。

その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量のエチレンジア ミン （以下 「巳 」 と略記する。 ） の水希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終 的に不揮発分の含有率が 60質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。

[0065] [比較例 1 ]

オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 巳〇を 1 50質量部、 質量部を混合し、 N00 %が 1. 5質量％に達するまで 1 00°〇で反応させてウレタンプレボリマー を得た。

70°〇に加熱した八 1、 乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リウム 20質量％水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3- 20 」

） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混合 することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 1 : 1 01< 9/時、 乳化剤水溶液： 2. 5 !< 9 /時、 水： 7. 3 !< 9 /時、 二軸押出機運転条件 \¥02020/174899 15 卩（：171? 2020 /000830

は 50 °0、 260 「 〇1であった。

その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量の の水希釈 液を添加して鎖伸長させ、 最終的に不揮発分の含有率が 50質量％のウレタ ン樹脂水分散体を得た。

[0066] [比較例 2 ]

実施例 1 において、 乳化工程における、 供給液の流量を、 八 1 : 1 01< 9 /時、 乳化剤水溶液： 5. 01< 9 /時、 水： 1 0. 41< 9/時と変更した以 外は、 実施例 1 と同様にしてウレタン樹脂の含有率が 40質量％のポリウレ タンエマルジヨンを得た。

[0067] [比較例 3]

オクチル酸第一錫 0. 1質量部の存在下、 丁1\/1〇 2000を 1 , 000 質量部、 2, 2 -ジメチロールプロピオン酸 （以下、 「01\/1?八」 と略記す る。 ） を 34質量部、 質量部を混合し、 1\1（3〇％が 1. 6 質量％に達するまで 1 〇〇 ^° 〇で反応させてウレタンプレボリマー八 2を得 た。

70°〇に加熱した八[¾ 2と、 トリエチルアミン、 乳化剤としてポリプロピ レンポリエチレン共重合体 （株式会社八〇巳 八製 「プルロニック — 64 」 ） 、 水を二軸押出機 （丁巳1\/1_ 1 833 :東芝機械製） に同時に供給、 混 合することで乳化液を得た。 供給液それぞれの流量は 2 : 1 01< ₉ /時 、 トリエチルアミン： 0. 21< 9 /時、 乳化剤水溶液： 0. 51< 9/時、 水 : 7. 81< 9/時、 二軸押出機運転条件は 50°〇、 260 「 であった。 その後、 直ちに N（3〇基の 95%に相当するアミノ基含量の I 〇八の水 希釈液を添加して鎖伸長させ、 最終的に不揮発分の含有率が 50質量％のウ レタン樹脂水分散体を得た。

[0068] [数平均分子量等の測定方法]

実施例及び比較例で用いたポリオール等の数 平均分子量は、 ゲル ·パーミ エーシヨン ·カラムクロマトグラフィー （〇 〇） 法により、 下記の条件で 測定し得られた値を示す。 \¥02020/174899 16 卩（：171? 2020 /000830

[0069] 測定装置：高速◦ （3装置 （東ソー株式会社製 「1 ^~ 11_（3_8220〇 ?〇」 カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを 直列に接続して使用した。

「丁3 < 96 丨 05000」 （7. 8 111111 丨 . 0. 30〇 111） \ 1本

「丁3 < 96 丨 04000」 （7. 8〇1111 丨 . 口. 30〇 111） \ 1本

「丁3 < 96 丨 03000」 （7. 8〇1111 丨 . 口. 30〇 111） \ 1本

「丁3 < 96 丨 02000」 （7. 8〇1111 丨 . 口. 30〇 111） \ 1本 検出器 （示差屈折計）

カラム温度： 40°〇

溶離液：テトラヒドロフラン （丁 1 ^~ 1 ）

注入量： 1 00 し （試料濃度〇. 4質量％のテトラヒドロフラン溶液） 標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて 検量線を作成した。

[0070] （標準ポリスチレン）

東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一 500」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一 1 000」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一 2500」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 八一5000」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー 1」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー2」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー4」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー 1 0」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー20」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー40」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン ー80」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 一 1 28」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 一288」 東ソー株式会社製 「丁 3 < 9㊀ 標準ポリスチレン 一550」 \¥02020/174899 17 卩（：171?2020/000830

