Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile wäßrige Zusammensetzungen mit einem Gehalt an ein oder mehreren Alkyllactatsulfaten.

Stand der Technik Anionische Tenside gehören zu den am weitesten verbreiteten grenzflächenaktiven Verbindungen und werden außer in Wasch- und Reinigungsmittel auch auf dem Gebiet der Kosmetik vielfältig eingesetzt. Übliche anionische Tenside, wie sie vor allem in der Kosmetik eingesetzt werden, sind die Salze von Alkylethersulfaten (Alkylpolyethersulfate, Fettalkoholpolyglycolethersul- fate, verkürzend auch als Ethersulfate bezeichnet). Sie zeichnen sich durch starkes Schaumver- mögen, hohe Reinigungskraft, geringe Härte- und Fettempfindlichkeit aus und finden vielfach Verwendung zur Herstellung von kosmetischen Produkten wie beispielsweise Haarshampoos, Schaum- oder Duschbädern, aber auch in Handgeschirrspülmitteln.

DE 40,03,096 AI beschreibt sulfatierte Hxdrocycarbonsäureester und deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen. EP 2,810,935 AI beschreibt sulfatierte Ester von Oligohydroxycarbonsäuren und deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen.

Beschreibung der Erfindung Die oben genannte EP 2,810,935 AI beschreibt sulfatierte Ester von Oligohydroxycarbonsäuren als oberflächenaktive Substanzen (Tenside), wobei diese Verbindungen wegen der Estergruppe eine gewisse Hydrolyse-Neigung zeigen, die sich negativ auf die Lagerstabilität auswirkt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, wässrige Tensid-Zusammensetzungen bereitzustellen, die Verbindungen der in der EP 2,810,935 AI mittels der dort angegebenen For- mel (I) beschriebenen Art enthalten, bei denen der Rest R ³ eine Methylgruppe bedeutet und wobei der Index n neben der dort angegebenen Bedeutung auch null sein kann, und die eine für praktische Zwecke ausreichende Lagerstabilität aufweisen.

Unter Lagerstabilität wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass sich der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei 90-tägiger Lagerung bei 40 °C um 1,2 oder weniger nach unten hin, d.h. in Richtung geringerer pH-Werte, ändert. Beispiel: Bei einem Start-pH-Wert von 5,9 darf der pH- Wert der Zusammensetzung bei 90-tägiger Lagerung bei 40 °C maximal auf 4,7 sinken.

Gegenstand der Erfindung sind zunächst Zusammensetzungen enthaltend

• ein oder mehrere Alkyllactatsulfate (A) der allgemeinen Formel (I),

R ¹ (OCOCH(CH ₃ )) _n OS0 ₃ M ¹ (I) worin der Rest R ¹ einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, der Index n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, und der Rest M ¹ ausgewählt wird aus der Gruppe H, Li, Na, K, Ca/2, Mg/2, Ammonium und Alkanolamin,

• ein oder mehrere Verbindungen (B), die ausgewählt werden aus der Gruppe Phosphorsäure und deren Mono-, Di-, und Trisalzen, wobei das Kation dieser Salze ausgewählt wird aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium und Alkanolamin,

• ein oder mehrere Verbindungen (C), die ausgewählt werden aus der Gruppe Citronensäure und deren Mono-, Di-, und Trisalzen, wobei das Kation dieser Salze ausgewählt wird aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium und Alkanolamin, und

• Wasser, wobei folgende Maßgaben gelten:

• Das Gewichtsverhältnis der Summe der Verbindungen (B) und (C) zu den Verbindungen (A) liegt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10;

• das Gewichtsverhältnis der Summe der Verbindungen (B) zur Summe der Verbindungen (C) liegt im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 3; und

• der pH-Wert der Zusammensetzungen liegt im Bereich von 4,5 bis 7,5. Zu den Verbindungen (A)

Die Verbindungen (A), die hier als Alkyllactatsulfate bezeichnet werden, sind für die erfindungsgemäßen wässrigen Tensid-Zusammensetzungen obligatorisch. Sie haben die oben angegebene Formel (I)

R ¹ (OCOCH(CH ₃ )) _n OS0 ₃ M ¹ (I) worin der Rest R ¹ einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, der Index n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, und der Rest M ¹ ausgewählt wird aus der Gruppe H, Li, Na, K, Ca/2, Mg/2, Ammonium und Alkanolamin.

