本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシ� ��ネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤と� ��反応により得ることができ、イソシアネー� ��基末端プレポリマーは、ポリイソシアネー� ��、ポリオキシエチレンポリオール、および� ��ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を� ��少なくとも反応させることにより、得るこ� ��ができる。
 本発明において、ポリイソシアネートは、� ��数環不含ポリイソシアネートを、50重量%以� ��、好ましくは、60重量%以上、より好ましく� ��、70重量%以上含有する。複数環不含ポリイ� ��シアネートの配合割合が上記下限未満であ� ��と、イソシアネート基末端プレポリマーと� ��伸長剤とを反応させたときに、ゲル化して� ��水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得るこ� ��が困難となる。

 複数環不含ポリイソシアネートは、1分子 内において、芳香環および脂環を含有しない か、または、芳香環または脂環を1つ含有す� �ポリイソシアネートであって、例えば、芳� �環および脂環を含有しない脂肪族ジイソシ� �ネート、例えば、芳香環を1つ含有する単芳� ��環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を1 つ含有する単脂環含有ジイソシアネートなど が挙げられる。

 脂肪族ジイソシアネートとしては、例え� ��、トリメチレンジイソシアネート、テトラ� ��チレンジイソシアネート、ヘキサメチレン� ��イソシアネート(略号:HDI)、ペンタメチレン� ��イソシアネート、1,2-プロピレンジイソシア ネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-� ��チレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイ ソシアネート、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘ キサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソ� �アナトメチルカプロエートなどが挙げられ� �。

 単芳香環含有ジイソシアネートとしては、� ��えば、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネ� �トもしくはその混合物(略号:TDI)、4,4'-トルイ ジンジイソシアネート、1,3-または1,4-キシリ� ��ンジイソシアネートもしくはその混合物(略 号:XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシア� ��ートなどが挙げられる。
 単脂環含有ジイソシアネートとしては、例� ��ば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、 1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シ� ��ロヘキサンジイソシアネート、3-イソシア� �トメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイ� ��シアネート(イソホロンジイソシアネート、 略号:IPDI)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソ� ��アネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイ� �シアネート、1,3-または1,4-ビス(イソシアナ� �メチル)シクロヘキサンもしくはその混合物( 略号:H ₆ XDI)などが挙げられる。

 また、ポリイソシアネートとして、例え� ��、上記した複数環不含ポリイソシアネート( すなわち、脂肪族ジイソシアネート、単芳香 環含有ジイソシアネートおよび単脂環含有ジ イソシアネート)の多量体(例えば、二量体、� ��量体(例えば、イソシアヌレート変性体など )、五量体、七量体など)、アロファネート変� ��体(例えば、複数環不含ポリイソシアネート と、アルコール類との反応より生成するアロ ファネート変性体など)、ビウレット変性体(� ��えば、複数環不含ポリイソシアネートと、� ��やアミン類との反応により生成するビウレ� ��ト変性体など)、ウレア変性体(例えば、複� �環不含ポリイソシアネートとジアミンとの� �応により生成するウレア変性体など)、オキ� ��ジアジントリオン(例えば、複数環不含ポリ イソシアネートと炭酸ガスとの反応により生 成するオキサジアジントリオンなど)、カル� �ジイミド変性体(複数環不含ポリイソシアネ� ��トの脱炭酸縮合反応により生成するカルボ� ��イミド変性体など)などを使用することもで きる。

 複数環不含ポリイソシアネートは、単独使� ��または2種以上併用することができる。強度 、黄変および風合いの観点から、好ましくは 、単脂環含有ジイソシアネートが挙げられ、 さらに好ましくは、IPDI、H ₆ XDIが挙げられる。
 ポリイソシアネートとして、複数環不含ポ� ��イソシアネートを上記割合で含有していれ� ��、複数環含有ポリイソシアネートを併用す� ��こともできる。

 複数環含有ポリイソシアネートは、1分子内 において、芳香環および/または脂環を2つ以� ��含有するポリイソシアネートであって、例� ��ば、芳香環を2つ以上含有する複数芳香環含 有ジイソシアネート、例えば、脂環を2つ以� �含有する複数脂環含有ジイソシアネートな� �が挙げられる。
 複数芳香環含有ジイソシアネートとしては� ��例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p- フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニ� ��ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシ アネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシア� ��ート(略号:MDI)、4,4'-ジフェニルエーテルジ� �ソシアネートなどが挙げられる。