［0071］ ［ウレタン樹脂 （X） の平均粒子径の測定方法］

実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂水 分散体をレーザー回折/散乱 式粒度分布測定装置 （株式会社堀場製作所製 「!_ _9 1 0」 ） を使用して 、 分散液として水を使用し、 相対屈折率 = 1. 1 〇、 粒子径基準が面積の時 の平均粒子径を測定した。

［0072］ ［感熱凝固温度の評価方法］

実施例、 及び、 比較例で得られたウレタン樹脂水分散体 1 〇〇質量部に対 してイオン交換水にて固形分が 40 %になるよう希釈した後、 ノニオン性乳 化剤 （株式会社 製 「プルロニック !_ 64」 ） を上記水分散体固形 分に対し 1. 0質量％、 塩化ナトリウムを上記水分散体固形分に対し 2. 5 質量％、 増粘剤 （巳〇 06 I 八 1_八」 ） を上記水分散体固形分に対し〇. 1質量％を加え、 メカニカルミキサーを使 用して、 2, 000 「 で 2分間撹拌して配合液を得た。

この配合液の粘度を、 粘度 ·粘弾性測定装置 3 1 I nの条件で加熱しつつ、 その粘度を測定し た。 その粘度が 1 00 3 3を超えたときの温度を感熱凝固温度 （°〇） とした。

［0073］ ［樹脂脱落の評価方法］

前記 ［感熱凝固温度の評価方法］ にて得られた配合液を、 ポリエステル繊 維からなる目付 3009/ ₀₁₂ の不織布に含浸し、 ウエッ トピックアップ 1 0 0%となるように絞った。 次いで、 ギアー式熱風乾燥器を使用して 1 20 ^° 〇 で 30分間乾燥し、 前記加工布中に含まれる水分を完全に蒸発さ せ、 含浸加 エ布を得た。

この含浸加工布を酢酸ナトリウム緩衝液 （ 1 ^~ 1 : 4. 5） に浸潰し、 1 3 〇°〇に加熱し、 1 20 「 で撹拌させ、 水洗した後、 ギアー式熱風乾燥機 を使用して 1 20 ^° 〇で 5分間乾燥した。 酢酸ナトリウム緩衝液加熱する前と 、 乾燥後の含浸加工布の重量変化から、 ウレタン樹脂の脱落率を算出し、 以 下のように評価した。 \¥02020/174899 18 卩（：171?2020/000830

「八」 ：脱落率が 1 0質量％未満

「巳」 ：脱落率が 1 0質量％以上 5 0質量％未満

「〇」 ：脱落率が 5 0質量％以上

［0074］ ［風合いの評価方法］

前記 ［樹脂脱落の評価方法］ で得られた含浸加工布を触感により、 以下の ように評価した。

「八」 ：柔軟性に富む

「巳」 ：やや柔軟性がある。

「〇」 ：柔軟性が劣る。

：硬い

[0075] [表 1 ]

[0076] \¥02020/174899 19 卩（：171?2020/000830

[表 2]

[0077] 表 1〜 2中の略語は、 以下のものである。

「アニオン性乳化剤」 ： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 0質量％ 水溶液 （第一工業製薬株式会社製 「ネオゲン 3 - 2 0 」 ）

「ノニオン性乳化剤」 ：ポリプロピレンポリエチレン共重合体 （株式会社八 〇巳 八製 「プルロニック !_ - 6 4」 ）

[0078] 本発明のウレタン樹脂水分散体は、 実施例 1〜 5の通り、 安定的にウレタ ン樹脂の水分散体が得られ、 かつ、 感熱凝固することができることが分かっ た。 また、 得られたウレタン樹脂水分散体の凝固物を有 する含浸加工布は、 樹脂脱落を低減化でき、 風合いに優れるものであった。

[0079] 一方、 比較例 1は、 ウレタン樹脂 （X） の原料であるノニオン性基を有す る化合物 （3 1） の使用率が、 本発明で規定する範囲を超える態様であるが 、 樹脂の脱落が多く不良であった。

[0080] 比較例 2は、 アニオン性乳化剤 （丫 1） の含有率が、 本発明で規定する範 囲を超える態様であるが、 樹脂の脱落が多く不良であった。

[0081 ] 比較例 3は、 ノニオン性基を有する化合物 （3 1） を用いる代わりに、 口 \¥0 2020/174899 20 卩（：17 2020 /000830

IV! 八を原料に用いて、 アニオン性のウレタン樹脂により評価した態 様であ るが、 樹脂脱落が多く、 また、 含浸加工布の風合いも不十分であった。