Ausdrücklich sei festgestellt, dass die Bezeichnung der Verbindungen (A) als Alkyllactatsulfate lediglich einer sprachlich einfachen Bezeichnung der Verbindungen (A) dient und nicht strukturell einschränkend zu verstehen ist; denn in der formelmäßigen Definition der Verbindungen (A) ist klargestellt, dass der Rest R ¹ sowohl einen Alkyl- als auch einen Alkenylrest bedeuten kann und ferner - dies zeigt der Index n - dass es sich um Alkyl- bzw. Alkenyllactatsulfate und um Alkyl- bzw. Alkenyloligolactatsulfate handeln kann.

Die Indexzahl n in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad an. Der Oligome- risierungsgrad der Verbindungen (I) liegt zwischen 1 und 5 und vorzugsweise zwischen 1,05 und 2,0. Während n in einem einzelnen Molekül der Formel (I) stets ganzzahlig ist und hier vor allem die Werte im Bereich von 1 bis 5 annimmt, ist der Wert n für ein Alkyllactatsulfat, das eine Mischung verschiedener Moleküle (I) darstellt, die sich in den je individuellen n- Werten unterscheiden, eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyloligolactatsulfate mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad n im Bereich von 1,1 bis 1,5 eingesetzt.

Der Rest R ¹ leitet sich vorzugsweise von gesättigten, linearen, primären Alkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen und insbesondere 12 bis 14 C-Atomen ab. Typische Beispiele für geeignete Reste R ¹ sind Octyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- und Myristyl-. Sie leiten sich von den gesättigten Fettalkoholen Caprylalkohol (Octanol-1), Caprinalkohol (De- canol-1), Undecanol-1, Laurylalkohol (Dodecanol-1) und Myristylalkohol (Tetradecanol-1) ab, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden bei der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Der Rest M ¹ der Verbindungen (I) wird wie oben ausgeführt ausgewählt aus der Gruppe H, Li,

Na, K, Ca/2, Mg/2, Ammonium und Alkanolamin. Als Alkanolamine besonders bevorzugt sind dabei Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Mono-Isopropanolamin.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen (I) hat der Rest M ¹ die Be- deutung Natrium (Na) und/oder Kalium (K).

Die Verbindungen (A) können nach allen dem Fachmann einschlägig bekannten Methoden hergestellt werden. Eine besonders bevorzugte Methode der Herstellung ist dabei die Umsetzung von Alkoholen R ^x OH, worin R ¹ die oben genannte Bedeutung hat, mit der entsprechenden Menge an Milchsäure CH ₃ -CH(OH)-COOH, der in der IUPAC-Nomenklatur die Bezeichnung 2- Hydroxypropansäure zukommt, nebst anschließender Sulfierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid sowie gewünschtenfalls Neutralisation der sauren Sulfierprodukte.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet der Rest R ¹ in den Verbindungen (A) einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 18 C- Atomen, insbesondere ist

Vorzugsweise bedeutet der Rest R ¹ in den Verbindungen (A) einen linearen, gesättigten Alkyl- rest mit 12 bis 16 C- Atomen, wobei insbesondere Mischungen von Verbindungen (A) bevorzugt sind, bei denen der Rest R ¹ zu etwa 70 Gew.- ein Laurylrest und zu 30 Gew.- ein Myristyl- rest ist.

Zu den Verbindungen (B) Die Verbindungen (B), werden ausgewählt aus der Gruppe Phosphorsäure und deren Mono-, Di-, und Trisalzen, wobei das Kation dieser Salze ausgewählt wird aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium und Alkanolamin. Als Alkanolamine besonders bevorzugt sind dabei Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Mono-Isopropanolamin. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen (B) handelt es sich bei dem Kation um Natrium (Na) und/oder Kalium (K).

In der Regel werden, abhängig vom pH-Wert der Zusammensetzungen - und in diesem Zusammenhang sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der pH- Wert der erfindungsgemäßen wässri- gen Zusammensetzungen ein obligatorischer Parameter ist - Mischungen verschiedener Substanzen (B) vorliegen. Zu den Verbindungen (C)

Die Verbindungen (C), werden ausgewählt aus der Gruppe Citronensäure und deren Mono-, Di-, und Trisalzen, wobei das Kation dieser Salze ausgewählt wird aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium und Alkanolamin. Als Alkanolamine besonders bevorzugt sind dabei Monoetha- nolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Mono-Isopropanolamin. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen (B) handelt es sich bei dem Kation um Natrium (Na) und/oder Kalium (K).

In der Regel werden, abhängig vom pH-Wert der Zusammensetzungen - und in diesem Zusammenhang sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der pH- Wert der erfindungsgemäßen wässri- gen Zusammensetzungen ein obligatorischer Parameter ist - Mischungen verschiedener Substanzen (C) vorliegen.