 複数脂環含有ジイソシアネートとしては、� ��えば、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイ� ��シアネート)(略号:H ₁₂ MDI)、2,5(2,6)-ビス(イソシアナトメチル)ビシク ロ[2.2.1]ヘプタンなどが挙げられる。
 さらに、例えば、上記した複数環含有ポリ� ��ソシアネート(すなわち、複数芳香環含有ジ イソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシ アネート)の多量体、アロファネート変性体� �ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサ� �アジントリオン、カルボジイミド変性体な� �を使用することもできる。

 複数環含有ジイソシアネートは、単独使用� ��たは2種以上併用することができる。
 本発明において、ポリオキシエチレンポリ� ��ールは、例えば、低分子量ポリオール(後述 )を開始剤とするエチレンオキサイドの付加� �合により得ることができる。好ましくは、� �リエチレングリコールが挙げられる。
 ポリオキシエチレンポリオールの数平均分� ��量は、例えば、600~6000、好ましくは、600~3000 である。ポリオキシエチレンポリオールの数 平均分子量が上記下限未満であると、水性ポ リウレタン樹脂の粘度が高くなる場合や、得 られるフィルムの柔軟性が低下する場合があ り、一方、上記上限を超過すると、水性ポリ ウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合 がある。

 なお、水性ポリウレタン樹脂の各原料の数� ��均分子量は、原料の水酸基当量(JIS K 1557-1( 2007)から求められる。)および官能基数から算 出することができる。
 また、ポリオキシエチレンポリオールは、� ��リオキシエチレン側鎖含有活性化合物、お� ��び、必要により配合される、後述するポリ� ��ロピレンポリエチレングリコールなどのオ� ��シエチレン基を含む高分子量ポリオールと� ��総量において、水性ポリウレタン樹脂中の� ��リオキシエチレン基が、例えば、50~85重量%� ��好ましくは、55~85重量%、さらに好ましくは� ��60~80重量%となるように、配合される。水性� ��リウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基� ��上記範囲とすることで、フィルムの透湿性� ��向上を図ることができる。

 また、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキ� ��エチレン基を上記範囲にできれば、ポリオ� ��シエチレンポリオールとともに、高分子量� ��リオールや低分子量ポリオールを併用する� ��とができる。
 高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキ� ��プロピレンポリオール(例えば、ポリプロピ レングリコール、ポリプロピレンポリエチレ ングリコール(ポリプロピレンオキサイドお� �びポリエチレンオキサイドのランダムまた� �ブロック共重合体)など)、ポリオキシブチレ ンポリオール(例えば、ポリテトラメチレン� �ーテルグリコールなど)、ポリエステルポリ� ��ール(例えば、アルキレン(エチレンおよび/� ��たはブチレン)アジペート、ポリカプロラク トンポリオールなど)、ポリカーボネートポ� �オール(例えば、ポリカーボネートジオール� ��ど)などが挙げられる。

 高分子量ポリオールの数平均分子量は、例� ��ば、400~6000であり、その配合割合は、水性� �リウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対 して、例えば、0.5~15重量%である。
 低分子量ポリオールは、数平均分子量400未� ��のポリオールであり、例えば、エチレング� ��コール、プロピレングリコール、1,4-ブチレ ングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-� ��チレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン� ��オール、ジメチロールヘプタン、アルカン( 炭素数7~22)ジオール、ジエチレングリコール� ��トリエチレングリコール、ジプロピレング� ��コール、シクロヘキサンジメタノール、ア� ��カン-1,2-ジオール(炭素数17~20)、水素化ビス� ��ェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-� ��メチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビスヒド� �キシエトキシベンゼン、キシレングリコー� �、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート� �どの低分子量ジオール、例えば、グリセリ� �、2-メチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパン� ��オール、2,4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチ ルペンタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1- トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2-ビス (ヒドロキシメチル)-3-ブタノールなどの低分� ��量トリオールなどが挙げられる。

