Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige, härtbare Zusammensetzungen zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien, die wenigstens eine niedermolekulare Verbindung V enthalten, welche wenigstens zwei N-gebundene Gruppen der Formel CH ₂ OH und/oder eine zwei Stickstoffatome verbrückende 1,2-Bishydroxyethan-1,2- diyl-Gruppe aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien, insbesondere von Holz, unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen und die so erhältlichen Lignocellulosematerialien.

Ein zentrales Problem bei Lignocellulosematerialien wie Holz und holzbasierten Werk- Stoffen ist ihre häufig nur mäßige bis geringe Beständigkeit bei Einwirkung von Feuchtigkeit. Diese resultiert aus der Eigenschaft der Lignocellulosematerialien, bei Kontakt mit Wasser oder in feuchter Atmosphäre, Wasser einzulagern. Hierdurch quellen die Materialien und verändern so ihrer Form, neigen im Falle von Vollholz zur Rissbildung oder verlieren, im Falle von Formkörpern auf Basis feinteiliger Lignocellulosemateria- lien, ihre mechanische Festigkeit Zudem werden Lignocellulosematerialien, insbesondere im feuchten Zustand, von holzabbauenden oder holzverfärbenden Organismen, insbesondere Mikroorganismen, befallen, was die Ausrüstung dieser Materialien mit entsprechenden Fungiziden und Bioziden notwendig macht. Dies stellt wiederum einen nicht unbeträchtlichen Kostenfaktor dar und ist auch aus Umweltaspekten von Nachteil.

Zur Verbesserung der Haltbarkeit werden Holz und vergleichbare Lignocellulose- basierte Materialien häufig hydrophobiert, z. B. durch Behandlung mit Wachs-haltigen Tränkmitteln. Hierdurch wird ein Eindringen von Wasser in die Poren des Materials erschwert.

Es wurde vorgeschlagen, die Dimensionsstabilität von Holz und Holzwerkstoffen wie Span- und Faserplatten und ihre Beständigkeit gegenüber holzzerstörenden Organismen durch die Acetylierung der Holz-Partikel mit Hilfe von Anhydriden, wie Essigsäureanhydrid zu verbessern (siehe EP-A 213252 und darin zitierte Literatur sowie Rowell et al., Wood and Fiber Science, 21(1), S. 67-79). Nachteilig sind die hohen Kosten der Behandlung und der unangenehme Eigengeruch des so behandelten Materials, so dass sich diese Maßnahmen auf dem Markt nicht durchgesetzt haben.

Aus der Veröffentlichung "Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", erschienen in Wood Science and

Technology 1993, Seiten 347-355, ist es bekannt, zur Verbesserung der Schwind- und

Quelleigenschaften von Holz sowie des Widerstandes gegen Pilze und Insekten dieses mit einem Imprägniermittel zu behandeln, das aus einer wässrigen Lösung von Di- methyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU oder 1,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2) und einem Katalysator besteht. Bei erhöhter Temperatur findet eine Reaktion des DMDHEU mit sich selbst und dem Holz statt. Auf diese Weise wurden Holzkörper mit Abmessungen von 20 mm x 20 mm x 10 mm untersucht. Das beschriebene Verfahren lässt sich nur bei kleinen Abmessungen der Holzkörper anwenden, weil diese bei größeren Abmessungen zu Rissbildung neigen.

Aus der SE-C 500039 ist ein Verfahren zur Härtung von Holz unter Verdichtung beschrieben, bei dem unbehandeltes Holz mit verschiedenen Aminoplastmonomeren auf Basis von Melamin und Formaldehyd mittels Vakuumdruckimprägnierung getränkt, anschließend getrocknet und in einer Presse unter Verdichtung bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Als Vernetzer werden unter anderem DMDHEU, Dimethylol- harnstoff, Dimethoxymethylharnstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolpropylen- harnstoff sowie Dimethoxydimethylharnstoff genannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die natürliche Holzstruktur durch die Verdichtung verloren geht sowie die Formaldehydemission des fertigen Holzkörpers je nach verwendetem Vemetzer relativ hoch ist.

WO 2004/033171 beschreibet die Verwendung von mit Alkanolen oder Polyolen modifiziertem Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)- harnstoff, 1 ,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff, 1-Hydroxymethyl-3-methylharnstoff, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on, 1 ,3-Dirnethyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on oder Tetra(hydroxymethyl)acetlyendiharnstoff als Imprägniermittel für Holz. Die Imprägniermittel führen zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte von Holzkörpern aus Vollholz.