Bevorzugte Ausführungsformen

Wie oben ausgeführt, gelten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen folgende Maßga- ben:

• Das Gewichtsverhältnis der Summe der Verbindungen (B) und (C) zur Summe der Verbindungen (A) liegt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 6 bis 1: 7,5.

• Das Gewichtsverhältnis der Summe der Verbindungen (B) zur Summe der Verbindungen (C) liegt im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 3 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 1,5 und 1 : 2,5.

• Der pH-Wert der Zusammensetzungen liegt im Bereich von 4,5 bis 7,5 und vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 7,0 und insbesondere im Bereich von 5,7 bis 6,7.

Optionale Ausführungsformen In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Tensid-Zusammen- setzungen neben den Verbindungen (A), (B), (C) und Wasser zusätzlich ein oder mehrere Alkohole (D), Alkylsulfate (E), Alkyllactate (F), Milchsäure (G), Milchsäuresulfat (H), Schwefelsäuresalze (H) und anorganische Salze (S). Dabei gilt die Maßgabe, dass die Summe sämtlicher Verbindungen (D) bis (S) - angegeben als Gew.- , bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - kleiner ist als die Menge der Verbindungen (A) - ebenfalls angegeben als Gew.- , bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausfühmngsform beträgt dabei die Menge der Verbindungen (A) 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - und insbesondere 8 bis 40 Gew.-%.

Diese Verbindungen (D) bis (H) werden nachfolgend beschrieben:

Zu den Verbindungen (D)

Bei den Verbindungen (D) handelt es sich um Alkohole der Formel R'-OH, wobei R ¹ die oben für die Verbindungen (A) angegebene Bedeutung hat.

Zu den Verbindungen (E)

Bei den Verbindungen (E) handelt es sich um Alkylsulfate der Formel R^OSCbM ¹ , wobei R ¹ und M ¹ die oben für die Verbindungen (A) angegebene Bedeutung haben.

Zu den Verbindungen (F) Bei den Verbindungen (F) handelt es sich um Alkyllactate der Formel

R ¹ (OCOCH(CH ₃ )) _n OH wobei R ¹ und n die oben für die Verbindungen (A) angegebene Bedeutung haben.

Zu den Verbindungen (G) Bei den Verbindungen (F) handelt es sich um Milchsäure (2-Hydroxypropansäure), der bekanntlich die Formel HOCOCH(CH ₃ )OH zukommt.

Zu den Verbindungen (H)

Bei den Verbindungen (H) handelt es sich um Milchsäuresulfat, der die Formel HOCOCH(CH ₃ )OS0 ₃ M ¹ zukommt, wobei M ¹ die oben für die Verbindungen (A) angegebene Bedeutung hat. Zu den Verbindungen (S)

Bei den Verbindungen (S) handelt es sich um anorganische Salze der Schwefelsäure. Diese Salze haben die Formel (M ¹ ) ₂ S04, wobei M ¹ die oben für die Verbindungen (A) angegebene Bedeutung hat.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen wässrigen Tensid-Zusammensetzungen zusätzlich ein oder mehrere weitere Tenside enthalten, die strukturell nicht zu den oben genannten Verbindungen (A) und (E) zählen. Bei diesen Tensiden kann es sich um anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Tenside handeln.

Verwendung der Zusammensetzungen

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der oben genannten Zusammensetzungen für kosmetische Mittel, sowie Wasch- und Reinigungsmittel.

Im Hinblick auf kosmetische Mittel sind dabei insbesondere solche besonders bevorzugt, die in Form von Haarshampoos, Duschgelen, Seifen, Syndets, Waschpasten, Waschlotionen, Scrub- Präparate, Schaumbädern, Ölbädern, Duschbädern, Rasierschäumen, Rasierlotionen, Rasiercremes und Zahnpflegeprodukten (etwa Zahnpasten, Mundwässern und dergleichen) vorliegen.

Beispiele

Eingesetzte Substanzen

VE-Wasser = vollentsalztes Wasser Alkyllactatsulfat ALS-I: Wässrige Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung (A), wobei folgende Parameter gelten: n = 1,11 (Mittelwert der Spezies mit n= 1 und n=2); R ¹ = 70% C12 und 30% Ci ₄ ; M ¹ = Na, ferner die Verbindungen (D) bis (S). Analytik: Die Zusammensetzung enthält 9,4 Gew.-% (A) und in Summe 6,3 Gew.-% der Verbindungen (D) bis (S), Rest Wasser. Die Zusammensetzung stellt eine bei 20°C klare, homogene, leicht gelbliche Flüssigkeit dar. Alkyllactatsulfat ALS-II: Wässrige Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung (A), wobei folgende Parameter gelten: n = 1,23 (Mittelwert der Spezies mit n= 1 und n=2); R ¹ = 70% C12 und 30% Ci ₄ ; M ¹ = Na, ferner die Verbindungen (D) bis (S). Analytik: Die Zusammensetzung enthält 10,9 Gew.-% (A) und in Summe 4,6 Gew.-% der Verbindungen (D) bis (S), Rest Wasser. Die Zusammensetzung stellt eine bei 20°C klare, homogene, leicht gelbliche Flüssigkeit dar. Kaliumdihydrogenphosphat: KH2PO4, >99% p.a. (Chemikalienhandel)