 低分子量ポリオールの配合割合は、水性ポ� ��ウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対� �て、例えば、0.01~5重量%である。
 本発明において、ポリオキシエチレン側鎖� ��有活性化合物は、水酸基またはイソシアネ� ��ト基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシ エチレン基を側鎖に有する化合物であり、例 えば、水酸基を分子末端に2つ以上有し、ポ� �オキシエチレン基を側鎖に有するポリオキ� �エチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イ� �シアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポ� ��オキシエチレン基を側鎖に有するポリオキ� ��エチレン側鎖含有ポリイソシアネートなど� ��挙げられる。

 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール� ��、例えば、まず、ジイソシアネート(上記し たジイソシアネート)と片末端封鎖ポリオキ� �エチレングリコール(C1~20のアルキル基で片� �端封止したアルコキシエチレングリコール)� ��を、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコ� ��ルの水酸基に対してジイソシアネートのイ� ��シアネート基が過剰となる割合でウレタン� ��反応させた後、必要により、未反応のジイ� ��シアネートを除去することにより、ポリオ� ��シエチレン鎖含有モノイソシアネートを合� ��し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モ� ��イソシアネートと、ジアルカノールアミン( C1~20のジアルカノールアミン)とをウレア化反 応させることにより、得ることができる。

 なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオ� ��ルの調製において、片末端封鎖ポリオキシ� ��チレングリコールとして、好ましくは、メ� ��キシエチレングリコールが挙げられ、ジイ� ��シアネートとして、好ましくは、脂肪族ジ� ��ソシアネート(例えば、HDI)が挙げられ、ジ� �ルカノールアミンとして、ジエタノールア� �ンが挙げられる。
 このようにして得られるポリオキシエチレ� ��側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン� ��およびウレア基を有し、次式(1)で示される� ��

(式中、X ₁ は、ジイソシアネート残基(ジイソシアネー� �のイソシアネート基以外の部分)、X ₂ は、炭素数1~20のアルキル基、X ₃ は、炭素数1~20のアルキレン基、nは、13~140の� ��数を示す。)
 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの� ��合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総� ��(仕込み総量)に対して、例えば、5~40重量%で ある。

 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシ� ��ネートは、例えば、まず、ジイソシアネー� ��(上記したジイソシアネート)と片末端封鎖� �リオキシエチレングリコール(C1~20のアルキ� �基で片末端封止したアルコキシエチレング� �コール)とを、片末端封鎖ポリオキシエチレ� ��グリコールのヒドロキシル基に対してジイ� ��シアネートのイソシアネート基が過剰とな� ��割合でウレタン化反応させた後、必要によ� ��、未反応のジイソシアネートを除去するこ� ��により、ポリオキシエチレン鎖含有モノイ� ��シアネートを合成し、次いで、ポリオキシ� ��チレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイ� ��シアネートとをアロファネート化反応させ� ��ことにより、得ることができる。

 なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイ� ��シアネートの調製において、片末端封鎖ポ� ��オキシエチレングリコールとして、好まし� ��は、メトキシエチレングリコールが挙げら� ��、ジイソシアネートとして、好ましくは、� ��肪族ジイソシアネート(例えば、HDI)が挙げ� �れる。
 このようにして得られるポリオキシエチレ� ��側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、� ��レタン基およびアロファネート基を有し、� ��式(2)で示される。

(式中、X ₁ およびX ₄ は、互いに同一または相異なって、ジイソシ アネート残基(ジイソシアネートのイソシア� �ート基以外の部分)、X ₂ は、炭素数1~20のアルキル基、nは、13~140の整� ��を示す。)
 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシア� ��ートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂� ��原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、5~ 40重量%である。

 また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化� ��物において、ポリオキシエチレン基は、例� ��ば、50重量%以上、好ましくは、60~90重量%含� ��されており、ポリオキシエチレン基の数平� ��分子量は、例えば、600~6000、好ましくは、60 0~3000、さらに好ましくは、800~2500である。
 ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物に� ��いて、ポリオキシエチレン基の数平均分子� ��が上記下限未満であると、水性ポリウレタ� ��樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり� ��一方、上記上限を超過しても、やはり、水� ��ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じ� ��場合がある。