Problematisch bei den unter Verwendung von vernetzbaren Harnstoff- oder Melamin- Verbindungen erhaltenen Holzkörpern ist ihre Sprödigkeit und die Herabsetzung der Bruchschlagfestigkeit. Zudem erhöht sich bei Furnieren die Gefahr des Brechens oder Reißens bei der Weiterverarbeitung. Zudem führt die Modifizierung mit Alkoholen und insbesondere mit Oligoethylenglykolen zu einer erhöhten Hydrophilie und Wasseraufnahme und damit zu einer höheren Anfälligkeit gegenüber Schadorganismen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, härtbare Zusammensetzungen zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien, insbesondere von Holz bereitzustellen, welche die hier dargestellten Probleme zumindest teilweise lösen.

Diese und weitere Aufgaben werden mit den im Folgenden beschriebenen, wässrigen, härtbaren Zusammensetzungen gelöst.

Dementsprechend betrifft die Erfindung wässrige, härtbare Zusammensetzungen, ent- haltend: a) wenigstens eine niedermolekulare Verbindung V, welche wenigstens zwei N-gebundene Gruppen der Formel CH ₂ OH und/oder eine zwei Stickstoffatome verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweist, und b) wenigstens ein Oligo- oder Polyalkylenetherpolyol P mit im Mittel wenigstens 2 OH-Gruppen, insbesondere 2 bis 6 OH-Gruppen, je Molekül, der wenigstens eine zwei- oder mehrwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit wenigstens 3 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 10 C-Atomen aufweist, und/oder c) ein Reaktionsprodukt einer niedermolekularen Verbindung V mit dem Polyalkylenetherpolyol.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen imprägnierten Lignocellulosematerialien zeigen nach Härtung eine erhöhte Oberflächenhärte und ein verbessertes Schwindungsverhalten und damit eine verbesserte Dimensionsstabilität auf. Zudem zeichnen sie sich durch eine im Vergleich zum Stand der Technik höhere Elastizität und damit durch eine verbesserte Bruchschlagfestigkeit aus, die insbesondere bei Holzkörpern aus Voll- oder Leimholz sowie bei Furnierwerkstoffen zum Tragen kommt. Furniere selber sind aufgrund der verbesserten Elastizität leichter zu verarbeiten. Weiterhin ist die Hydrophilie des erfindungsgemäß imprägnierten Lignocellulose- materials im Vergleich zum Stand der Technik herabgesetzt, wodurch die Aufnahme von Wasser herabgesetzt und so die Dauerhaftigkeit verbessert wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Komponente a) wenigstens eine niedermolekulare Verbindung V. Die Verbindung weist definitionsgemäß wenigstens 2, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 CH ₂ -OH-Gruppen und speziell 2 CH ₂ -OH-Gruppen auf, die an ein Stickstoffatom gebunden sind. Wenn die Verbindung V zwei oder mehr Stickstoffatome aufweist, kann sie anstelle dessen oder in Kombination damit wenigstens eine 1,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen. Typischerweise ist die Verbindung V niedermolekular und weist ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) unterhalb 500 Dalton und insbesondere unterhalb 300 Dalton auf.

Beispiele für Verbindungen V sind:

1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff,

1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (Dimethylolethylenharnstoff), - 1,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on (Dimethylolpropylen- harnstoff)

1,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMeDHEU) ₁ Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff und niedermolekulare Melamin-Formaldehyd Harze, insbesondere wenigstens 2-fach, z. B. 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-fach methyloliertes Melamin und speziell Trimethylolme- lamin (2,4,6-Tris[bis(hydroxymethyl)amino]triazin).

Bevorzugt sind Harnstoff-Verbindungen, die an beiden Stickstoffatomen der Harnstoffeinheit jeweils eine CH ₂ -OH-Gruppe tragen. Insbesondere handelt es sich bei der Verbindung V um 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on.