Natriumeitrat: Trinatriumcitratdihydrat, >99% p.a. (Chemikalienhandel)

Mess- und Prüfmethoden pH-Wert: Unter Einsatz eines handelsüblichen pH-Meters, wurde der pH-Wert direkt in der Formulierung, also der wässrigen Tensid-Zusammensetzung, gemessen.

Aktivsubstanzgehalt: Die Bestimmung des Aniontensidgehalts erfolgte mittels Epton-Titration (gemäß ISO 2271), erfasst wird hierüber der Gehalt der Verbindungen (A) und (E). Aussehen: Die zu prüfenden Muster wurden in 250ml Glasflaschen gelagert und visuell beurteilt hinsichtlich dem Auftreten von Trübungen, Inhomogenität (z.B. Ausfällungen, Schlieren, Bodensatz) und insbesondere Phasentrennung, da dies ein Indikator von Hydrolyse ist. Im Fall der eingesetzten Muster schwamm der durch Hydrolyse freiwerdende Fettalkohol oben auf.

Lagertest: Die Muster wurden in 250ml Glasflaschen in einem Wärmeschrank bei 40°C gelagert und in regelmäßigen Abständen entnommen, auf 20 °C abgekühlt und dann das Aussehen beur- teilt. Sofern die Lösungen noch einphasig, klar und homogen waren, wurde der pH-Wert gemessen und die Muster in den Wärmeschrank zurückgestellt.

Bei der Lagerung des Musters gemäß Beispiel B2 wurde zusätzlich monatlich der Anionten- sidgehalt bestimmt um nachzuweisen, dass Abnahme des pH- Werts und Aussehen des Musters mit Abbau des Aniontensidgehalts korrelieren.

Beispiel Bl:

Das Alkyllactatsulfat ALS-I wurde mit 0,5% Kaliumdihydrogenphosphat und 1,0% Natriumeitrat - Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - versetzt und dann bei 20 °C gerührt bis alle Feststoffe gelöst waren und eine klare homogene Lösung vorlag. Der Start-pH- Wert der Lösung wurde gemessen. Danach wurde die Probe wie oben beschrieben gelagert. Die Messdaten sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel VB1:

Analog wie Beispiel Bl, jedoch ohne Zugabe von Puffer Substanzen. Die Messdaten sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiele VB2 bis VB4:

Analog wie Beispiel Bl, jedoch unter Variation der Mengen an Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumeitrat. Die Messdaten sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Übersicht Beispiele / Vergleichsbeispiele Tabelle 2: pH-Wertänderung (Start-pH-Wert minus pH-Werte der Probe nach x Tagen) während Lagerung bei 40°C

X = Probe war 2-phasig

Gemäß Tabelle 2 blieb die Probe Bl bei Lagerung bei 40°C am längsten homogen und klar bzw. zeigte den geringsten pH- Wertabfall und somit die beste Stabilität gegen Hydrolyse.

Die Lagerstabilität war deutlich verbessert im Vergleich zur ungepufferten Probe (Vergleichsbeispiel VB1).

Die Puffer Substanzen alleine (Vergleichsbeispiele VB2 und VB3) bzw. in anderem Verhältnis kombiniert (Vergleichsbeispiel VB4) zeigten ein signifikant schlechteres Ergebnis als Bl.

Beispiel B2:

Das Alkyllactatsulfat ALS-Π wurde mit 0,5% Kaliumdihydrogenphosphat und 1,0% Natriumci- trat versetzt und dann bei 20 °C gerührt bis alle Feststoffe gelöst waren und eine klare homogene Lösung vorlag. Aniontensidgehalt, pH-Wert und Aussehen des Musters während der Lagerung wurden bestimmt. Aus Tabelle 3 ist zu erkennen, dass die Abnahme des pH- Werts und das Aussehen der Probe mit einer Abnahme des Aniontensidgehalts korrelieren.

Tabelle 3: Aniontensidgehalt, pH-Wert und Aussehen des Beispielmusters B2 während Lagerung bei 40°C