 そして、ポリイソシアネート、ポリオール� ��分(必須成分として、ポリオキシエチレンポ リオールが含まれ、任意成分として、高分子 量ポリオールおよび低分子量ポリオールが含 まれる。)、および、ポリオキシエチレン側� �含有活性化合物を、反応させることにより� �イソシアネート基末端プレポリマーを得る� �
 この反応では、上記成分を、水酸基に対す� ��イソシアネート基の当量比(NCO/OH)において� �1を越える割合、好ましくは、1.1~10の割合で� ��合する。そして、バルク重合や溶液重合な� ��の公知の重合方法、好ましくは、反応性お� ��び粘度の調整がより容易な溶液重合によっ� ��、上記成分を反応させる。

 バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、� ��記成分を配合して、反応温度75~85℃で、1~20� ��間程度反応させる。
 溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有� ��溶媒に、上記成分を配合して、反応温度20~8 0℃で、1~20時間程度反応させる。
 有機溶媒としては、イソシアネート基に対� ��て不活性で、かつ、親水性に富む、例えば� ��アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ� ��、テトラヒドロフラン、アセトニトリルな� ��が挙げられる。

 また、上記重合では、必要に応じて、例え� ��、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒� ��添加してもよく、また、得られるイソシア� ��ート基末端プレポリマーから未反応ポリイ� ��シアネートを、例えば、蒸留や抽出などの� ��知の方法により、除去することもできる。
 そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を� ��るには、次いで、イソシアネート基末端プ� ��ポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させ� ��分散させる。

 本発明において、鎖伸長剤としては、ポリ� ��ミンが挙げられる。ポリアミンとしては、� ��えば、ポリアミン類、ポリオキシエチレン� ��含有ポリアミン、第1級アミノ基または第1� �アミノ基および第2級アミノ基を有するアル� ��キシシリル化合物(以下、アミノ基含有アル コキシシリル化合物とする。)などが挙げら� �る。
 ポリアミン類としては、例えば、エチレン� ��アミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタン� �アミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,4-シ クロヘキサンジアミン、3-アミノメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロ� �ジアミン)、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジ� �ミン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2. 2.1]ヘプタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロ� �キサン、ヒドラジン、N-(2-アミノエチル)エ� �ノールアミンなどのジアミン類、例えば、� �エチレントリアミン、トリエチレンテトラ� �ン、テトラエチレンペンタミンなどのトリ� �ミン類、テトラアミン類およびペンタアミ� �類などが挙げられる。

 ポリオキシエチレン基含有ポリアミンは、� ��えば、下記式(3)で示されるポリオキシエチ� ��ンエーテルジアミン、下記式(4)で示される� ��リオキシアルキレンエーテルジアミン、下� ��式(5)で示されるポリオキシエチレンエーテ� ��ジアミン、下記式(6)で示されるポリオキシ� ��チレンエーテルポリアミンが挙げられる。
 具体的には、例えば、日本油脂社のPEG#1000� �アミン(式(3)相当)や、ハンツマン社のジェフ ァーミンED―2003(式(4)相当)、EDR-148(式(5)相当)� ��XTJ-512(式(6)相当)などが挙げられる。

 ポリオキシエチレン基含有ポリアミンの� ��平均分子量は、例えば、100~20000であり、好� ��しくは、140~10000である。

(式中、nは、重合度を示す。)

(式中、n、m、lは、重合度を示す。)

(式中、nは、重合度を示す。)

(式中、m、nは、重合度を示す。)
 アミノ基含有アルコキシシリル化合物とし� ��は、例えは、γ-アミノプロピルトリエトキ� ��シラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリ� ��トキシシランなどのアルコキシシリル基含� ��モノアミン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプ� ��ピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチ� �)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン� ��どが挙げられる。アミノ基含有アルコキシ� ��リル化合物を、鎖伸長剤として用いること� ��より、得られるフィルムの強度を向上させ� ��ことができる。