Verbindungen V der in Rede stehenden Art sind beispielsweise aus den eingangs zitierten WO 2004/033170 und WO 2004/033171 sowie aus K. Fisher et al. "Textile Auxi- liaries - Finishing Agents" Kap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, z. B. US 2,731 ,364, US 2,930,715 bekannt und werden üblicherweise in Form ihrer wässri- gen Zusammensetzungen als Vernetzer für das Textilfinishing eingesetzt. Im Übrigen sind vernetzbare Verbindungen V im Handel erhältlich.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung wenigstens ein Oligo- oder Polyalkylenetherpolyol P. Hierbei handelt es sich um einen aliphatischen Oligo- oder Polyether, welcher neben aliphatischen Ethereinheiten wenigstens 2 OH- Gruppen im Molekül aufweist und zudem wenigstens eine aliphatische oder cycloa- liphatische Struktureinheit mit 3 oder mehr C-Atomen, z. B. 3 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 C-Atomeπ aufweist. Diese Struktureinheiten können Wiederholungseinheiten sein oder aus den bei der Herstellung der Oligo- oder Polyether verwendeten Startern resultieren.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Oligo- oder Polyalky- lenetherpolyole P weisen häufig ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 120 bis 10000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 180 bis 8000 Dalton, insbesondere im Bereich von 250 bis 6000 Dalton und speziell im Bereich von 300 bis 4000 Dalton auf.

Beispiele für Oligo- oder Polyalkylenetherpolyole sind:

α) Oligoetherdiole der Formel

HO-[Alk-O] _q H,

worin Alk für C ₃ -Ci ₀ -Alkylen und insbesondere für C ₃ -C ₄ -Alkylen steht, z B für 1,2-Propandιyl, 1 ,3-Propandιyl, 1,3- oder 1,4-Butandιyl und q für eine Zahl im Bereich von 2 bis 100, insbesondere 2 bis 50 und speziell 3 bis 30 steht, ß) Copolymere und Cooligomere von Ethylenoxid mit C ₃ -C ₁₀ -Alkylenoxιden, insbe- sondere mit C ₃ -C ₄ -Alkylenoxιden und speziell mit Propylenoxid In den Cooligo- meren und Copolymeren können die von Ethylenoxid abgeleiteten Struktureinheiten statistisch oder blockweise angeordnet sein, wobei letzteres der Regelfall ist Hierunter sind insbesondere Tπblockcopolymere mit einem zentralen PoIy- propylenoxid-Block und terminalen Polyethylenoxid-Blocken sowie Tπblockcopo- lymere mit einem zentralen Polyetheroxid-Block und terminalen Polypropylen- oxid-Blocken bevorzugt,

Y) Oligomere und Polymere, die durch Polymerisation von C ₂ -Ci ₀ -Alkylenoxιden, insbesondere von C ₂ -C ₄ -Alkylenoxιden und speziell von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart eines ahphatischen oder cycloaliphatischen Polyols mit wenigstens 2 OH-Gruppen, z B 2 bis 6 OH-Gruppen, und wenigstens 3

C-Atomen, insbesondere 3 bis 10 C-Atomen als Starter erhaltlich sind Typische Starter umfassen ahphatische Diole, Tπole und Tetrole mit 3 bis 10 C-Atomen wie 1 ,3-Propandιol, 1 ,3- und 1 ,4-Butandιol, 1 ,5-Pentandιol, 1 ,6-Hexandιol, Glycenn, Tπmethylolethan, Tπmethylolpropan, Erythnt, und Pentaerythπt, sowie Pentite und Hexite wie Ribit, Arabit, Xylit, Dulcit, Mannit und Sorbit sowie Inosit, und dergleichen δ) Oligomere und Polymere, die durch Polymerisation von C ₂ -C ₁₀ -Alkylenoxιden, insbesondere von C ₂ -C ₄ -Alkylenoxιden und speziell von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart eines Amins, das wenigstens 3 C-Atome, z B 3 bis 20 C-Atome, und wenigstens eine, insbesondere wenigstens 2 und speziell 2, 3 oder 4 NH ₂ -Gruppen aufweist, als Starter erhältlich ist Typische Amin-Starter umfassen ahphatische und cycloaliphatische Diamine, Tπamine und Tetramine mit wenigstens 3, z B mit 3 bis 20 C-Atomen , insbesondere Alkylendiamine, die gegebenenfalls in der Alkylenkette eine oder mehrere, z B 1 , 2 oder 3 nicht be- nachbarte Heteroatomgruppen, ausgewählt unter NH, N^C^^-alky!) und O, aufweisen können mit 3 bis 20 C-Atomen wie Diethylentπamin, Tnethylentetra- min, Tetraethylenpentamin, Propylendιamιn-1 ,3, Dipropylentπamin, 3-Amιno-1-(2- amιnoethyl)amιnopropan, 1,5,8,12-Tetraazadodecan, Hexamethylendiamin, Di- hexamethylentnamin, 1 ,6-Bιs-(3-amιnopropylamιno)hexan und N- Methyldipropylentπamin und Polyethylenimin (Lupasol®-Marken der BASF) ε) Oligomere sowie Polymere, welche durch Polymerisation von C ₂ -C ₁₀ -

Alkylenoxiden, insbesondere von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart eines Oligoetherdiols der Formel

HO-[(CH ₂ ) _m -O] _n H,

worin m für 3, 4, 5 oder 6 und speziell für 4 steht und n für eine Zahl im Bereich von 2 bis 30 steht, als Starter erhältlich sind, ζ) Oligomere und Polymere, welche durch Polymerisation von C ₃ -C ₁₀ -Alkylen- oxiden, insbesondere von Propylenoxid in Gegenwart eines Oligo- oder Polyethy- lenoxids erhältlich sind.

Bevorzugt sind Polyalkylenetherpolyole P der Gruppen α), ß), ε) und ζ), insbesondere solche mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 2 bis 6 und speziell im Bereich von 2 bis 4. Unter den Cooligomeren und Copolymeren ß) sind insbesondere solche mit ei- nem Ethylenoxid-Anteil von nicht mehr als 80 Gew.-%, z. B. 5 bis 80 Gew.-% und speziell 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cooligomere/Copolymere bevorzugt. Unter den Oligomeren und Polymeren ε) und ζ) sind insbesondere solche mit einem Ethylenoxid-Anteil von nicht mehr als 80 Gew.-%, z. B. 5 bis 80 Gew.-% und speziell 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligomere/Polymere, bevorzugt.

Oligomere der Gruppen α), ß), v), δ), ε) und ζ) sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus F.E. Bailey et. al. "Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, und im Handel erhältlich, z. B. unter den Handelsbezeichnungen Pluriol®-, Pluronic®-, De- gressal®-, polyTHF®-, Tetronic®-Marken der BASF, Synperonic®-Marken der Uniqe- ma und Sepabase®-Marken der Baker-Petrolite

Das Molverhältnis von Verbindung V zu dem Polyalkylenetherpolyol P liegt in der Re- gel im Bereich von 1 : 0,005 bis 1 : 2, vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 0,02 bis 1 : 0,5. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung V zu dem Polyalkylenetherpolyol liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1.

Die Gesamtkonzentration der Verbindungen V + P in der wässrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich 5 bis 60 Gew.-%, häufig im Bereich von 10 bis 60 Gew.- % und insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen können auch einen oder mehrere Alkohole A, z. B. CVCβ-Alkanole, C ₂ -C ₆ -Polyole, oder Gemische dieser Alkohole enthalten. Geeignete C _1-6 -Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1,2-, 1 ,3-, und 1,4-Butylenglykol, Glycerin. Der Anteil derartiger Alkohole wird jedoch in der Regel 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Zusammensetzung nicht überschreiten. Das Molverhältnis von Polyolen zu den Polyal- kylenetherpolyolen P wird typischerweise unterhalb 1 :1 liegen. Insbesondere enthält die Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-% C ₂ -C ₆ -Polyole, bezogen auf das Gesamtgewicht von C ₂ -C ₆ -PoIyOl + Polyalkylenetherpolyol P. Die Gesamtmenge an Ver- bindung V, Polyetherpolyol P und Alkohol A macht üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Zusammensetzung aus.

Die zum Imprägnieren eingesetzte erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung enthält in der Regel wenigstens einen Katalysator K, welcher die Vernetzung der Verbindung V, des Polyetherpolyols und des gegebenenfalls vorhandenen Alkohols A bewirkt. In der Regel sind als Katalysatoren K Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalze aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammonium- sulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; sowie organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure geeignet.

Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Metallsalze sind insbesondere Magnesi- umchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat.

Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Ammoniumsalze sind insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat.

Als Katalysatoren K sind insbesondere auch wasserlösliche organische Carbonsäuren wie Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, weiterhin Benzolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, aber auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure und deren Gemische geeignet.