 これらポリアミンは、単独使用または併� ��することができ、好ましくは、ポリオキシ� ��チレン基含有ポリアミンと、アミノ基含有� ��ルコキシシリル化合物とを併用する。それ� ��を併用する場合の配合割合は、水性ポリウ� ��タン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して� �ポリオキシエチレン基含有ポリアミンが、� �えば、1~15重量%であり、アミノ基含有アルコ キシシリル化合物が、例えば、0.05~2重量%で� �る。

 さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミ� ��とともに、モノアミンを併用することがで� ��る。モノアミンを併用することによって、� ��られる水性ポリウレタン樹脂の粘度を低く� ��ることができる。
 モノアミンとしては、例えば、2-エチルヘ� �シルアミン、シクロヘキシルアミンなどの� �ルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、� �プロピルアミン、ジブチルアミンなどのジ� �ルキルアミン、例えば、モノエタノールア� �ン、ジエタノールアミンなどのモノアミノ� �ルコールなどが挙げられる。

 これらモノアミンは、単独使用または併用� ��ることができ、好ましくは、モノアミノア� ��コールが挙げられる。モノアミンを併用す� ��場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂� ��原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0. 01~1重量%である。
 さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミ� ��とともに、上記した低分子量ポリオールを� ��用することができる。低分子量ポリオール� ��、その目的および用途により、ポリアミン� ��対して適宜の配合割合で用いられる。

 鎖伸長剤としては、好ましくは、ポリアミ� ��とモノアミンとを併用し、さらに好ましく� ��、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンと� ��アミノ基含有アルコキシシリル化合物と、� ��ノアミンとを併用する。これらを併用する� ��とにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散� ��の向上、および、得られるフィルムの強度� ��向上を図ることができる。
 イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸� ��剤とを水中で反応させるには、例えば、ま� ��、イソシアネート基末端プレポリマーを水� ��に添加して、水分散させ、次いで、それに� ��伸長剤を添加して、イソシアネート基末端� ��レポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。

 イソシアネート基末端プレポリマーを水分� ��させるには、イソシアネート基末端プレポ� ��マー100重量部に対して、水20~500重量部の割� ��において、攪拌下、水中にイソシアネート� ��末端プレポリマーを添加する。
 その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末� ��プレポリマーが水分散された水中に、攪拌� ��、イソシアネート基末端プレポリマーのイ� ��シアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素� ��(アミノ基および水酸基)の当量比(活性水素� ��/イソシアネート基)が、例えば、0.8~1.2の割� ��となるように、滴下する。

 鎖伸長剤は、好ましくは、35℃以下の温� �で滴下し、滴下終了後は、さらに撹拌しつ� �、例えば、常温にて反応を完結させる。こ� �によって、本発明の水性ポリウレタン樹脂� �、水分散液(固形分濃度が、例えば、10~60重� �%、好ましくは、20~50重量%の水分散液、さら� ��好ましくは、25~45重量%の水分散液)として得 ることができる。

 なお、上記とは逆に、イソシアネート基末� ��プレポリマーに水を添加することにより、� ��ソシアネート基末端プレポリマーを水分散� ��せ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、� ��ソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長� ��により鎖伸長することもできる。
 なお、反応終了後、イソシアネート基末端� ��レポリマーが溶液重合により得られている� ��合には、有機溶媒を、例えば、減圧下にお� ��て、適宜の温度で加熱することにより、除� ��する。

 上記により得られる水性ポリウレタン樹� ��においては、水性ポリウレタン樹脂(つまり 、水分散液の固形分)中には、ポリオキシエ� �レン基が、50~85重量%、好ましくは、55~85重量 %、さらに好ましくは、60~80重量%含まれてい� �。ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレ� �基の割合が、上記下限未満であると、フィ� �ムの透湿性が低下する場合があり、上記上� �を超過すると、フィルムの強度が低下する� �合がある。

 また、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の� ��度は、例えば、20000mPa・s(25℃)以下、好まし くは、12000mPa・s(25℃)以下、さらに好ましく� �、9000mPa・s(25℃)以下である。なお、粘度は� �B型粘度計により測定することができる。
 そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は� ��それに含まれるポリオキシエチレンポリオ� ��ルおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性� ��合物が、すべてノニオン性であるため、ア� ��オン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオ� ��性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定� ��た水分散を確保することができる。また、� ��膜乾燥時に、アミンの遊離がなく、VOC成分� ��低減することができる。さらに、本発明の� ��性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であ� ��、ハンドリング性の向上を図ることができ� ��。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン� ��脂では、ポリイソシアネートとして、複数� ��不含ポリイソシアネートを50重量%以上含有� ��るので、柔軟な風合いを得ることができる� ��

 そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂� ��、高い親水性から優れた水膨潤性を示し、� ��定性が高く、他の水性樹脂との相溶性に優� ��る。そして、この水性ポリウレタン樹脂を� ��親水性改質剤として、他の水性樹脂に配合� ��れば、その水性樹脂の透水性、透湿性、保� ��性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を� ��顕著に改質することができる。
 そして、この水性ポリウレタン樹脂を第1水 性樹脂とし、他の水性樹脂を第2水性樹脂と� �て、第1水性樹脂と第2水性樹脂とを配合すれ ば、透湿防水性に優れる親水性樹脂からなる フィルムを得ることができる。

 第2水性樹脂としては、特に制限されない が、任意の割合で配合できるように、例えば 、第2水性樹脂のエマルションや水溶液とし� �調製されており、具体的には、酢酸ビニル� �マルション、アクリルエマルション、ポリ� �レタンエマルション、ポリエステルエマル� �ョン、ポリオレフィンエマルションなどの� �性エマルションや、その他、ポリビニルア� �コール水溶液やポリビニルピロリドン水溶� �、ポリビニルアセタール水溶液などの合成� �脂水溶液、例えば、デンプン、ゼラチンな� �の天然高分子水溶液などが挙げられる。

 第2水性樹脂としては、好ましくは、第1水� �樹脂と比較して疎水性の高い水性ポリウレ� �ン樹脂(以下、第2水性ポリウレタン樹脂とす る。)が挙げられる。
 そのような第2水性ポリウレタン樹脂は、例 えば、原料として、ポリイソシアネート、疎 水性マクロポリオール、および、親水性基含 有活性化合物を、少なくとも反応させること により、イソシアネート基末端プレポリマー を合成し、次いで、そのイソシアネート基末 端プレポリマーと、原料として、鎖伸長剤と を反応させることにより、得ることができる 。

 ポリイソシアネートとしては、上記した複� ��環不含ポリイソシアネートおよび複数環含� ��ポリイソシアネートの両方を、特に制限な� ��用いることができる。好ましくは、複数環� ��有ポリイソシアネート、さらに好ましくは� ��複数脂環含有ジイソシアネートが挙げられ� ��。
 疎水性マクロポリオールとしては、例えば� ��ポリエステルポリオール、ポリカーボネー� ��ポリオール、アルキレン基の炭素数が3~10の ポリオキシポリアルキレンポリオールなどが 挙げられる。

 ポリエステルポリオールは、例えば、上� ��した低分子量ポリオールの1種または2種以� �と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハ� �酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、� �メリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフ� �ル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マ� �イン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリ� �ト酸などの多価カルボン酸またはその誘導� �との反応により生成するポリエステルポリ� �ール、例えば、ε―カプロラクトンなどの開 環重合により生成するポリカプロラクトンポ リオールなどが挙げられる。

 ポリカーボネートポリオールとしては、例� ��ば、上記した低分子量ポリオールの1種また は2種以上と、例えば、ジメチルカーボネー� �、ジフェニルカーボネート、エチレンカー� �ネート、ホスゲンなどのカーボネート類と� �反応させることにより生成するポリカーボ� �ートポリオールなどが挙げられる。
 アルキレン基の炭素数が3~10のポリオキシア ルキレンポリオールとしては、例えば、プロ ピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒド ロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エ ーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリ オールを開始剤として、開環付加重合させる ことにより生成するポリオキシアルキレンポ リオールなどが挙げられる。例えば、ポリオ キシプロピレンポリオールやポリテトラメチ レンエーテルポリオールなどが挙げられる。 好ましくは、アルキレン基の炭素数が3~7のポ リオキシアルキレンポリオールが挙げられ、 さらに好ましくは、炭素数4~6のポリオキシア ルキレンポリオールが挙げられる。