Vorzugsweise ist der Katalysator K unter Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und deren Gemischen ausgewählt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Den Katalysator K wird man üblicherweise der wässrigen Zusammensetzung erst kurz vor dem Imprägnieren zusetzen. Er wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen härtbaren Bestandteile eingesetzt. Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zu- sammensetzung, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen können darüber hinaus noch Effektstoffe, z. B. Farbmittel wie lösliche Farbstoffe und/oder Pigmente, Wirkstoffe gegen holzschädigende und/oder holzzerstörende Mikroorganismen, z. B. biozide, fungi- zide oder insektizide Wirkstoffe, UV-Stabilisatoren und/oder Antioxidationsmittel enthalten. Diese können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in gelöster oder dispergierter Form vorliegen. Auf diese Weise erhält man imprägnierte Materialien, die derartige Effektstoffe enthalten. Durch die Härtung der Zusammensetzung findet zudem eine Fixierung der Materialein statt, so dass ein Leaching, wie es bei konventio- neiler Imprägnierung mit Effektstoffen beobachtet wird, nicht mehr stattfindet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch dispergierte Wachse sowie die zur Dispergierung dieser Wachse erforderlichen oberflächenaktiven Substanzen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zum Imprägnieren beliebi- ger Lignocellulose-Materialien mit beliebigen Abmessungen. Insbesondere eignen sie sich zum Imprägnieren von Holz, einschließlich Vollholz, Holzwerkstoffen und Holzmaterialien zur Herstellung von Holzwerkstoffen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich sowohl zum Imprägnieren feinteiliger Materialien wie Fasern, Späne, Strands, Chips, Schnitzel und dergleichen, zum Imprägnieren flächiger dünner Ma- terialien mit Dicken ≤ 5 mm, insbesondere ≤ 1 mm, wie Furniere und insbesondere auch zum Imprägnieren großformatiger Teile mit Mindestabmessungen oberhalb 1 mm, insbesondere ≥ 5 mm, speziell ≥ 10 mm.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zum Impräg- nieren von Holz oder Holzwerkstoffen oder Holzmaterialien zur Herstellung von Holzwerkstoffen, speziell zum Imprägnieren von Voll- bzw. Massivholz. Geeignet sind grundsätzlich alle Holzsorten, insbesondere solche, die wenigstens 30 %, insbesondere wenigstens 50 % ihres Trockengewichts an Wasser aufnehmen können und besonders bevorzugt solche, die den Imprägnierbarkeitsklassen (bzw. Tränkbarkeitsklassen) 1 oder 2 gemäß DIN EN 350-2 zugeordnet werden. Hierzu zählen beispielsweise Hölzer von Nadelbäumen wie Kiefer, Fichte, Douglasie, Lärche, Pinie, Tanne, Küstentanne, Zeder, Zirbel, sowie Hölzer von Laubbäumen, z. B. Ahorn, Hardmaple, Akazie, Ay- ons, Birke, Birne, Buche, Eiche, Erle, Espe, Esche, Eisbeere, Hasel, Hainbuche, Kirsche, Kastanie, Linde, amerikanischer Nussbaum, Pappel, Olive, Robinie, Ulme, WaI- nuss, Gummibaum, Zebrano, Weide, Zerreiche und dergleichen. Geeignet sind auch Hölzer, welche bereits mit einer Härtbaren Verbindung imprägniert sind und ausgehärtet wurden. Die erfindungsgemäßen Vorteile kommen insbesondere bei den folgenden Hölzern zum Tragen: Buche, Fichte, Kiefer, Pappel, Esche und Ahorn.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen eignen sich auch zum Imprägnieren anderer, von Holz verschiedener Lignocellulosematerialien, z. B. von Naturfaserstoffen

wie Bambus, Bagasse, Baumwollstängel, Jute, Sisal, Stroh, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern, Schilf, z. B. Chinaschilf, Ramie, Hanf, Manilahanf, Esparto (Alfagras), Reisschalen und Kork.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hier beschriebenen Zusammensetzungen zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien, insbesondere von Holz, Holzwerkstoffen und feinteiligen Materialien zur Herstellung von Holzwerkstoffen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Behandeln, insbesondere zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien, umfassend das Imprägnieren des Lignocellulo- sematerials mit einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung und einen Vernetzungsschritt bei erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Lignocellulosematerialien, insbesondere Körper aus Massivholz und Holzwerkstoffe, speziell Furnierwerkstoffe, zeichnen sich durch eine bessere Bruchschlagfestigkeit und geringere Sprödigkeit aus als die Produkte des Standes der Technik. Zudem wird eine Hydrophobierwirkung erreicht.

Das Imprägnieren kann in an sich üblicher weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, durch Anwendung von Vakuum gegebenenfalls in Kombination mit Druck oder durch konventionelle Auftragungsverfahren wie Streichen, Besprühen und dergleichen. Das jeweils angewendete Imprägnierverfahren hängt naturgemäß von den Abmessungen des zu imprägnierenden Materials ab. Lignocellulosematerialien mit geringen Abmessungen wie Späne oder Strands sowie dünne Furniere, d.h. Materialien mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, lassen sich mit geringem Aufwand, z. B. durch Tauchen oder Besprühen imprägnieren, wohingegen Lignocellulosematerialien mit größeren Abmessungen, insbesondere Materialien, deren geringste Ausdehnung mehr als 5 mm beträgt, z. B. Vollholz, Formteile aus Vollholz oder Holzwerkstoffe, unter An- wendung von Druck oder Vakuum, insbesondere durch kombinierte Anwendung von Druck und Vakuum imprägniert werden. Vorteilhafterweise wird das Imprägnieren bei einer Temperatur unterhalb 50 ⁰ C, z. B. im Bereich von 15 bis 50 ⁰ C durchgeführt.