 これら疎水性マクロポリオールの数平均分� ��量は、例えば、300~10000、好ましくは、500~500 0である。
 また、疎水性マクロポリオールは、好まし� ��は、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(� �込み総量)に対して、50重量%以上、好ましく� ��、60重量%以上含まれるように配合する。疎� ��性マクロポリオールが、50重量%以上含まれ� ��ことにより、親水性樹脂の機械強度を向上� ��せることができる。

 なお、第2水性ポリウレタン樹脂の合成にお いては、疎水性マクロポリオールとともに、 上記した低分子量ポリオールを、原料として 併用することもできる。低分子量ポリオール を併用する場合には、その配合割合は、第2� �性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量) に対して、例えば、0.01~5重量%以下である。
 親水性基含有活性化合物としては、例えば� ��ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基� ��有活性化合物が挙げられる。

 ノニオン性基含有活性水素化合物としては� ��例えば、ポリオキシエチレングリコールや� ��記したポリオキシエチレン側鎖含有活性化� ��物が挙げられる。なお、ノニオン性基含有� ��性水素化合物において、ノニオン性基、す� ��わち、ポリオキシエチレン基の数平均分子� ��は、例えば、600~6000である。
 イオン性基含有活性化合物は、例えば、カ� ��ボン酸などのアニオン性基や、4級アミンな どのカチオン性基と、2つ以上の水酸基また� �アミノ基などの活性水素基とを併有する化� �物であって、好ましくは、アニオン性基と2� ��以上の水酸基とを併有する化合物、より好� ��しくは、カルボン酸と2つの水酸基とを併有 する化合物が挙げられる。そのような化合物 として、例えば、ジメチロールプロピオン酸 、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。

 これら親水性基含有活性化合物として、好� ��しくは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性� ��合物、さらに好ましくは、ポリオキシエチ� ��ン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
 また、親水性基含有活性化合物の配合割合� ��、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕� �み総量)に対して、ノニオン性基含有活性化� ��物の場合、例えば、5~25重量%であり、イオ� �性基含有活性化合物の場合、1.5~8重量%であ� �。

 そして、イソシアネート基末端プレポリマ� ��を得るには、上記成分を、水酸基に対する� ��ソシアネート基の当量比(NCO/OH)において、1� ��超える割合、好ましくは、1.05~4.0の割合で� �合し、上記と同様の方法により、上記成分� �反応させる。
 なお、イオン性基含有活性化合物が配合さ� ��る場合には、反応後、中和剤(例えば、アニ オン性基の場合には、トリエチルアミンなど の3級アミンなど)を添加して、イオン性基を� ��和する。

 なお、イソシアネート基末端プレポリマー� ��、親水性基含有活性化合物を配合せずに、� ��えば、ポリイソシアネート、疎水性マクロ� ��リオール、および、必要により低分子量ポ� ��オールを反応させた後、乳化剤を添加する� ��とにより、調製することもできる。
 その後、イソシアネート基末端プレポリマ� ��と、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法によ� ��、水中で反応させて、第2水性ポリウレタン 樹脂を得る。

 鎖伸長剤としては、例えば、上記した鎖伸� ��剤と同様のものを例示することができ、好� ��しくは、ポリアミン類が挙げられる。
 これによって、第2水性ポリウレタン樹脂を 、水分散液(固形分濃度が、例えば、10~60重量 %、好ましくは、20~50重量%の水分散液)として� ��ることができる。
 また、第2水性樹脂は、それをキャスティン グしたとき(例えば、幅10mm、厚さ0.1mmでキャ� �ティングしたとき)の機械強度として、引張� ��強度が、例えば、6MPa以上、さらには、8MPa� �上、とりわけ、10MPa以上であり、伸び率が、 例えば、200%以上、さらには、300%以上、とり� ��け、400%以上であることが好適である。また 、同様にキャスティングしたときの水膨潤率 が、例えば、20%以下、さらには、10%以下、と りわけ、5%以下であることが好適である。