Die Bedingungen des Imprägnierens werden in der Regel so gewählt werden, dass die aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen der wässrigen Zusammensetzung wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des unbehandelten Materials, beträgt. Die aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen kann bis zu 100 Gew.- %, bezogen auf die Trockenmasse der unbehandelten Materialien betragen und liegt häufig im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und insbesondere im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des eingesetzten unbehandelten Materials, liegt. Die Feuchte der zum Tränken einge-

setzten, unbehandelten Materialien ist unkritisch und kann beispielsweise bis 100 % betragen. Hier und im Folgenden ist der Begriff „Feuchtigkeit" synonym mit dem Begriff Restfeuchtegehalt nach DIN 52183. Insbesondere liegt der Restfeuchtegehalt unterhalb des Fasersättigungspunkts des Lignocellulosematerials. Häufig liegt er im Bereich von 1 bis 80 % und insbesondere 5 bis 50 %.

Zum Tauchen wird das Lignocellulosemateπal, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, in einen Behälter, welcher die wässrige Zusammensetzung enthält, getaucht Das Tauchen erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 24 h, insbesondere 1 min bis 6 h Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 °C bis 50 °C. Hierbei nimmt das Lignocellulosemateπal die wassπge Zusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an den nicht-wässrigen Bestandteilen (d. h. härtbare Bestandteile) in der wässrigen Zusammensetzung, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Lignocellulosematerial aufgenommene Menge an diesen Bestandteilen gesteuert werden kann Die tatsächlich aufgenommene Menge an Bestandteilen kann der Fachmann in einfacher Weise über die Gewichtszunahme des imprägnierten Materials und die Konzentration der Bestandteile in der wässrigen Zusammensetzung ermitteln und steuern Furniere können beispielsweise mittels Pressrollen, so genannte Kalander, die sich in der wässrigen Imprägnierzu- sammensetzung befinden, vorgepresst werden Das beim Entspannen im Lignocellulosematerial auftretende Vakuum führt dann zu einer beschleunigten Aufnahme an wäss- riger Imprägnierzusammensetzung

Das Imprägnieren erfolgt vorteilhafterweise durch kombinierte Anwendung von vermin- dertem und erhöhtem Druck. Hierzu wird das Lignocellulosematerial, das in der Regel eine Feuchtigkeit im Bereich von 1 % bis 100 % aufweist, zunächst unter vermindertem Druck, der häufig im Bereich von 10 bis 500 mbar und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 mbar liegt, mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, z B. durch Tauchen in der wässrigen Zusammensetzung Die Zeitdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 1 h Hieran schließt sich eine Phase bei erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 2 bis 20 bar, insbesondere im 4 bis 15 bar und speziell 5 bis 12 bar, an. Die Dauer dieser Phase liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 12 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 bis 50 ⁰ C. Hierbei nimmt das Lignocellulosematerial die wässrige Zusammensetzung auf, wobei durch die Konzent- ration an den nicht-wässrigen Bestandteilen (d. h härtbare Bestandteile) in der wassπ- gen Zusammensetzung, durch den Druck, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Lignocellulosematerial aufgenommene Menge an diesen Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsachlich aufgenommene Menge kann auch hier über die Gewichtszunahme des Lignocellulosematerial berechnet werden.

Weiterhin kann das Imprägnieren durch konventionelle Verfahren zum Aufbringen von Flüssigkeiten auf Oberflächen erfolgen, z. B. durch Besprühen oder Rollen bzw. Streichen. Hierzu setzt man vorteilhafterweise ein Material mit einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, insbesondere nicht mehr als 30 %, z. B. im Bereich von 12 % bis 30 % ein. Das Aufbringen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 ⁰ C. Das Besprühen kann in üblicher Weise in allen für das Besprühen von flächigen oder feinteiligen Körpern geeigneten Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mittels Düsenaπordπungen und dergleichen. Beim Streichen bzw. Rollen wird die gewünschte Menge an wässriger Zusammensetzung mit Rollen oder Pinseln auf das flächige Mate- rial aufgetragen.