 そして、このような第2水性樹脂に、上記し た水性ポリウレタン樹脂を第1水性樹脂とし� �配合することにより、透湿防水性に優れる� �水性樹脂からなるフィルムを得ることがで� �る。
 なお、第1水性樹脂と、第2水性樹脂との配� �においては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメ� �ルホルムアミドなどの相溶化剤や、ブロッ� �イソシアネート(例えば、トリレンジイソシ� ��ネート系のブロックイソシアネートなど)な どの硬化剤を、これらとともに配合すること もできる。

 第1水性樹脂と第2水性樹脂との配合割合� �、例えば、第1水性樹脂(第1水性樹脂の水分� �液の固形分)および第2水性樹脂(第2水性樹脂� ��水分散液の固形分)の総量に対して、第1水� �樹脂が、例えば、20~80重量%、好ましくは、30 ~70重量%である。第1水性樹脂の配合割合が、2 0重量%未満であると、キャスティングして得� ��れるフィルムの透湿性能が低下する場合が� ��り、80重量%を超過すると、キャスティング� ��て得られるフィルムの強度が低下する場合� ��ある。

 そして、本発明の親水性樹脂は、キャステ� ��ングすることにより、透湿防水性能を有し� ��フィルムとして得ることができる。なお、� ��ィルムは、微多孔質または無孔質のいずれ� ��フィルムとしてでも、キャスティングする� ��とができる。
 特に、基布にキャスティングすることによ� ��、基布を透湿防水加工することができ、例� ��ば、衣料などに用いられる透湿防水素材を� ��ることができる。

 基布としては、例えば、ポリエステル、ナ� ��ロン、綿などの繊維からなる織物、編物、� ��織布などが挙げられる。
 親水性樹脂の基布に対するキャスティング� ��、例えば、ラミネート法、ダイレクトコー� ��法などの方法が用いられ、その用途によっ� ��適宜選択される。
 ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を� ��型紙などの表面に塗布して熱処理し、その� ��、その離型紙を布帛に積層して、熱融着す� ��方法が挙げられる。

 ダイレクトコート法では、基布表面や離型� ��表面に、通常のコーティング法、例えば、� ��イフコーターなどを用いて、直接塗布する� ��法が挙げられる。
 そして、このようなキャスティングにより� ��基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防� ��性を有するフィルムによって被覆され、そ� ��によって、基布の表面が、透湿防水加工さ� ��る。透湿防水加工された基布は、透湿防水� ��材として、衣料などに用いられる。

 なお、透湿防水性とは、フィルムが、雨や� ��の他の水を通さないが、湿気(水蒸気)を通� �性能であり、例えば、衣料に用いられる透� �防水素材では、身体からの発汗による水蒸� �を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に浸� �することを防止する性能である。
 また、本発明の親水性樹脂は、基布への追� ��性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分� ��確保する必要がある。そのため、本発明の� ��水性樹脂のキャスティングしたフィルムの� ��械強度としては、引張り強度が、例えば、3 MPa以上、さらには、4MPa以上、さらには、6MPa� ��上が好適であり、伸び率が、例えば、200%以 上、さらには、300%以上、さらには、400%以上� ��好適である。

 さらに、本発明の親水性樹脂の透湿性能と� ��ては、キャスティング後のフィルムの厚み0 .02mmにおいて、透湿性試験A-1法(JIS L1099(2006)� �準拠)における透湿性能が、3000(g/m ² ・24hrs)以上、好ましくは、4000(g/m ² ・24hrs)以上であることが好適である。
 なお、水性ポリウレタン樹脂、第2水性ポリ ウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上 記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲 において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば 、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤 、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着 付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活 性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収 剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無 機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タッ ク防止剤などを適宜配合することができる。

 なお、硬化剤としては、例えば、イソシア� ��ート系硬化剤などが挙げられ、好ましくは� ��例えば、水分散性ポリイソシアネート系硬� ��剤などが挙げられる。
 また、タック防止剤としては、無機粉末が� ��げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末な� ��が挙げられる。
 各種の添加剤の配合割合は、その目的およ� ��用途により適宜選択される。

 また、本発明の水性ポリウレタン樹脂お� ��び親水性樹脂は、上記した衣料分野に限ら� ��、例えば、自動車、電子機器、建材、人工� ��革、フィルム処理などの各種産業分野に、� ��く用いることができる。