Anschließend erfolgt die Härtung der vemetzbaren Bestandteile der wässrigen Zusammensetzung. Die Härtung kann in Analogie zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, z. B. nach den in WO 2004/033170 und WO 2004/033171 beschriebenen Verfahren.

Die Härtung erfolgt typischerweise durch Behandeln des imprägnierten Materials bei Temperaturen oberhalb 80 ⁰ C, insbesondere oberhalb 90 ⁰ C, z. B. im Bereich von 90 bis 220 ⁰ C und insbesondere im Bereich von 100 bis 200 ⁰ C. Die für das Härten erfor- derliche Zeit liegt typischerweise im Bereich von 10 min bis 72 Stunden. Bei Furnieren und feinteiligen Lignocellulosematerialien können eher höhere Temperaturen und kürzere Zeiten angewendet werden. Bei der Härtung werden nicht nur die Poren im Ligno- cellulosematerial mit dem gehärteten Imprägniermittel angefüllt, sondern es entsteht eine Quervernetzung zwischen Imprägniermittel und dem Lignocellulosematerial selbst.

Gegebenfalls kann man vor dem Härten einen Trockπuπgsschritt, im Folgenden auch Vortrocknungsschritt durchführen. Hierbei werden die flüchtigen Bestandteile der wässrigen Zusammensetzung, insbesondere das Wasser und überschüssige organische Lösungsmittel, die in der Härtung/Vernetzung nicht reagieren, teilweise oder vollständig entfernt. Vortrocknung bedeutet, dass das Lignocellulosematerial unter den Fasersättigungspunkt getrocknet wird, der je nach Art des Materials bei etwa 30 Gew.-% liegt. Diese Vortrocknung wirkt insbesondere bei großformatigen Holzkörpern der Gefahr einer Rissbildung entgegen. Bei kleinformatigen Lignocellulosematerialien, beispiels- weise Furnieren, Spänen, Chips, Strands, Fasern etc., kann die Vortrocknung entfallen. Bei Holzkörpern mit größeren Abmessungen ist die Vortrocknung jedoch von Vorteil. Sofern eine separate Vortrocknung durchgeführt wird, erfolgt diese vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 ⁰ C. In Abhängigkeit von der gewählten Trocknungstemperatur kann eine teilweise oder vollständige Härtung/Vernetzung der in der Zusammensetzung enthaltenen härtbaren Bestandteile erfolgen. Die kombinierte Vortrocknung/Härtung der imprägnierten Materialien erfolgt üblicherweise durch

Anlegen eines Temperaturprofils, das von 50 ⁰ C bis 220 ⁰ C, insbesondere von 80 bis 200 ⁰ C reichen kann.

Die Härtung/Trocknung kann in einem konventionellen Frischluft-Abluft System, z. B. einem Trommeltrockner durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Vortrocknung in einer Weise, dass der Feuchtegehalt der feinteiligen Lignocellulosematerialien nach der Vortrocknung nicht mehr als 30 %, insbesondere nicht mehr als 20 %, bezogen auf die Trockenmasse, beträgt. Es kann von Vorteil sein, die Trocknung/Härtung bis zu einem Feuchtegehalt < 10 % und insbesondere < 5 %, bezogen auf die Trockenmasse, zu führen. Der Feuchtegehalt kann durch die Temperatur, die Dauer und den bei der Vortrocknung gewählten Druck in einfacher weise gesteuert werden.

Gegebenenfalls wird man vor dem Trocknen/Härten anhaftende Flüssigkeit auf mechanischem Wege entfernen.

Bei großformatigen Materialien hat es sich bewährt, diese beim Trocknen/Härten zu fixieren, z. B. in Heizpressen.

Die erfindungsgemäß imprägnierten Holzmaterialien können, wenn es sich nicht be- reits um konfektionierte Endprodukte handelt, in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden, im Falle feinteiliger Materialen z. B. zu Formkörpern wie OSB (oriented structural board) Platten, Spanplatten, Wafer-Boards, OSL-Platten und OSL-Formteile (Oriented-Strand-Lumber), PSL-Platten und PSL-Formteile (Parallel-Strand-Lumber). Dämmplatten und mitteldichten (MDF) und hochdichten (HDF) Faserplatten, Wood- Plastic-Composites (WPC) und dergleichen, im Falle von Furnieren zu Furnierwerkstoffen wie furnierte Faserplatten, furnierte Tischlerplatten, furnierte Spanplatten einschließlich furnierte OSL- und PSL-Platten (oriented bzw. parallel Strand lumber), Sperrholz, Leimholz, Lagenholz, Furnierschichtholz (z. B. Kerto-Schichtholz), Multiplex- Platten, laminierte Furnierwerkstoffe (Laminated Veneer Lumber LVL), dekorative Fur- nierwerkstoffe wie Verkleidungs-, Decken- und Fertigparkett-Paneele aber auch nichtflächige, 3-dimensional geformte Bauteile wie Lagenholzformteile, Sperrholzformteile und andere beliebige, mit wenigstens einer Furnierlage beschichtete Formteile. Die Weiterverarbeitung kann unmittelbar im Anschluss an das Imprägnieren, während oder im Anschluss an das Härten der vom Lignocellulosematerial aufgenommen Bestandtei- Ie V, P und gegebenenfalls A erfolgen. Im Falle von imprägnierten Furnieren wird man vorteilhafterweise die Weiterverarbeitung vor dem Härtungsschritt oder zusammen mit dem Härtungsschritt durchführen. Bei Formkörpern aus feinteiligen Materialien wird der Formgebungsschritt und Härtungsschritt vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt.

Sofern es sich bei dem imprägnierten Lignocellulosematerial um Vollholz oder einen konfektionierten Holzwerkstoff handelt, kann dieser in üblicher Weise bearbeitet wer-

den, z. B. durch Sägen, Hobeln, Schleifen etc. Erfindungsgemäß imprägniertes und gehärtetes Vollholz eignet sich insbesondere zur Herstellung von Gegenständen, die Feuchtigkeit und insbesondere Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, z. B. für Bauholz, Balken, Bauelemente aus Holz, für Holzbalkone und Terrassen aus Holz, Dachschin- dein, Zäune, Holzmasten, Bahnschwellen, im Schiffsbau für den Innenausbau und Decksaufbauten.

Beispiele

Gemäß der folgenden allgemeinen Rezeptur wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Imprägniermittel) der Beispiele 1 bis 4 durch Vermischen der Bestandteile hergestellt. DMDHEU wurde als wässrige Formulierung eingesetzt. Die %-Anga- ben sind als Gew.-% der jeweiligen Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zu verstehen:

Rezeptur:

DMDHEU 22,5%

MgCI ₂ x 6H ₂ O 1 ,5%

Additiv 5,0%

Wasser 63,5%

Beispiel 1 : Als Additiv wurde eine Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Triblockcopolymer mit zentralem Polypropylenoxidblock eingesetzt. Der zentrale Polypropylenblock wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 850 Dalton auf. Der Ethylenoxid-Anteil betrug 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Beispiel 2: Als Additiv wurde eine Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Triblockcopolymer mit zentralem Polypropylenoxidblock eingesetzt. Der zentrale Polypropylenblock wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1100 Dalton auf. Der Ethylenoxid-Anteil betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Beispiel 3: Als Additiv wurde eine Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Triblockcopolymer mit zentralem Polypropylenoxidblock eingesetzt. Der zentrale Polypropylenblock wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1750 Dalton auf. Der Ethylenoxid-Anteil betrug 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Beispiel 4: Als Additiv wurde eine Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Triblockcopolymer mit zentralem Polyethylenoxidblock eingesetzt. Das Blockcopolymer wies ein zahlen- mittleres Molekulargewicht von etwa 2150 Dalton auf. Der Ethylenoxid-Anteil betrug 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Vergleichsbeispiel: Das Additiv wurde durch die gleiche Menge an Wasser ersetzt.

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Versuchen wurden Buchenholzproben mit den Maßen 10 x 10 x 150 mm verwendet.

Die Holzproben wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde 30 Minuten einem Vakuum von absolut 40 mbar ausgesetzt. Anschließend wurde die

Tränkanlage mit dem Imprägniermittel unter Beibehaltung eines Vakuums von 50 mbar absolut geflutet. Anschließend wurde ein Druck von 12 bar für 2 Stunden angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit wurde entfernt.

Die Holzproben wurden sodann in einer über Temperatur und Luftfeuchtigkeit steuerbaren Trockenkammer gelagert und so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich war. Die Kammer wurde unter Beibehaltung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % auf 120 °C gebracht. Diese Bedingungen wurden solange beibehalten, dass im Innern der Holzproben über einen Zeitraum von 48 Stunden eine Temperatur von mindestens 120 ⁰ C herrschte.

Von den erhaltenen Proben wurde anschließend analog DIN 52189 der maximale Bruchschlagsarbeitswert bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt: